KR102423622B1 - 전해 콘덴서용 전해액, 전해 콘덴서 및 전해 콘덴서의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
더 한층의 내전압 효과를 갖는 전해액, 그 전해액을 사용한 전해 콘덴서, 및 그 전해 콘덴서의 제조 방법을 제공한다. 전해액은, 용매, 용질, 실리카 및 특정한 일반식으로 표시되는 실릴화제 또는 실란 커플링제를 혼합하여 이루어지고, 양극박과 음극박을 세퍼레이터를 개재하여 대향시킨 콘덴서 소자에 당해 전해액을 함침시킴으로써, 전해 콘덴서가 제작된다.
Description
본 발명은, 전해 콘덴서용 전해액, 전해 콘덴서 및 전해 콘덴서의 제조 방법에 관한 것이다.
전해 콘덴서는, 탄탈륨 또는 알루미늄 등과 같은 밸브 작용 금속을 양극박 및 음극박으로서 구비하고 있다. 양극박은, 밸브 작용 금속을 소결체 또는 에칭박 등의 형상으로 함으로써 확면화(擴面化)되고, 확면화된 표면에 유전체 산화 피막층을 갖는다. 양극박과 음극박 사이에는 전해액이 개재한다. 전해액은 양극박의 요철면에 밀접하고, 참된 음극으로서 기능한다.
전해액은, 양극박의 유전체 산화 피막층과 음극박 사이에 개재하고, 양극박과 음극박 사이의 전자 수수를 행한다. 그 때문에, 전해액의 전기 전도율 및 온도 특성 등은, 임피던스, 유전 손실(tanδ) 및 등가 직렬 저항(ESR) 등의 전해 콘덴서의 전기적 특성에 큰 영향을 미친다. 또한, 전해액은, 양극박에 형성된 유전체 산화 피막의 열화나 손상 등의 열화부를 수복하는 화성성을 가지고, 전해 콘덴서의 누설 전류(LC)나 수명 특성에의 영향을 미친다.
따라서, 전해 콘덴서에는 적어도 고전기 전도율의 전해액이 적당하지만, 전해액의 도전성을 높이면 불꽃 전압이 저하되는 경향이 있고, 전해 콘덴서의 내전압 특성이 손상될 우려가 있다. 안전성의 관점에서, 전해 콘덴서에 정격 전압을 초과하는 이상 전압이 인가되는 혹독한 조건 하에서도, 쇼트나 발화를 일으키지 않게 높은 내전압을 갖는 것이 바람직하다.
그래서, 높은 전기 전도율을 유지하면서 내압 향상을 도모하기 위해, 실릴화제 또는 실란 커플링제로 표면이 수식된 실리카를 전해액에 함유시키는 안이 제시되어 있다(특허문헌 1 참조). 실리카의 표면이 실릴화제 또는 실란 커플링제로 수식되어 있기 때문에, 실리카의 겔화나 침전이 억제되어, 실리카가 안정적인 콜로이드상을 유지한다. 이 콜로이드상 입자가 양극박의 유전체 산화 피막의 표면에 절연층으로서 존재하기 때문에, 내전압 향상 효과가 장시간 지속하는 것이다.
그러나, 실릴화제 또는 실란 커플링제로 표면이 수식된 실리카를 첨가한 전해액은, 전해액의 겔화나, 실리카의 침전이나 응집이 억제되기는 하지만, 표면 수식되지 않은 실리카를 첨가한 전해액과 비교하여, 초기 내압의 향상 효과가 작은 것이 본 발명자들의 연구에 의해 판명되었다. 이것은 실리카 표면의 수산기가 수식되어, 친수성인 유전체 산화 피막의 친화성이 저하된 것에 의해, 초기의 내압 향상 효과가 작아졌다고 추찰된다. 실릴화제 또는 실란 커플링제로 표면이 수식된 실리카와 유전체 산화 피막층과의 친화성을 높임으로써, 더 한층의 내전압의 향상 효과를 기대할 수 있다.
본 발명은 상기 과제를 해결하기 위해 제안된 것이며, 그의 목적은, 더 한층의 내전압 효과를 갖는 전해액, 그 전해액을 사용한 전해 콘덴서, 및 그 전해 콘덴서의 제조 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명자들은 예의 연구한 결과, 전해 콘덴서 내에서 실리카를 실릴화제 또는 실란 커플링제로 표면 수식 반응을 행함으로써, 표면 수식 완료의 실리카를 첨가한 전해액을 콘덴서 소자에 함침시키는 경우보다도 높은 초기 내압을 갖는 전해 콘덴서가 얻어지는 것을 알아내었다.
본 발명자들은, 본 발명은 다음의 추측 메커니즘에 한정되는 것은 아니지만, 이 이유를 다음과 같이 추측한다. 먼저, 전극박의 표면에 실리카가 흡착되어, 저항분이 됨으로써 전해 콘덴서의 내압이 향상되는 것이다.
여기서, 유전체 산화 피막이 친수성이기 때문에, 실리카 표면에 존재하는 수산기와 전극박 표면의 유전체 산화 피막은, 친화성이 높다고 생각된다. 그 때문에, 실리카와 실릴화제 또는 실란 커플링제를 첨가한 전해액을 사용하여 전해 콘덴서를 제작하면, 초기에 있어서는, 수산기가 많이 남아 있는 실리카와 유전체 산화 피막의 물리 흡착이 먼저 일어나고, 이어서 유전체 산화 피막에 흡착된 실리카가 실릴화제 또는 실란 커플링제에 의해 표면 수식되는 현상이, 전해 콘덴서 내에서 많이 발생하는 것으로 생각된다.
따라서, 전해 콘덴서 내에서 실리카를 실릴화제 또는 실란 커플링제로 표면 수식하면, 전극박 표면에 실리카가 흡착됨으로써 초기 내압이 향상되는 것으로 생각된다.
또한, 방치 후에 있어서는, 실릴화제 또는 실란 커플링제에 의한 실리카의 표면 수식 반응이 진행함과 함께, 유전체 산화 피막과 실릴화제 또는 실란 커플링제의 결합도 일어난다고 생각된다. 실리카에 결합한 실릴화제 또는 실란 커플링제와 유전체 산화 피막에 결합한 실릴화제 또는 실란 커플링제에 의해, 유전체 산화 피막과 실리카의 친화성이 높아져, 유전체 산화 피막에 실리카가 가까워지기 쉬워진다.
따라서, 전해 콘덴서 내에서 실리카를 실릴화제 또는 실란 커플링제로 표면 수식하면, 실릴화제 또는 실란 커플링제와 결합한 전극박 표면과 실릴화제 또는 실란 커플링제와 결합한 실리카의 친화성 향상과, 실리카의 응집에 의한 전해액의 겔화의 억제와 더불어, 방치 후의 내압을 높은 상태로 유지할 수 있는 것으로 생각된다.
본 발명은 이러한 지견에 기초하여 이루어진 것이며, 본 발명의 전해액은 전해 콘덴서용이며, 용매, 용질, 실리카 및 하기 일반식 (화1)로 표시되는 실릴화제 또는 실란 커플링제를 포함하는 것을 특징으로 한다. 이 전해액을 콘덴서 소자에 함침시킨 후, 전해액에 함유된 실리카를 당해 전해액에 함유된 실릴화제 또는 실란 커플링제로 표면 수식시킴으로써, 초기 내압 및 방치 후 내압이 향상된 전해 콘덴서가 얻어지는 것이다.
[화1]
[식 중, X1은 탄소수가 1 내지 20인 알킬기, 알케닐기, 아릴기 또는 아르알킬기이며, 그의 수소의 일부가 카르복실기, 에스테르기, 아미드기, 시아노기, 케톤기, 포르밀기, 에테르기, 수산기, 아미노기, 머캅토기, 술피드기, 술폭시드기, 술폰기, 이소시아네이트기, 우레이드기로 치환되어 있어도 되는 탄화수소기(-R)이다. X2 내지 X4는 아세톡시기, 탄소수 1 내지 5의 알콕시기 또는 알킬기이며, X2 내지 X4 중 적어도 2개 이상은 알콕시기이다.]
상기 일반식 (화1)로 표시되는 실릴화제 또는 실란 커플링제는, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, p-스티릴트리메톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란 및 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란의 군에서 선택되는 1종 이상이 되도록 해도 된다.
상기 실리카에 대한 상기 실릴화제 또는 실란 커플링제의 첨가량은, 중량비로 1:0.01 이상 내지 3.33 이하가 되도록 해도 된다. 이 범위이면, 실리카의 응집에 의한 전해액의 겔화가 일어나지 않아, 실리카에 의한 내전압 향상 효과가 현저해진다.
또한, 본 발명자들은 예의 연구한 결과, 실리카에 대한 상기 실릴화제 또는 실란 커플링제의 첨가량은, 중량비로 1:0.03 이상으로 하면, 경시적인 내전압의 저하가 억제된 전해 콘덴서가 얻어지는 것을 알아내었다.
본 발명자들은, 본 발명은 다음의 추측 메커니즘에 한정되는 것은 아니지만, 이 이유를 다음과 같이 추측한다. 즉, 시간이 경과한 후에 있어서는, 실릴화제 또는 실란 커플링제에 의한 실리카의 표면 수식 반응이 진행함과 함께, 실리카의 표면 수식에 관여하지 않은 실릴화제 또는 실란 커플링제가 유전체 산화 피막과 결합하는 현상도 일어난다고 생각된다. 실리카에 결합한 실릴화제 또는 실란 커플링제와 유전체 산화 피막에 결합한 실릴화제 또는 실란 커플링제에 의해, 유전체 산화 피막과 실리카의 친화성이 높아져, 유전체 산화 피막에 실리카가 가까워지기 쉬워진다.
따라서, 전해 콘덴서 내에서 실리카를 실릴화제 또는 실란 커플링제로 표면 수식하면, 실릴화제 또는 실란 커플링제와 결합한 전극박 표면과 실릴화제 또는 실란 커플링제와 결합한 실리카의 친화성 향상과, 실리카의 응집에 의한 전해액의 겔화의 억제와 더불어, 경시적인 내전압의 저하가 억제되는 것으로 생각된다.
그래서, 상기 실리카에 대한 상기 실릴화제 또는 실란 커플링제의 첨가량은, 중량비로 1:0.03 이상이 되도록 해도 된다. 이에 의해, 높은 초기 내압의 경시적인 저하가 억제된다.
또한, 상기 실리카의 첨가량은, 당해 전해 콘덴서용 전해액 전체에 대하여 2wt％ 이상 35wt％ 이하가 되도록 해도 된다. 이에 의해, 높은 초기 내압의 경시적인 저하가 억제됨과 함께, 실리카에 의한 내전압 향상 효과가 현저해진다.
이 전해 콘덴서용 전해액을 구비하는 전해 콘덴서도 본 발명의 일 형태이다. 이 전해 콘덴서는, 한 쌍의 전극박을 구비하고, 상기 실릴화제 또는 상기 실란 커플링제는, 실리카 및/또는 상기 전극박의 표면에 결합하고, 상기 전극박의 표면에 상기 실리카가 존재하고 있는 것이 바람직하다. 또한, 상기 실릴화제 또는 상기 실란 커플링제로 표면 수식된 상기 실리카가 수산기로 상기 전극박의 표면에 흡착되어 있는 것이 바람직하다. 또한, 이 전해 콘덴서는, 상기 실릴화제 또는 상기 실란 커플링제는, 실리카 및 상기 전극박의 표면에 결합하여, 상기 실릴화제 또는 상기 실란 커플링제를 통해, 상기 전극박의 표면에 상기 실리카가 근접해 있는 것이 바람직하다. 여기서, 실리카가 전극박에 근접해 있다는 것은, 실리카가 전극박 표면에 접해 있어도 되고, 실리카가 전극박에 접하지 않고 전극박 표면의 근방에 존재하고 있어도 된다.
또한, 본 발명의 전해 콘덴서의 제조 방법은, 유전체 산화 피막이 형성된 양극박과 음극박을 세퍼레이터를 개재하여 대향시켜 콘덴서 소자를 형성하고, 상기 콘덴서 소자에, 적어도 용매, 용질, 실리카 및 상기 일반식 (화1)로 표시되는 실릴화제 또는 실란 커플링제를 함침시키는 것을 특징으로 한다.
이 전해 콘덴서의 제조 방법에서는, 상기 콘덴서 소자로의 상기 전해액의 함침 공정 이후에, 상기 전해액 중의 상기 실리카를 상기 전해액 중의 상기 실릴화제 또는 상기 실란 커플링제로 표면 수식하는 것이 좋다. 예를 들어, 상기 콘덴서 소자로의 상기 전해액의 함침 공정 이후에, 열처리하도록 해도 된다.
본 발명에 따르면, 전해액의 실리카와 양극박의 유전체 산화 피막의 친화성이 높아지고, 고전도성을 유지하면서, 더 높은 내압 향상 효과를 발생한다.
본 발명의 실시 형태에 따른 전해액 및 전해 콘덴서에 대하여 설명한다. 전해 콘덴서는 정전 용량에 의해 전하의 축전 및 방전을 행하는 수동 소자이다. 전해 콘덴서는, 양극박과 음극박을 세퍼레이터를 개재하여 대향시킨 콘덴서 소자를 가지고, 콘덴서 소자에는 전해액이 함침되어 있다. 양극박과 음극박은 표면에 다공질 구조를 가지고, 적어도 양극박의 다공질 구조 부분에는 유전체 산화 피막층이 형성되어 있다. 전해액은, 양극박과 음극박 사이에 개재하고, 양극박의 유전체 산화 피막층에 밀접하며, 박의 전계를 전달하는 참된 음극이 된다. 세퍼레이터는 양극박과 음극박의 쇼트를 방지하고, 또한 전해액을 유지한다.
양극박 및 음극박은 밸브 작용 금속을 재료로 하는 긴 박체이다. 밸브 작용 금속은 알루미늄, 탄탈륨, 니오븀, 산화니오븀, 티타늄, 하프늄, 지르코늄, 아연, 텅스텐, 비스무트 및 안티몬 등이다. 순도는, 양극박에 대하여 99.9％ 정도 이상이 바람직하고, 음극에 대하여 99％ 정도 이상이 바람직하지만, 규소, 철, 구리, 마그네슘, 아연 등의 불순물이 포함되어 있어도 된다.
양극박 및 음극박은, 밸브 작용 금속의 분체를 소결한 소결체, 또는 연신된 박에 에칭 처리를 실시한 에칭박이며, 즉 다공질 구조는, 터널상의 피트, 해면상의 피트, 또는 밀집된 분체간의 공극에 의해 이루어진다. 다공질 구조는, 전형적으로는, 염산 등의 할로겐 이온이 존재하는 산성 수용액 중에서 직류 또는 교류를 인가하는 직류 에칭 또는 교류 에칭에 의해 형성되고, 또는 코어부에 금속 입자 등을 증착 또는 소결함으로써 형성된다. 또한, 음극박은, 양극박과 비교하여 전해 콘덴서의 정전 용량에 대한 표면적의 영향이 적기 때문에, 다공질 구조에 의한 표면 조도는 작아도 된다.
유전체 산화 피막층은, 전형적으로는 양극박의 표층에 형성되는 산화 피막이며, 양극박이 알루미늄제라면 다공질 구조 영역을 산화시킨 산화알루미늄층이다. 또한, 음극박에 유전체 산화 피막층을 형성해도 된다. 이 유전체 산화 피막층은, 붕산암모늄, 인산암모늄, 아디프산암모늄 등의 산 또는 이들 산의 수용액 등의 할로겐 이온 부재의 용액 중에서 전압 인가하는 화성 처리에 의해 형성된다.
세퍼레이터는, 크래프트, 마닐라 마, 에스파르트, 헴프, 레이온 등의 셀룰로오스 및 이들의 혼합지, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 그들의 유도체 등의 폴리에스테르계 수지, 폴리테트라플루오로에틸렌계 수지, 폴리불화비닐리덴계 수지, 비닐론계 수지, 지방족 폴리아미드, 반방향족 폴리아미드, 전방향족 폴리아미드 등의 폴리아미드계 수지, 폴리이미드계 수지, 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 트리메틸펜텐 수지, 폴리페닐렌술피드 수지, 아크릴 수지 등을 들 수 있고, 이들 수지를 단독으로 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
전해액은 용매에 대하여 용질을 용해하고, 또한 첨가제가 첨가된 혼합액이다. 용매는 프로톤성 유기 극성 용매 또는 비프로톤성 유기 극성 용매 중 어느 것이어도 된다. 프로톤성 유기 극성 용매로서, 1가 알코올류 및 다가 알코올류, 옥시알코올 화합물류 등을 대표로서 들 수 있다. 비프로톤성 유기 극성 용매로서는, 술폰계, 아미드계, 락톤류, 환상 아미드계, 니트릴계, 옥시드계 등을 대표로서 들 수 있다.
1가 알코올류로서는, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 펜탄올, 헥산올, 시클로 부탄올, 시클로펜탄올, 시클로헥산올, 벤질알코올 등을 들 수 있다. 다가 알코올류 및 옥시알코올 화합물류로서는, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 글리세린, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 메톡시프로필렌글리콜, 디메톡시프로판올 등을 들 수 있다. 술폰계로서는, 디메틸술폰, 에틸메틸술폰, 디에틸술폰, 술포란, 3-메틸술포란, 2,4-디메틸술포란 등을 들 수 있다. 아미드계로서는, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N-에틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-에틸아세트아미드, N,N-디에틸아세트아미드, 헥사메틸포스포릭아미드 등을 들 수 있다. 락톤류, 환상 아미드계로서는, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, δ-발레로락톤, N-메틸-2-피롤리돈, 에틸렌카르보네이트, 프로필렌카르보네이트, 부틸렌카르보네이트, 이소부틸렌카르보네이트, 이소부틸렌카르보네이트 등을 들 수 있다. 니트릴계로서는, 아세토니트릴, 3-메톡시프로피오니트릴, 글루타로니트릴 등을 들 수 있다. 옥시드계로서는 디메틸술폭시드 등을 들 수 있다. 용매로서, 이들이 단독으로 사용되어도 되고, 또한 2종류 이상을 조합해도 된다.
또한, 에틸렌글리콜은 흡습성이 높고, 에틸렌글리콜이 다량으로 존재하면 전해액의 수분율을 고도로 관리할 필요가 있다. 이 점에서, 용매 중, 에틸렌글리콜이 35wt％ 미만이면, 전해액의 수분율에 대한 관리가 용이해지고, 예를 들어 리플로우 시에 전해 콘덴서가 팽창될 가능성도 낮아지기 때문에, 바람직하다.
전해액에 포함되는 용질로서는, 통상 전해 콘덴서 구동용 전해액에 사용되는, 유기산, 무기산 및 유기산과 무기산의 복합 화합물 중 적어도 1종의 염을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
유기산으로서는, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 말레산, 아디프산, 벤조산, 톨루일산, 에난트산, 말론산, 1,6-데칸디카르복실산, 1,7-옥탄디카르복실산, 아젤라산, 운데칸이산, 도데칸이산, 트리데칸이산 등의 카르복실산, 페놀류, 술폰산을 들 수 있다. 또한, 무기산으로서는, 붕산, 인산, 아인산, 차아인산, 탄산, 규산 등을 들 수 있다. 유기산과 무기산의 복합 화합물로서는, 보로디살리실산, 보로디옥살산, 보로디글리콜산 등을 들 수 있다.
또한, 유기산, 무기산, 및 유기산과 무기산의 복합 화합물 중 적어도 1종의 염으로서, 암모늄염, 4급 암모늄염, 4급화 아미디늄염, 아민염, 나트륨염, 칼륨염 등을 들 수 있다. 4급 암모늄염의 4급 암모늄 이온으로서는 테트라메틸암모늄, 트리에틸메틸암모늄, 테트라에틸암모늄 등을 들 수 있다. 4급화 아미디늄으로서는, 에틸디메틸이미다졸리늄, 테트라메틸이미다졸리늄 등을 들 수 있다. 아민염의 아민으로서는, 1급 아민, 2급 아민, 3급 아민을 들 수 있다. 1급 아민으로서는, 메틸아민, 에틸아민, 프로필아민 등, 2급 아민으로서는, 디메틸아민, 디에틸아민, 에틸메틸아민, 디부틸아민 등, 3급 아민으로서는, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리부틸아민, 에틸디메틸아민, 에틸디이소프로필아민 등을 들 수 있다.
전해액에는 첨가제로서, 실리카 및 실릴화제 또는 실란 커플링제를 함유시킨다. 실릴화제 또는 실란 커플링제는, 하기 일반식 (화2)로 표시되는 모노머이다. 이하, 실란 커플링제란, 실릴화제 또는 실란 커플링제를 가리킨다.
[화2]
[식 중, X1은 탄소수가 1 내지 20인 알킬기, 알케닐기, 아릴기 또는 아르알킬기이며, 그의 수소의 일부가 카르복실기, 에스테르기, 아미드기, 시아노기, 케톤기, 포르밀기, 에테르기, 수산기, 아미노기, 머캅토기, 술피드기, 술폭시드기, 술폰기, 이소시아네이트기, 우레이드기로 치환되어 있어도 되는 탄화수소기(-R)이다. X2 내지 X4는 아세톡시기, 탄소수 1 내지 5의 알콕시기 또는 알킬기이며, X2 내지 X4 중 적어도 2개 이상은 알콕시기이다.]
X1의 구체예로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 데실기, 옥타데실기 등의 알킬기류; 비닐기, 알릴기 등의 알케닐기류; 페닐기, 나프틸기, 스티릴기 등의 아릴기류; 벤질기, 페네틸기 등의 아르알킬기류 등의 탄화수소기, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 비닐옥시기, 페녹시기, 벤질옥시기 등의 옥시탄화수소기 또는 수산기를 들 수 있다. 또한, 치환기를 갖는 경우의 예로서, 3-메타크릴옥시프로필기, 3-아크릴옥시프로필기 등의 아크릴기류; 3-글리시독시프로필기, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸기 등의 에폭시기류; 3-아미노프로필기, N-페닐-3-아미노프로필기, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필기 등의 아미노기류; 3-머캅토프로필기 등의 머캅토기류; 3-이소시아네이트프로필기 등의 이소시아네이트기류; 3-우레이도프로필기 등의 우레이도기 등을 들 수 있다. X2 내지 X4의 구체예로서는, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기 등의 알콕시기류; 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 데실기, 옥타데실기 등의 알킬기류; 아세톡시기를 들 수 있고, X2 내지 X4 중 적어도 2개 이상은 알콕시기이다.
이들 조합 중에서도 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 디페닐디에톡시실란, 이소부틸트리메톡시실란, 이소부틸트리에톡시실란, 데실트리메톡시실란, 데실트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리트리에톡시실란, 3-우레이도프로필트리알콕시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-머캅토프로필트리메톡시실란, 3-머캅토프로필트리에톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란, p-스티릴트리메톡시실란 등이 바람직하다.
또한, 전해액에는 첨가제로서, 실리카, 실릴화제 또는 실란 커플링제 이외의 것을 추가로 첨가해도 된다. 예를 들어, 폴리알킬렌폴리올, 붕산, 붕산과 다당류(만니톨, 소르비트 등)의 착화합물, 붕산과 다가 알코올(에틸렌글리콜, 만니톨, 소르비톨)의 착화합물, 붕산에스테르 등의 붕산 화합물, 니트로 화합물(o-니트로벤조산, m-니트로벤조산, p-니트로벤조산, o-니트로페놀, m-니트로페놀, p-니트로페놀, m-니트로 아세토페논 등), 인산, 인산에스테르 등의 인 화합물을 들 수 있다.
이러한 전해액은 다음과 같이 하여 조제된다. 여기에서는 실란 커플링제를 사용한 경우에 대하여 설명하지만, 실릴화제를 사용한 경우도 동일한 방법으로 전해액을 조제할 수 있다.
즉, 적어도 용매, 용질, 실리카 및 실란 커플링제를 혼합하여, 전해액을 제작한다. 전해액에 실리카 및 실란 커플링제를 첨가하는 순서는 특별히 한정되지 않고, 실리카를 첨가한 후에 실란 커플링제를 첨가해도 되고, 실란 커플링제를 첨가한 후에 실리카를 첨가해도 되고, 또한 실리카와 실란 커플링제를 동시에 첨가해도 된다. 이 시점에서 실란 커플링제의 가수 분해 반응이 개시된다. 필요하다면, 부생성물의 제거를 행해도 상관없다.
또한, 이 전해액을 콘덴서 소자에 함침시키고, 전해액을 함침시킨 콘덴서 소자를 바닥이 있는 통 형상의 외장 케이스에 삽입하고, 외장 케이스를 코오킹에 의해 밀봉 고무로 밀봉한다. 또는, 용매, 용질, 실리카 및 실란 커플링제를 따로따로 콘덴서 소자에 함침시켜도 된다. 예를 들어, 용질을 용매에 혼합한 용액을 먼저 콘덴서 소자에 함침시키고, 그 후 실리카를 용매에 혼합한 용액을 콘덴서 소자에 함침시키고, 마지막으로 실란 커플링제를 용매에 혼합한 용액을 콘덴서 소자에 함침시켜도 된다. 또한 예를 들어, 용질을 용매에 혼합한 용액을 먼저 콘덴서 소자에 함침시키고, 그 후 실란 커플링제를 용매에 혼합한 용액을 콘덴서 소자에 함침시키고, 마지막으로 실리카를 용매에 혼합한 용액을 콘덴서 소자에 함침시켜도 된다.
그리고, 이 밀봉 후의 전해 콘덴서에 대하여 열처리를 실시한다. 열처리의 방법은 특별히 한정되지 않고, 에이징 처리나, 고온 하에서의 방치 등을 들 수 있다. 에이징 처리 시에는 전해 콘덴서 중에서 열이 발생하거나, 또한 전해 콘덴서에 가열을 실시하거나 한다. 이 열처리 중에, 실란 커플링제에 의한 실리카의 표면 수식 반응이 발생한다. 실리카의 표면 수식 반응은 완료시킬 필요는 없고, 전해 콘덴서 사용 시에 계속 반응하고 있어도 된다.
열처리 전에는, 실리카 표면에 수산기가 많이 존재하고 있다. 또한, 양극박의 유전체 산화 피막은 친수성이다. 그 때문에, 열처리 전에는, 양극박의 유전체 산화 피막에 실리카가 물리적으로 흡착되는 현상이 많이 일어나고, 이 실리카가 저항분이 되어, 전해 콘덴서의 초기 내압을 향상시킨다.
또한, 열처리 후에는 가열됨으로써, 양극박의 유전체 산화 피막과 실리카 각각에, 실릴화제 또는 실란 커플링제가 결합한다. 그 때문에, 서로의 실릴화제 또는 실란 커플링제를 통해 양극박의 유전체 산화 피막과 실리카의 친화성이 높아지고 있고, 양극박의 유전체 산화 피막과 실리카가 이격되어버려도, 유전체 산화 피막에 실리카가 근접하기 쉽게 되어 있다. 따라서, 실리카가 실릴화제 또는 실란 커플링제로 표면 수식되어도, 유전체 산화 피막에 흡착하는 실리카가 많이 존재하고, 이 실리카가 저항분이 되어, 전해 콘덴서의 경시적인 내압 저하를 억제한다.
여기서, 실리카에 대한 실릴화제 또는 실란 커플링제의 첨가량은, 1:0.01 이상 내지 3.33 이하가 바람직하다. 이 범위이면, 실리카가 전해액 내의 실릴화제 또는 실란 커플링제로 표면 수식되어, 실리카의 응집에 의한 전해액의 겔화가 억제되고, 분산 안정성이 향상된다. 또한, 이 범위이면, 양극박의 유전체 산화 피막도 실리카도 실릴화제 또는 실란 커플링제와 결합하여, 실릴화제 또는 실란 커플링제를 통해 유전체 산화 피막과 실리카의 친화성이 높아져, 유전체 산화 피막에 실리카가 가까워지기 쉬워진다. 이들에 의해, 전해 콘덴서의 내전압 특성이 향상된다.
또한, 내전압 특성의 관점에서 더욱 바람직하게는, 실리카에 대한 실릴화제 또는 실란 커플링제의 첨가량은 1:0.03 이상이다. 실리카의 표면 수식 반응에 관여하지 않은 실릴화제 또는 실란 커플링제가 전해액 중에 존재하고, 양극박의 유전체 산화 피막과 결합하기 쉬워지기 때문에, 실란 커플링제로 표면 수식된 실리카만이 첨가된 전해액에 비해, 경시적인 내전압의 저하가 억제된다.
또한, 전해 콘덴서의 여러 특성을 가미하면 바람직하게는, 실리카에 대한 실릴화제 또는 실란 커플링제의 첨가량은 1:1.67 이하이다. 이 범위라면, 양호한 내전압 특성을 구비하면서, 전해 콘덴서의 초기의 등가 직렬 저항(ESR)이 양호한 범위에 들어가고, 전해 콘덴서의 무부하 방치 후의 유전 정접(tanδ) 및 누설 전류(LC)의 상승도 적다. 실릴화제 또는 실란 커플링제가 과잉이 되면, 이온 전도를 저해하는 물질이 많아지기 때문에, ESR이 악화되는 것으로 생각된다. 또한, tanδ 및 LC에 대해서는, 이 범위라면, 표면 수식에 관여하지 않은 실란 커플링제와 실리카가 전극박에 반응하여, 열에 의한 유전체 산화 피막의 열화를 억제하고 있는 것으로 생각된다. 한편, 실리카에 대한 실릴화제 또는 실란 커플링제의 첨가량이 1:1.67을 초과하면, 표면 수식에 관여하지 않은 실란 커플링제와 실리카가 전극박에 과잉으로 퇴적하여 저항분이 됨으로써, tanδ나 LC의 특성을 열화시키는 것으로 생각된다.
또한, 전해 콘덴서의 여러 특성을 가미하면 더욱 바람직하게는, 실리카에 대한 실릴화제 또는 실란 커플링제의 첨가량은 1:0.84 이하이다. 이 범위라면, 양호한 내전압 특성을 구비하면서, 전해액에 실리카, 실릴화제 및 실란 커플링제를 미첨가로 하는 경우, 표면 수식되지 않은 실리카만을 전해액에 첨가하고 실릴화제 및 실란 커플링제를 미첨가로 하는 경우, 및 표면 수식된 실리카만을 전해액에 첨가하는 경우에 비해, 방치 후의 정전 용량 변화율(ΔCap)이 작고, 방치 후의 유전 정접 변화율(Δtanδ)도 작고, 또한 누설 전류(LC)도 작다.
실란 커플링제로서는, 더욱 바람직하게는 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, p-스티릴트리메톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란 및 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란의 군에서 선택되는 1종 이상이다.
또한, 실리카의 전해액 전체량에 대한 첨가량은, 경시적인 내전압의 저하 억제 효과에 영향이 없거나, 또는 영향이 적으므로 특별히 제한은 되지 않지만, 2wt％ 이상 35wt％ 이하이면, 내전압이 향상되기 때문에 바람직하다. 2wt％를 하회하면, 내전압의 저하 억제 효과는 발휘하기는 하지만, 내전압이 상대적으로 낮아진다. 또한, 35wt％를 상회하면, 내전압의 저하 억제 효과 및 내전압의 향상 효과는 보이기는 하지만, 등가 직렬 저항(ESR) 및 유전 정접(tanδ)이 악화된다.
이러한 전해 콘덴서는, 예를 들어 권회형이며, 콘덴서 소자는, 리드선이 접속된 양극박 및 음극박 사이에 세퍼레이터를 끼워넣고, 권회하여 형성된다. 이 콘덴서 소자에 전해액을 함침시키고, 전해액을 함침시킨 콘덴서 소자를 바닥이 있는 통 형상의 외장 케이스에 삽입한다. 외장 케이스를 코오킹에 의해 밀봉 고무로 밀봉한다. 그리고, 이 전해 콘덴서를 에이징 처리한다. 이 에이징 처리 중에, 실리카의 표면 수식 반응이 일어난다고 생각되고, 표면 수식 반응은 전해 콘덴서의 제작 시에 완료하지 않아도 되며, 제작한 전해 콘덴서의 고온 방치 중에도 반응이 행해지고 있어도 된다.
실시예
이하, 실시예에 기초하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 또한, 본 발명은 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1)
본 발명의 실시 형태에 따른 전해 콘덴서의 실시예 1로서, 정격 전압이 50WV, 정격 용량이 47μF, 콘덴서 소자 치수가 직경 6.3mm 및 길이 8mm의 권회형 전해 콘덴서를 제작하였다.
먼저, 알루미늄박을 에칭 처리에 의해 확면화하고, 이어서 화성 처리에 의해 유전체 산화 피막층이 형성된 알루미늄제 양극박을 제작하였다. 또한, 알루미늄박을 에칭 처리에 의해 확면화하고, 알루미늄제 음극박을 제작하였다. 제작한 양극박 및 음극박에 전극 인출 수단을 접속하고, 셀룰로오스계 세퍼레이터를 개재시켜 권회함으로써, 콘덴서 소자를 제작하였다.
또한, 전해액은, 용질로서 프탈산1,2,3,4-테트라메틸이미다졸리늄(이하, TMIP라고 함)을 사용하고, γ-부티로락톤과 술포란을 용매로 하고, 실리카와 실란 커플링제와 니트로 화합물을 첨가제로 하여 조제하였다. γ-부티로락톤과 술포란의 비율은 중량비로 8:2로 하였다. 실란 커플링제는 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란(신에쓰 실리콘제 KBM-402)으로 하였다. 니트로 화합물은 p-니트로페놀을 사용하였다.
전해액 중, TMIP는 20wt％, 실리카는 6wt％, p-니트로페놀은 1wt％, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란은 1wt％로 하였다. 실리카에 대한 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란의 첨가량은, 실리카를 1로 하여 중량비로 0.17이 된다.
먼저, γ-부티로락톤과 술포란의 혼합액에 대하여 TMIP와 실리카와 p-니트로페놀을 혼합하고, 이 혼합액에 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란을 첨가하였다. 이 전해액을 콘덴서 소자에 함침시킨 후, 바닥이 있는 통 형상의 외장 케이스에 수납하고, 밀봉 고무로 밀봉하였다.
또한, 이 전해 콘덴서에 대하여 에이징 처리를 행하지 않고, 겔화의 평가 시험, 내압 특성의 평가 시험, 초기의 여러 특성 평가 시험, 무부하 방치 후의 여러 특성의 평가 시험의 각 평가 시험을 행하였다. 이하의 다른 실시예 및 비교예도 동일하게 에이징 처리는 행하지 않고, 각 평가 시험을 행하였다.
(실시예 2)
실시예 1의 전해 콘덴서와 동일한 재료, 동일한 방법 및 동일한 조건에서 실시예 2의 전해 콘덴서를 제작하였다. 단, 전해액에 첨가하는 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란은, 전해액의 전체량에 대하여 3wt％로 하였다. 실리카에 대한 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란의 첨가량은, 실리카를 1로 하여 중량비로 0.5가 된다.
(실시예 3)
실시예 1의 전해 콘덴서와 동일한 재료, 동일한 방법 및 동일한 조건에서 실시예 3의 전해 콘덴서를 제작하였다. 단, 전해액에 첨가하는 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란은, 전해액의 전체량에 대하여 5wt％로 하였다. 실리카에 대한 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란의 첨가량은, 실리카를 1로 하여 중량비로 0.83이 된다.
(실시예 4)
실시예 1의 전해 콘덴서와 동일한 재료, 동일한 방법 및 동일한 조건에서 실시예 4의 전해 콘덴서를 제작하였다. 단, 전해액에 첨가하는 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란은, 전해액의 전체량에 대하여 10wt％로 하였다. 실리카에 대한 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란의 첨가량은, 실리카를 1로 하여 중량비로 1.67이 된다.
(실시예 5)
실시예 1의 전해 콘덴서와 동일한 재료, 동일한 방법 및 동일한 조건에서 실시예 5의 전해 콘덴서를 제작하였다. 단, 전해액에 첨가하는 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란은, 전해액의 전체량에 대하여 20wt％로 하였다. 실리카에 대한 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란의 첨가량은, 실리카를 1로 하여 중량비로 3.33이 된다.
(실시예 6)
실시예 1의 전해 콘덴서와 동일한 재료, 동일한 방법 및 동일한 조건에서 실시예 6의 전해 콘덴서를 제작하였다. 단, 전해액에는, 실란 커플링제로서 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란(신에쓰 실리콘제 KBE-503)을 첨가하였다. 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란은, 전해액의 전체량에 대하여 1wt％로 하였다. 실리카에 대한 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란의 첨가량은, 실리카를 1로 하여 중량비로 0.17이 된다.
(실시예 7)
실시예 1의 전해 콘덴서와 동일한 재료, 동일한 방법 및 동일한 조건에서 실시예 7의 전해 콘덴서를 제작하였다. 단, 전해액에는, 실란 커플링제로서 N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란(신에쓰 실리콘제 KBM-602)을 첨가하였다. N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란은, 전해액의 전체량에 대하여 1wt％로 하였다. 실리카에 대한 N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란의 첨가량은, 실리카를 1로 하여 중량비로 0.17이 된다.
(실시예 8)
실시예 1의 전해 콘덴서와 동일한 재료, 동일한 방법 및 동일한 조건에서 실시예 8의 전해 콘덴서를 제작하였다. 단, 전해액에 첨가하는 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란은, 전해액의 전체량에 대하여 0.06wt％로 하였다. 실리카에 대한 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란의 첨가량은, 실리카를 1로 하여 중량비로 0.01이 된다.
(실시예 9)
실시예 1의 전해 콘덴서와 동일한 재료, 동일한 방법 및 동일한 조건에서 실시예 9의 전해 콘덴서를 제작하였다. 단, 전해액에 첨가하는 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란은, 전해액의 전체량에 대하여 0.5wt％로 하였다. 실리카에 대한 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란의 첨가량은, 실리카를 1로 하여 중량비로 0.083이 된다.
(실시예 10)
실시예 1의 전해 콘덴서와 동일한 재료, 동일한 방법 및 동일한 조건에서 실시예 10의 전해 콘덴서를 제작하였다. 단, 전해액에는 실란 커플링제로서, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란(신에쓰 실리콘제 KBM-303)을 사용하고, 전해액의 전체량에 대하여 1wt％ 첨가하였다. 실리카에 대한 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란의 첨가량은, 실리카를 1로 하여 중량비로 0.17이 된다.
(실시예 11)
실시예 1의 전해 콘덴서와 동일한 재료, 동일한 방법 및 동일한 조건에서 실시예 11의 전해 콘덴서를 제작하였다. 단, 전해액에는 실란 커플링제로서, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란을 사용하고, 전해액의 전체량에 대하여 3wt％ 첨가하였다. 실리카에 대한 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란의 첨가량은, 실리카를 1로 하여 중량비로 0.5가 된다.
(실시예 12)
실시예 1의 전해 콘덴서와 동일한 재료, 동일한 방법 및 동일한 조건에서 실시예 12의 전해 콘덴서를 제작하였다. 단, 전해액에는 실란 커플링제로서, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란을 사용하고, 전해액의 전체량에 대하여 5wt％ 첨가하였다. 실리카에 대한 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란의 첨가량은, 실리카를 1로 하여 중량비로 0.83이 된다.
(실시예 13)
실시예 1의 전해 콘덴서와 동일한 재료, 동일한 방법 및 동일한 조건에서 실시예 13의 전해 콘덴서를 제작하였다. 단, 전해액에는 실란 커플링제로서, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란을 사용하고, 전해액의 전체량에 대하여 10wt％ 첨가하였다. 실리카에 대한 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란의 첨가량은, 실리카를 1로 하여 중량비로 1.67이 된다.
(실시예 14)
실시예 1의 전해 콘덴서와 동일한 재료, 동일한 방법 및 동일한 조건에서 실시예 14의 전해 콘덴서를 제작하였다. 단, 전해액에는 실란 커플링제로서, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란을 사용하고, 전해액의 전체량에 대하여 20wt％로 하였다. 실리카에 대한 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란의 첨가량은, 실리카를 1로 하여 중량비로 3.33이 된다.
(실시예 15)
실시예 1의 전해 콘덴서와 동일한 재료, 동일한 방법 및 동일한 조건에서 실시예 15의 전해 콘덴서를 제작하였다. 단, 전해액에 첨가하는 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란은, 전해액의 전체량에 대하여 0.1wt％로 하였다. 실리카에 대한 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란의 첨가량은, 실리카를 1로 하여 중량비로 0.017이 된다.
(실시예 16)
실시예 1의 전해 콘덴서와 동일한 재료, 동일한 방법 및 동일한 조건에서 실시예 16의 전해 콘덴서를 제작하였다. 단, 전해액에 첨가하는 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란은, 전해액의 전체량에 대하여 0.2wt％로 하였다. 실리카에 대한 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란의 첨가량은, 실리카를 1로 하여 중량비로 0.033이 된다.
(실시예 17)
실시예 1의 전해 콘덴서와 동일한 재료, 동일한 방법 및 동일한 조건에서 실시예 17의 전해 콘덴서를 제작하였다. 단, 전해액에 첨가하는 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란은, 전해액의 전체량에 대하여 0.3wt％로 하였다. 실리카에 대한 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란의 첨가량은, 실리카를 1로 하여 중량비로 0.05가 된다.
(실시예 18)
실시예 1의 전해 콘덴서와 동일한 재료, 동일한 방법 및 동일한 조건에서 실시예 18의 전해 콘덴서를 제작하였다. 단, 전해액에 첨가하는 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란은, 전해액의 전체량에 대하여 0.4wt％로 하였다. 실리카에 대한 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란의 첨가량은, 실리카를 1로 하여 중량비로 0.067이 된다.
(실시예 19)
실시예 1의 전해 콘덴서와 동일한 재료, 동일한 방법 및 동일한 조건에서 실시예 19의 전해 콘덴서를 제작하였다. 단, 전해액에는 실란 커플링제로서, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란을 사용하고, 전해액의 전체량에 대하여 0.06wt％ 첨가하였다. 실리카에 대한 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란의 첨가량은, 실리카를 1로 하여 중량비로 0.01이 된다.
(실시예 20)
실시예 1의 전해 콘덴서와 동일한 재료, 동일한 방법 및 동일한 조건에서 실시예 20의 전해 콘덴서를 제작하였다. 단, 전해액에는 실란 커플링제로서, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란을 사용하고, 전해액의 전체량에 대하여 0.1wt％ 첨가하였다. 실리카에 대한 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란의 첨가량은, 실리카를 1로 하여 중량비로 0.017이 된다.
(실시예 21)
실시예 1의 전해 콘덴서와 동일한 재료, 동일한 방법 및 동일한 조건에서 실시예 21의 전해 콘덴서를 제작하였다. 단, 전해액에는 실란 커플링제로서, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란을 사용하고, 전해액의 전체량에 대하여 0.3wt％ 첨가하였다. 실리카에 대한 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란의 첨가량은, 실리카를 1로 하여 중량비로 0.05가 된다.
(실시예 22)
실시예 1의 전해 콘덴서와 동일한 재료, 동일한 방법 및 동일한 조건에서 실시예 22의 전해 콘덴서를 제작하였다. 단, 전해액에는 실란 커플링제로서, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란을 사용하고, 전해액의 전체량에 대하여 0.5wt％ 첨가하였다. 실리카에 대한 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란의 첨가량은, 실리카를 1로 하여 중량비로 0.083이 된다.
(실시예 23)
실시예 1의 전해 콘덴서와 동일한 재료, 동일한 방법 및 동일한 조건에서 실시예 23의 전해 콘덴서를 제작하였다. 단, 전해액에는 실란 커플링제로서, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란을 사용하고, 전해액의 전체량에 대하여 2wt％ 첨가하였다. 실리카에 대한 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란의 첨가량은, 실리카를 1로 하여 중량비로 0.33이 된다.
(실시예 24)
실시예 1의 전해 콘덴서와 동일한 재료, 동일한 방법 및 동일한 조건에서 실시예 24의 전해 콘덴서를 제작하였다. 단, 전해액에는 실란 커플링제로서, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란을 사용하고, 전해액의 전체량에 대하여 3wt％ 첨가하였다. 실리카에 대한 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란의 첨가량은, 실리카를 1로 하여 중량비로 0.5가 된다.
(실시예 25)
실시예 1의 전해 콘덴서와 동일한 재료, 동일한 방법 및 동일한 조건에서 실시예 25의 전해 콘덴서를 제작하였다. 단, 전해액에는, 실란 커플링제로서 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란을 사용하고, 용질로서 프탈산1-에틸-2,3-디메틸이미다졸리늄(이하, EDMIP라고 함)을 사용하였다. 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란은 전해액의 전체량에 대하여 3wt％, 또한 EDMIP는 전해액의 전체량에 대하여 20wt％ 첨가하였다. 실리카에 대한 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란의 첨가량은, 실리카를 1로 하여 중량비로 0.5가 된다.
(실시예 26)
실시예 1의 전해 콘덴서와 동일한 재료, 동일한 방법 및 동일한 조건에서 실시예 26의 전해 콘덴서를 제작하였다. 단, 미리 실리카와 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란을 혼합한 것을, γ-부티로락톤과 술포란의 혼합 용매에, TMIP 및 니트로 화합물과 함께 첨가하여, 전해액을 조제하였다.
(실시예 27)
실시예 1의 전해 콘덴서와 동일한 재료, 동일한 방법 및 동일한 조건에서 실시예 27의 전해 콘덴서를 제작하였다. 단, 전해액에는, 실란 커플링제로서 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란을 사용하고, 용질로서 프탈산트리에틸아민(이하, PhA/TEA라고 함)을 사용하였다. 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란은 전해액의 전체량에 대하여 3wt％, 또한 PhA/TEA는 전해액의 전체량에 대하여 20wt％ 첨가하였다. 실리카에 대한 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란의 첨가량은, 실리카를 1로 하여 중량비로 0.5가 된다.
(실시예 28)
실시예 1의 전해 콘덴서와 동일한 재료, 동일한 방법 및 동일한 조건에서 실시예 28의 전해 콘덴서를 제작하였다. 단, 전해액에는, 실란 커플링제로서 비닐트리메톡시실란(신에쓰 실리콘제 KBM-1003)을 첨가하였다. 비닐트리메톡시실란은 전해액의 전체량에 대하여 1wt％로 하였다. 실리카에 대한 비닐트리메톡시실란의 첨가량은, 실리카를 1로 하여 중량비로 0.17이 된다.
(실시예 29)
실시예 1의 전해 콘덴서와 동일한 재료, 동일한 방법 및 동일한 조건에서 실시예 29의 전해 콘덴서를 제작하였다. 단, 전해액에는, 실란 커플링제로서 p-스티릴트리메톡시실란(신에쓰 실리콘제 KBM-1403)을 첨가하였다. p-스티릴트리메톡시실란은 전해액의 전체량에 대하여 1wt％로 하였다. 실리카에 대한 p-스티릴트리메톡시실란의 첨가량은, 실리카를 1로 하여 중량비로 0.17이 된다.
(실시예 30)
실시예 1의 전해 콘덴서와 동일한 재료, 동일한 방법 및 동일한 조건에서 실시예 30의 전해 콘덴서를 제작하였다. 단, 전해액에는, 실란 커플링제로서 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란(신에쓰 실리콘제 KBM-5103)을 첨가하였다. 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란은 전해액의 전체량에 대하여 1wt％로 하였다. 실리카에 대한 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란의 첨가량은, 실리카를 1로 하여 중량비로 0.17이 된다.
(실시예 31)
실시예 1의 전해 콘덴서와 동일한 재료, 동일한 방법 및 동일한 조건에서 실시예 31의 전해 콘덴서를 제작하였다. 단, 전해액에는, 실란 커플링제로서 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란(신에쓰 실리콘제 KBE-9007)을 첨가하였다. 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란은 전해액의 전체량에 대하여 1wt％로 하였다. 실리카에 대한 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란의 첨가량은, 실리카를 1로 하여 중량비로 0.17이 된다.
(실시예 32)
실시예 1의 전해 콘덴서와 동일한 재료, 동일한 방법 및 동일한 조건에서 실시예 32의 전해 콘덴서를 제작하였다. 단, 전해액 중, 실리카는 1wt％로 하였다. 또한, 실란 커플링제로서 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란을 사용하였다. 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란은 전해액의 전체량에 대하여 0.33wt％ 첨가하였다. 실리카에 대한 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란의 첨가량은, 실리카를 1로 하여 중량비로 0.33이 된다.
(실시예 33)
실시예 32의 전해 콘덴서와 동일한 재료, 동일한 방법 및 동일한 조건에서 실시예 33의 전해 콘덴서를 제작하였다. 단, 전해액 중, 실리카는 2wt％로 하였다. 또한, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란은 전해액의 전체량에 대하여 0.66wt％ 첨가하였다. 실리카에 대한 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란의 첨가량은, 실시예 32와 동일하게, 실리카를 1로 하여 중량비로 0.33이 된다.
(실시예 34)
실시예 32의 전해 콘덴서와 동일한 재료, 동일한 방법 및 동일한 조건에서 실시예 34의 전해 콘덴서를 제작하였다. 단, 전해액 중, 실리카는 6wt％로 하였다. 또한, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란은 전해액의 전체량에 대하여 2wt％ 첨가하였다. 실리카에 대한 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란의 첨가량은, 실시예 32와 동일하게, 실리카를 1로 하여 중량비로 0.33이 된다.
(실시예 35)
실시예 32의 전해 콘덴서와 동일한 재료, 동일한 방법 및 동일한 조건에서 실시예 35의 전해 콘덴서를 제작하였다. 단, 전해액 중, 실리카는 9wt％로 하였다. 또한, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란은 전해액의 전체량에 대하여 3wt％ 첨가하였다. 실리카에 대한 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란의 첨가량은, 실시예 32와 동일하게, 실리카를 1로 하여 중량비로 0.33이 된다.
(실시예 36)
실시예 32의 전해 콘덴서와 동일한 재료, 동일한 방법 및 동일한 조건에서 실시예 36의 전해 콘덴서를 제작하였다. 단, 전해액 중, 실리카는 15wt％로 하였다. 또한, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란은 전해액의 전체량에 대하여 4wt％ 첨가하였다. 실리카에 대한 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란의 첨가량은, 실시예 32와 동일하게, 실리카를 1로 하여 중량비로 0.33이 된다.
(실시예 37)
실시예 1의 전해 콘덴서와 동일한 재료, 동일한 방법 및 동일한 조건에서 실시예 37의 전해 콘덴서를 제작하였다. 단, 전해액에는, 실란 커플링제로서 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란(신에쓰 실리콘제 KBE-402)을 첨가하였다. 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란은 전해액의 전체량에 대하여 1wt％로 하였다. 실리카에 대한 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란의 첨가량은, 실리카를 1로 하여 중량비로 0.17이 된다.
(비교예 1)
실시예 1의 전해 콘덴서와 동일한 재료, 동일한 방법 및 동일한 조건에서 비교예 1의 전해 콘덴서를 제작하였다. 단, 전해액에는 실리카도 실란 커플링제도 첨가하지 않았다.
(비교예 2)
실시예 1의 전해 콘덴서와 동일한 재료, 동일한 방법 및 동일한 조건에서 비교예 2의 전해 콘덴서를 제작하였다. 단, 전해액에는 실란 커플링제를 첨가하지 않았다.
(비교예 3)
실시예 1의 전해 콘덴서와 동일한 재료, 동일한 방법 및 동일한 조건에서 비교예 3의 전해 콘덴서를 제작하였다. 단, 미리 실리카와 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란을 혼합하여, 가열(125℃, 45분간)한 것을, 용질 및 니트로 화합물과 함께, γ-부티로락톤과 술포란의 혼합 용매에 첨가하여, 전해액으로 하였다.
이 가열 공정에 의해, 전해액 중에서는, 전해액을 콘덴서 소자에 함침하기 전에, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란에 의한 실리카의 표면 수식이 일어나고 있는 것으로 생각된다. 또한, 이 가열 공정에 의해 실리카의 표면 수식에 관여하지 않은 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란은 휘발하고 있는 것으로 생각된다. 즉, 비교예 3의 전해액에는, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란으로 표면 수식된 실리카가 존재하고, 실리카와 결합되지 않은 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란은 거의 존재하지 않으며, 그 상태에서 전해액이 콘덴서 소자에 함침되어 있는 것으로 생각된다.
(비교예 4)
실시예 1의 전해 콘덴서와 동일한 재료, 동일한 방법 및 동일한 조건에서 비교예 4의 전해 콘덴서를 제작하였다. 단, 전해액에는 실리카를 첨가하지 않았다.
(비교예 5)
실시예 32의 전해 콘덴서와 동일한 재료, 동일한 방법 및 동일한 조건에서 비교예 5의 전해 콘덴서를 제작하였다. 단, 전해액에는 실란 커플링제를 첨가하지 않고, 실리카의 첨가량을 전해액 전체량에 대하여 2wt％로 하였다.
(비교예 6)
실시예 32의 전해 콘덴서와 동일한 재료, 동일한 방법 및 동일한 조건에서 비교예 6의 전해 콘덴서를 제작하였다. 단, 전해액에는 실란 커플링제를 첨가하지 않고, 실리카의 첨가량을 전해액 전체량에 대하여 9wt％로 하였다.
(비교예 7)
실시예 32의 전해 콘덴서와 동일한 재료, 동일한 방법 및 동일한 조건에서 비교예 7의 전해 콘덴서를 제작하였다. 단, 전해액에는 실란 커플링제를 첨가하지 않고, 실리카의 첨가량을 전해액 전체량에 대하여 15wt％로 하였다.
(겔화의 평가)
실시예 1 및 8 그리고 비교예 2의 전해 콘덴서의 전해액을 사용하고, 각 전해액이 겔화될 때까지의 시간을 계측하였다. 각 전해액을 앰플관에 넣고, 150℃에서 유지하고, 각 측정 시간에 있어서 겔화되어 있는지 육안으로 확인하였다. 전해액을 수용한 앰플관을 기울여도 내용물에 유동성이 없는 상태를 겔화로 하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다. 표 1에 기재된 시간은, 겔화된 것을 확인한 시간을 기재하고 있고, 겔화된 시간은 아니다. 또한, 표 1 중, 실란 커플링제 A는 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란을 나타낸다.
표 1에 나타낸 바와 같이, 실리카만을 첨가한 비교예 2는 48시간에 겔화를 확인한 것에 비해, 실시예 1 및 8은 각각 950시간, 170시간과 겔화까지 걸리는 시간이 길어져 있는 것을 알 수 있다. 실시예 1 및 8은 실리카의 표면 수식 반응이 일어남으로써, 실리카의 응집을 억제하고, 그 결과 전해액의 겔화를 억제하였다고 생각된다.
(내압 특성의 평가 1)
이어서, 실리카의 첨가량이 6wt％인 각 실시예 및 비교예의 전해 콘덴서의 내압 특성을 평가하였다(실시예 32 내지 36 및 비교예 5 내지 7을 제외함). 평가를 위해서, 각 실시예 및 비교예의 초기 내압과 125℃, 100시간 무부하 방치 후의 내압을 측정하고, 또한 내압 변화율(Δ 내압)을 산출하였다. 또한, 내압 변화율을 검증하기 위해서, 외장 케이스의 코오킹 후에 에이징 처리를 행하지 않은 전해 콘덴서를 사용하였다. 그 결과를 표 2 및 표 3에 나타낸다. 여기서, 실란 커플링제 A는 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, B는 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, C는 N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, D는 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, E는 비닐트리메톡시실란, F는 p-스티릴트리메톡시실란, G는 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, H는 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란, I는 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란이다.
표 2 및 표 3에 나타낸 바와 같이, 각 실시예의 전해 콘덴서는, 실리카 및 실란 커플링제를 미첨가로 한 비교예 1 및 비교예 4에 비해 초기 및 방치 후의 내압이 향상되어 있다. 실리카가 유전체 산화 피막에 흡착됨으로써, 실리카가 저항분으로 되어 있는 것으로 생각되고, 이 추측 메커니즘에 따라서 초기 및 방치 후의 내압이 향상되어 있는 것이 확인되었다.
또한, 각 실시예의 전해 콘덴서는, 실리카만을 첨가하여 실란 커플링제를 미첨가로 한 비교예 2에 비해 내압 변화율이 작아져 있다. 즉, 표 1의 결과과 함께, 실리카의 응집에 의한 전해액의 겔화가 억제되고, 이에 의해 내압이 향상되고, 또한 방치 후 내압의 변화율도 작아지는 것이 확인되었다.
각 실시예와 실리카가 미리 표면 수식된 비교예 3의 초기 내압을 비교하면, 실시예의 거의 전부에 있어서 초기 내압이 높아져 있다. 실시예의 실리카는 초기에 있어서 표면 수식되어 있지 않고, 수산기의 수가 많기 때문에, 친수성인 유전체 산화 피막에의 흡착성이 높아져 있는 것으로 생각되고, 이 추측 메커니즘에 따라서 초기 내압이 향상되어 있는 것이 확인된 것이다.
또한, 실리카에 대하여 실릴화제 또는 실란 커플링제를, 실리카를 1로 하여 중량비로 1:0.03 이상 첨가한 대략 모든 실시예의 전해 콘덴서는, 미리 표면 수식된 실리카를 포함하는 전해액을 콘덴서 소자에 함침시킨 비교예 3과 비교하여, 방치 후의 내압도 높게 유지되어 있다. 실리카와 유전체 산화 피막의 양쪽에 실릴화제 또는 실란 커플링제가 결합하고, 이 실릴화제 또는 실란 커플링제를 통해 실리카와 유전체 산화 피막의 친화성이 높아져 있는 것으로 생각되고, 이 추측 메커니즘에 따라서, 실리카에 대하여 실릴화제 또는 실란 커플링제를, 실리카를 1로 하여 중량비로 1:0.03 이상 첨가하면, 방치 후의 내압 저하가 억제되는 것이 확인된 것이다.
또한, 실란 커플링제와 실리카를 미리 혼합한 실시예 26은, 실시예 1과 동등한 내압 특성인 것을 알았다. 이 결과로부터, 실리카 및 실란 커플링제의 첨가 순서를 변화시켜도, 내압 특성에 영향은 없는 것을 알 수 있다.
(내압 특성의 평가 2)
실리카의 첨가량을 변화시킨 실시예 32 내지 36 및 비교예 2 및 5 내지 7의 전해 콘덴서의 내압 특성을 평가하였다. 평가를 위해서, 각 실시예 및 비교예의 초기 내압과 125℃, 100시간 무부하 방치 후의 내압을 측정하고, 또한 내압 변화율(Δ내압)을 산출하였다. 또한, 내압 변화율을 검증하기 위해서, 외장 케이스의 코오킹 후에 에이징 처리를 행하지 않은 전해 콘덴서를 사용하였다. 그 결과를 표 4에 나타낸다.
표 4에 나타낸 바와 같이, 각 실시예의 전해 콘덴서는, 실리카와 실란 커플링제가 첨가되어 있으면, 실리카의 첨가량에 관계없이 방치 후 내압의 변화율이 작아져 있는 것이 확인되었다. 또한, 실시예 32를 기준으로 하여 실시예 33 내지 36에 주목하면, 실리카의 전해액 전체량에 대한 첨가량이 2wt％ 이상이면, 초기 및 방치 후의 내압도 향상되는 것이 확인되었다.
(초기 특성의 평가)
실시예 1 내지 7 및 10 내지 14, 그리고 비교예 1, 2 및 4의 전해 콘덴서의 초기 특성을 평가하였다. 전해 콘덴서의 초기 특성으로서, 정전 용량(Cap), 등가 직렬 저항(ESR) 및 유전 정접(tanδ)을 측정하였다. 그 결과를 표 5에 나타낸다. 실란 커플링제 A는 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, B는 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, C는 N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, D는 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란이다.
표 5에 나타낸 바와 같이, 실란 커플링제의 종류를 변화시켜도 전해 콘덴서의 초기 특성에 큰 영향이 없었다. 무엇보다, 실시예 1 내지 실시예 5의 결과가 나타내는 바와 같이, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란의 첨가량을 증량해가면, 등가 직렬 저항(ESR) 및 유전 정접(tanδ)이 상승하였다. 특히, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란의 첨가량을 전해액 전체량에 대하여 20wt％로 하면, 등가 직렬 저항(ESR) 및 유전 정접(tanδ)이 급상승하였다. 단, 실시예 1 내지 4는, 실리카도 실란 커플링제도 전해액에 첨가하지 않은 비교예 1 및 실리카만을 전해액에 첨가한 비교예 2와 동등한 초기 특성을 갖고 있었다.
이 표 5에 나타내는 결과로부터, 실릴화제 또는 실란 커플링제와 실리카를 전해액에 첨가함으로써 내압 향상 효과가 높아지지만, 전해 콘덴서의 초기 특성을 가미하면, 실릴화제 또는 실란 커플링제의 첨가량은, 전해액 전체량에 대하여 10wt％ 이하, 환언하면 실리카를 1로 하여, 중량비로 1.67 이하가 바람직한 것이 확인되었다. 또한, 더욱 바람직하게는, 실릴화제 또는 실란 커플링제의 첨가량이 전해액 전체량에 대하여 5wt％ 이하, 환언하면 실리카를 1로 하여, 중량비로 0.84 이하인 것이 확인되었다. 또한, 등가 직렬 저항 등의 상승은, 실릴화제 또는 실란 커플링제가 갖는 유기 수식기에 의존하지 않는다고 생각된다.
(무부하 방치 후의 특성의 평가)
실시예 1 내지 5 및 10 내지 14, 그리고 비교예 1, 2 및 4의 전해 콘덴서의 무부하 방치 시험을 행하였다. 시험의 평가를 위해서, 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 및 2의 초기와 155℃, 270시간 무부하 방치 후 사이의 정전 용량 변화율(ΔCap), 등가 직렬 저항 변화율(ΔESR), 유전 정접 변화율(Δtanδ)을 산출하고, 또한 무부하 방치 시험 후의 누설 전류(LC)를 측정하였다. 그 결과를 표 6에 나타낸다. 실란 커플링제 A는 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, B는 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, C는 N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, D는 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란이다.
표 6에 나타낸 바와 같이, 실시예 1 내지 실시예 5의 결과가 나타내는 바와 같이, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란의 첨가량을 증량해가면, 방치 후의 등가 직렬 저항(ESR) 및 유전 정접(tanδ) 및 누설 전류(LC)가 상승하였다. 특히, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란의 첨가량을 전해액 전체량에 대하여 20wt％로 하면, 유전 정접(tanδ) 및 누설 전류(LC)가 급상승하였다. 단, 실시예 1 내지 3은, 실리카도 실란 커플링제도 전해액에 첨가하지 않은 비교예 1 및 실리카만을 전해액에 첨가한 비교예 2와 비교하여, 방치 후의 정전 용량의 저하(ΔCap)이 작고, 방치 후의 유전 정접의 증가(Δtanδ)도 작고, 또한 누설 전류(LC)도 작아졌다.
이 표 6에 나타내는 결과로부터, 실란 커플링제와 실리카를 전해액에 첨가함으로써 내압 향상 효과가 높아지지만, 전해 콘덴서의 무부하 방치 시험을 가미하면, 실릴화제 또는 실란 커플링제의 첨가량이 전해액 전체량에 대하여 10wt％ 이하인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 5wt％인 것이 확인되었다. 전해액 전체량에 대하여 5wt％ 이하의 실릴화제 또는 실란 커플링제의 첨가량은, 환언하면 실리카를 1로 하여 중량비로 0.84 이하이다.
Claims (13)
- 용매, 용질, 실리카 및 하기 일반식 (화1)로 표시되는 실릴화제 또는 실란 커플링제를 포함하며,
상기 실리카에 대한 상기 실릴화제 또는 실란 커플링제의 첨가량은, 중량비로 1:0.03 이상 내지 1.67 이하인 것
을 특징으로 하는 전해 콘덴서용 전해액.
[화1]
[식 중, X1은 탄소수가 1 내지 20인 알킬기, 알케닐기, 아릴기 또는 아르알킬기이며, 그의 수소의 일부가 카르복실기, 에스테르기, 아미드기, 시아노기, 케톤기, 포르밀기, 에테르기, 수산기, 아미노기, 머캅토기, 술피드기, 술폭시드기, 술폰기, 이소시아네이트기, 우레이드기로 치환되어 있어도 되는 탄화수소기(-R)이다. X2 내지 X4는 아세톡시기, 탄소수 1 내지 5의 알콕시기 또는 알킬기이며, X2 내지 X4 중 적어도 2개 이상은 알콕시기이다.] - 제1항에 있어서, 상기 일반식 (화1)로 표시되는 실릴화제 또는 실란 커플링제는, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, p-스티릴트리메톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란 및 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란의 군에서 선택되는 1종 이상인 것
을 특징으로 하는 전해 콘덴서용 전해액. - 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 실리카에 대한 상기 실릴화제 또는 실란 커플링제의 첨가량은, 중량비로 1:0.03 이상 내지 0.84 이하인 것
을 특징으로 하는 전해 콘덴서용 전해액. - 삭제
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 실리카의 첨가량은, 당해 전해 콘덴서용 전해액 전체에 대하여 2wt％ 이상 35wt％ 이하인 것
을 특징으로 하는 전해 콘덴서용 전해액. - 제1항 또는 제2항에 기재된 전해 콘덴서용 전해액을 구비하는 것
을 특징으로 하는 전해 콘덴서. - 제6항에 있어서, 한 쌍의 전극박을 구비하고,
상기 실릴화제 또는 상기 실란 커플링제는 실리카 및/또는 상기 전극박의 표면에 결합하고,
상기 전극박의 표면에 상기 실리카가 존재하고 있는 것
을 특징으로 하는 전해 콘덴서. - 제7항에 있어서, 상기 실릴화제 또는 상기 실란 커플링제로 표면 수식된 상기 실리카가 수산기로 상기 전극박의 표면에 흡착되어 있는 것
을 특징으로 하는 전해 콘덴서. - 제8항에 있어서, 상기 실릴화제 또는 상기 실란 커플링제는 실리카 및 상기 전극박의 표면에 결합하고,
상기 실릴화제 또는 상기 실란 커플링제를 통해, 상기 전극박의 표면에 상기 실리카가 근접해 있는 것
을 특징으로 하는 전해 콘덴서. - 유전체 산화 피막이 형성된 양극박과 음극박을 세퍼레이터를 개재하여 대향시켜 콘덴서 소자를 형성하고,
상기 콘덴서 소자에, 적어도 용매, 용질, 실리카 및 하기 일반식 (화2)로 표시되는 실릴화제 또는 실란 커플링제를 포함하는 전해액을 함침시키고,
상기 실리카에 대한 상기 실릴화제 또는 실란 커플링제의 첨가량은, 중량비로 1:0.03 이상 내지 1.67 이하인 것
을 특징으로 하는 전해 콘덴서의 제조 방법.
[화2]
[식 중, X1은 탄소수가 1 내지 20인 알킬기, 알케닐기, 아릴기 또는 아르알킬기이며, 그의 수소의 일부가 카르복실기, 에스테르기, 아미드기, 시아노기, 케톤기, 포르밀기, 에테르기, 수산기, 아미노기, 머캅토기, 술피드기, 술폭시드기, 술폰기, 이소시아네이트기, 우레이드기로 치환되어 있어도 되는 탄화수소기(-R)이다. X2 내지 X4는 아세톡시기, 탄소수 1 내지 5의 알콕시기 또는 알킬기이며, X2 내지 X4 중 적어도 2개 이상은 알콕시기이다.] - 제10항에 있어서, 상기 일반식 (화2)로 표시되는 실릴화제 또는 실란 커플링제는, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, p-스티릴트리메톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란 및 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란의 군에서 선택되는 1종 이상인 것
을 특징으로 하는 전해 콘덴서의 제조 방법. - 제10항 또는 제11항에 있어서, 상기 콘덴서 소자로의 상기 전해액의 함침 공정 이후에, 상기 전해액 중의 상기 실리카를 상기 전해액 중의 상기 실릴화제 또는 상기 실란 커플링제로 표면 수식하는 것
을 특징으로 하는 전해 콘덴서의 제조 방법. - 제12항에 있어서, 상기 콘덴서 소자로의 상기 전해액의 함침 공정 이후에, 열처리하는 것
을 특징으로 하는 전해 콘덴서의 제조 방법.
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