TW201840540A - 電解電容器用電解液、電解電容器以及電解電容器的製造方法 - Google Patents

電解電容器用電解液、電解電容器以及電解電容器的製造方法 Download PDF

Info

Publication number
TW201840540A
TW201840540A TW107102502A TW107102502A TW201840540A TW 201840540 A TW201840540 A TW 201840540A TW 107102502 A TW107102502 A TW 107102502A TW 107102502 A TW107102502 A TW 107102502A TW 201840540 A TW201840540 A TW 201840540A
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
group
silicon dioxide
silane coupling
coupling agent
electrolytic solution
Prior art date
Application number
TW107102502A
Other languages
English (en)
Other versions
TWI762559B (zh
Inventor
佐藤健太
坂倉正郎
金洙光
Original Assignee
日商日本貴彌功股份有限公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 日商日本貴彌功股份有限公司 filed Critical 日商日本貴彌功股份有限公司
Publication of TW201840540A publication Critical patent/TW201840540A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI762559B publication Critical patent/TWI762559B/zh

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
    • H01G9/004—Details
    • H01G9/022—Electrolytes; Absorbents
    • H01G9/035—Liquid electrolytes, e.g. impregnating materials

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

本發明提供一種具有進一步的耐電壓效果的電解液、使用所述電解液的電解電容器以及所述電解電容器的製造方法。電解液是將溶媒、溶質、二氧化矽、及特定的通式所表示的矽烷基化劑或矽烷偶合劑混合而成，且藉由使該電解液含浸於將陽極箔與陰極箔隔著間隔件而對向的電容器元件中，來製作電解電容器。

Description

電解電容器用電解液、電解電容器以及電解電容器的製造方法
本發明是有關於一種電解電容器用電解液、電解電容器以及電解電容器的製造方法。
電解電容器具備鉭或鋁等之類的閥作用金屬作為陽極箔及陰極箔。陽極箔藉由將閥作用金屬設為燒結體或蝕刻箔等的形狀以進行擴面化，且於經擴面化的表面具有電介質氧化皮膜層。於陽極箔與陰極箔之間介隔存在有電解液。電解液密接於陽極箔的凹凸面，且作為真的陰極發揮功能。
電解液介隔存在於陽極箔的電介質氧化皮膜層與陰極箔之間，並進行陽極箔與陰極箔之間的電子的授受。因此，電解液的導電率及溫度特性等對阻抗、介電損耗（tanδ）及等效串聯電阻（Equivalent Series Resistance，ESR）等電解電容器的電氣特性產生大的影響。另外，電解液具有修復形成於陽極箔的電介質氧化皮膜的劣化或損傷等劣化部的化學性質，對電解電容器的洩漏電流（Leakage Current，LC）或壽命特性產生影響。
因而，電解電容器中適當的是至少高導電率的電解液，若提高電解液的導電性，則有火花電壓下降的傾向，存在有損及電解電容器的耐電壓特性之虞。就安全性的觀點而言，理想的是即便於對電解電容器施加超過額定電壓的異常電壓的嚴酷條件下，亦具有高的耐電壓，以不會引起短路或起火。
因而，為了維持高導電率並實現耐壓提昇，提出一種使表面經矽烷基化劑或矽烷偶合劑而修飾的二氧化矽含有於電解液中的方案（參照專利文獻1）。二氧化矽的表面藉由矽烷基化劑或矽烷偶合劑而進行修飾，因此抑制二氧化矽的凝膠化或沈澱，二氧化矽維持穩定的膠體狀。該膠體狀粒子作為絕緣層而存在於陽極箔的電介質氧化皮膜的表面，因此耐電壓提昇效果持續長時間。 [現有技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開平10-241999號公報
[發明所欲解決之課題] 然而，根據本發明者等人的研究而判明，添加有表面經矽烷基化劑或矽烷偶合劑而修飾的二氧化矽的電解液中抑制電解液的凝膠化或二氧化矽的沈澱或凝聚，但與添加有未進行表面修飾的二氧化矽的電解液相比，初期耐壓的提昇效果小。推測其是因為二氧化矽表面的羥基經修飾，與親水性的電介質氧化皮膜的親和性下降，藉此初期的耐壓提昇效果變小。可藉由提高表面經矽烷基化劑或矽烷偶合劑而修飾的二氧化矽與電介質氧化皮膜層的親和性，來期待進一步的耐電壓的提昇效果。
本發明是為了解決所述課題而提出，其目的在於提供一種具有進一步的耐電壓效果的電解液、使用所述電解液的電解電容器以及所述電解電容器的製造方法。 [解決課題之手段]
本發明者等人進行努力研究的結果，發現藉由於電解電容器內利用矽烷基化劑或矽烷偶合劑對二氧化矽進行表面修飾反應，可獲得具有較使添加有表面修飾完成的二氧化矽的電解液含浸於電容器元件中的情況更高的初期耐壓的電解電容器。
本發明並不限定於以下的推測機制，本發明者等人如以下般推測其理由。首先，二氧化矽吸附於電極箔的表面而成為電阻成分，從而電解電容器的耐壓得到提昇。
此處，電介質氧化皮膜為親水性，因此認為存在於二氧化矽表面的羥基與電極箔表面的電介質氧化皮膜的親和性高。因此，認為若使用添加有二氧化矽與矽烷基化劑或矽烷偶合劑的電解液來製作電解電容器，則於初期先產生殘留有大量羥基的二氧化矽與電介質氧化皮膜的物理吸附，其次於電解電容器內大多產生吸附於電介質氧化皮膜的二氧化矽藉由矽烷基化劑或矽烷偶合劑而進行表面修飾的現象。
因而，認為若於電解電容器內利用矽烷基化劑或矽烷偶合劑對二氧化矽進行表面修飾，則藉由二氧化矽吸附於電極箔表面而初期耐壓得到提昇。
另外，認為於放置後進行利用矽烷基化劑或矽烷偶合劑的二氧化矽的表面修飾反應，並且亦發生電介質氧化皮膜與矽烷基化劑或矽烷偶合劑的結合。利用結合於二氧化矽的矽烷基化劑或矽烷偶合劑與結合於電介質氧化皮膜的矽烷基化劑或矽烷偶合劑而電介質氧化皮膜與二氧化矽的親和性提高，從而二氧化矽容易靠近電介質氧化皮膜。
因而，認為若於電解電容器內利用矽烷基化劑或矽烷偶合劑對二氧化矽進行表面修飾，則和矽烷基化劑或矽烷偶合劑結合的電極箔表面與和矽烷基化劑或矽烷偶合劑結合的二氧化矽的親和性提昇、以及由二氧化矽的凝聚而引起的電解液的凝膠化的抑制相互作用，從而可以高水準維持放置後的耐壓。
本發明是基於該見解而成者，其特徵在於：本發明的電解液用於電解電容器，且包含溶媒、溶質、二氧化矽及下述通式（化1）所表示的矽烷基化劑或矽烷偶合劑。於使該電解液含浸於電容器元件後，利用該電解液中含有的矽烷基化劑或矽烷偶合劑對電解液中含有的二氧化矽進行表面修飾，藉此可獲得初期耐壓及放置後耐壓得到提昇的電解電容器。 [化1][式中，X1 為碳數1～20的烷基、烯基、芳基或芳烷基，且為其氫的一部分可經羧基、酯基、醯胺基、氰基、酮基、甲醯基、醚基、羥基、胺基、巰基、硫醚基、亞碸基、碸基、異氰酸酯基、脲基取代的烴基（-R）。X2 ～X4 為乙醯氧基、碳數1～5的烷氧基或烷基，X2 ～X4 的至少兩個以上為烷氧基]
所述通式（化1）所表示的矽烷基化劑或矽烷偶合劑可為選自3-縮水甘油氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、對苯乙烯基三甲氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-異氰酸酯基丙基三乙氧基矽烷及3-縮水甘油氧基丙基甲基二乙氧基矽烷的群組中的一種以上。
所述矽烷基化劑或矽烷偶合劑相對於所述二氧化矽的添加量以重量比計，可為1：0.01以上～3.33以下。若為該範圍，則不會發生由二氧化矽的凝聚而引起的電解液的凝膠化，由二氧化矽帶來的耐電壓提昇效果變得顯著。
另外，本發明者等人進行努力研究的結果，發現若所述矽烷基化劑或矽烷偶合劑相對於二氧化矽的添加量以重量比計為1：0.03以上，則可獲得經時的耐電壓的下降得到抑制的電解電容器。
本發明並不限定於以下的推測機制，本發明者等人如以下般推測其理由。即，認為於經過時間後進行利用矽烷基化劑或矽烷偶合劑的二氧化矽的表面修飾反應，並且亦發生未參與二氧化矽的表面修飾的矽烷基化劑或矽烷偶合劑與電介質氧化皮膜結合的現象。利用結合於二氧化矽的矽烷基化劑或矽烷偶合劑與結合於電介質氧化皮膜的矽烷基化劑或矽烷偶合劑而電介質氧化皮膜與二氧化矽的親和性提高，從而二氧化矽容易靠近電介質氧化皮膜。
因而，認為若於電解電容器內利用矽烷基化劑或矽烷偶合劑對二氧化矽進行表面修飾，則和矽烷基化劑或矽烷偶合劑結合的電極箔表面與和矽烷基化劑或矽烷偶合劑結合的二氧化矽的親和性提昇、以及由二氧化矽的凝聚而引起的電解液的凝膠化的抑制相互作用，從而可抑制經時的耐電壓的下降。
因而，所述矽烷基化劑或矽烷偶合劑相對於所述二氧化矽的添加量以重量比計，可為1：0.03以上。藉此，可抑制高的初期耐壓的經時的下降。
另外，相對於該電解電容器用電解液整體，所述二氧化矽的添加量可為2 wt%以上且35 wt%以下。藉此，可抑制高的初期耐壓的經時的下降，並且由二氧化矽帶來的耐電壓提昇效果變得顯著。
具備該電解電容器用的電解液的電解電容器亦是本發明的一實施方式。該電解電容器理想的是具備一對電極箔，所述矽烷基化劑或所述矽烷偶合劑結合於二氧化矽及/或所述電極箔的表面，於所述電極箔的表面存在有所述二氧化矽。另外，理想的是藉由所述矽烷基化劑或所述矽烷偶合劑進行了表面修飾的所述二氧化矽利用羥基而吸附於所述電極箔的表面。進而，該電解電容器理想的是所述矽烷基化劑或所述矽烷偶合劑結合於二氧化矽及所述電極箔的表面，所述二氧化矽經由所述矽烷基化劑或所述矽烷偶合劑而接近所述電極箔的表面。此處，所謂二氧化矽接近電極箔，二氧化矽可與電極箔表面相接，二氧化矽可不與電極箔相接而存在於電極箔表面的附近。
另外，本發明的電解電容器的製造方法的特徵在於：使形成有電介質氧化皮膜的陽極箔與陰極箔隔著間隔件而對向來形成電容器元件，於所述電容器元件中至少含浸有溶媒、溶質、二氧化矽及所述通式（化1）所表示的矽烷基化劑或矽烷偶合劑。
於該電解電容器的製造方法中，可於對所述電容器元件的所述電解液的含浸步驟以後，藉由所述電解液中的所述矽烷基化劑或所述矽烷偶合劑對所述電解液中的所述二氧化矽進行表面修飾。例如，可於對所述電容器元件的所述電解液的含浸步驟以後進行熱處理。 [發明的效果]
根據本發明，提高電解液的二氧化矽與陽極箔的電介質氧化皮膜的親和性，維持高導電性並產生更高的耐壓提昇效果。
對本發明的實施形態的電解液及電解電容器進行說明。電解電容器為藉由靜電電容而進行電荷的蓄電及放電的被動元件。電解電容器具有使陽極箔與陰極箔隔著間隔件而對向的電容器元件，於電容器元件中含浸有電解液。陽極箔與陰極箔於表面具有多孔質結構，至少於陽極箔的多孔質結構部分形成有電介質氧化皮膜層。電解液介隔存在於陽極箔與陰極箔之間，並密接於陽極箔的電介質氧化皮膜層，成為傳達箔的電場的真的陰極。間隔件防止陽極箔與陰極箔的短路，且保持電解液。
陽極箔及陰極箔為將閥作用金屬作為材料的長條的箔體。閥作用金屬為鋁、鉭、鈮、氧化鈮、鈦、鉿、鋯、鋅、鎢、鉍及銻等。就純度而言，關於陽極箔，理想的是99.9%程度以上，關於陰極箔，理想的是99%程度以上，但亦可包含矽、鐵、銅、鎂、鋅等雜質。
陽極箔及陰極箔為對閥作用金屬的粉體進行燒結而成的燒結體、或者對經延伸的箔實施蝕刻處理的蝕刻箔，即，多孔質結構是藉由通道狀的凹坑（pit）、海綿狀的凹坑、或密集的粉體間的空隙而形成。典型而言，多孔質結構是藉由在鹽酸等存在鹵素離子的酸性水溶液中施加直流或交流的直流蝕刻或交流蝕刻而形成，或藉由在芯部蒸鍍或燒結金屬粒子等而形成。再者，與陽極箔相比，陰極箔中相對於電解電容器的靜電電容的表面積的影響少，因此多孔質結構的表面粗糙度可變小。
典型而言，電介質氧化皮膜層為形成於陽極箔的表層的氧化皮膜，若陽極箔為鋁製，則為使多孔質結構區域進行氧化而成的氧化鋁層。另外，可於陰極箔設置電介質氧化皮膜層。該電介質氧化皮膜層可藉由於硼酸銨、磷酸銨、己二酸銨等酸或該些酸的水溶液等不存在鹵素離子的溶液中施加電壓的化成處理而形成。
間隔件可列舉：牛皮紙、馬尼拉麻、茅草、大麻、人造絲等纖維素及該些的混合紙、聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚萘二甲酸乙二酯、該些的衍生物等聚酯系樹脂、聚四氟乙烯系樹脂、聚偏二氟乙烯系樹脂、維尼綸系樹脂、脂肪族聚醯胺、半芳香族聚醯胺、全芳香族聚醯胺等聚醯胺系樹脂、聚醯亞胺系樹脂、聚乙烯樹脂、聚丙烯樹脂、三甲基戊烯樹脂、聚苯硫醚樹脂、丙烯酸樹脂等，可單獨或混合使用該些樹脂。
電解液為相對於溶媒而溶解溶質、或添加有添加劑的混合液。溶媒可為質子性的有機極性溶媒或非質子性的有機極性溶媒的任一種。作為質子性的有機極性溶媒，可列舉一元醇類、及多元醇類、氧基醇化合物類等作為代表。作為非質子性的有機極性溶媒，可列舉碸系、醯胺系、內酯類、環狀醯胺系、腈系、氧化物系等作為代表。
作為一元醇類，可列舉：乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、環丁醇、環戊醇、環己醇、苄醇等。作為多元醇類及氧基醇化合物類，可列舉：乙二醇、丙二醇、甘油、甲基賽璐蘇、乙基賽璐蘇、甲氧基丙二醇、二甲氧基丙醇等。作為碸系，可列舉：二甲基碸、乙基甲基碸、二乙基碸、環丁碸、3-甲基環丁碸、2,4-二甲基環丁碸等。作為醯胺系，可列舉：N-甲基甲醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N-乙基甲醯胺、N,N-二乙基甲醯胺、N-甲基乙醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-乙基乙醯胺、N,N-二乙基乙醯胺、六甲基磷醯胺等。作為內酯類、環狀醯胺系，可列舉：γ-丁內酯、γ-戊內酯、δ-戊內酯、N-甲基-2-吡咯啶酮、碳酸乙二酯、碳酸丙二酯、碳酸丁二酯、碳酸異丁二酯、碳酸異丁二酯等。作為腈系，可列舉：乙腈、3-甲氧基丙腈、戊二腈等。作為氧化物系，可列舉二甲基亞碸等。作為溶媒，該些可單獨使用，或者亦可組合兩種以上。
再者，乙二醇的吸濕性高，若大量存在乙二醇，則需要高程度地管理電解液的水分率。就該方面而言，若於溶媒中乙二醇未滿35 wt%，則相對於電解液的水分率的管理變得容易，例如於回流焊時電解電容器膨脹的可能性亦變低，故較佳。
作為電解液中所含的溶質，可列舉通常電解電容器驅動用電解液中所使用的有機酸、無機酸以及有機酸與無機酸的複合化合物的至少一種鹽。該些可單獨使用，亦可組合使用兩種以上。
作為有機酸，可列舉：鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、順丁烯二酸、己二酸、苯甲酸、甲苯甲酸、庚酸、丙二酸、1,6-癸烷二羧酸、1,7-辛烷二羧酸、壬二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸等羧酸、酚類、磺酸。另外，作為無機酸，可列舉：硼酸、磷酸、亞磷酸、次磷酸、碳酸、矽酸等。作為有機酸與無機酸的複合化合物，可列舉：硼合二水楊酸（borodisalicylic acid）、硼合二草酸（boro dioxalic acid）、硼合二甘醇酸（borodiglycolic acid）等。
另外，作為有機酸、無機酸、以及有機酸與無機酸的複合化合物的至少一種鹽，可列舉：銨鹽、四級銨鹽、四級化脒鎓鹽、胺鹽、鈉鹽、鉀鹽等。作為四級銨鹽的四級銨離子，可列舉：四甲基銨、三乙基甲基銨、四乙基銨等。作為四級化脒鎓，可列舉乙基二甲基咪唑鎓、四甲基咪唑鎓等。作為胺鹽的胺，可列舉：一級胺、二級胺、三級胺。作為一級胺，可列舉：甲基胺、乙基胺、丙基胺等，作為二級胺，可列舉：二甲基胺、二乙基胺、乙基甲基胺、二丁基胺等，作為三級胺，可列舉：三甲基胺、三乙基胺、三丁基胺、乙基二甲基胺、乙基二異丙基胺等。
於電解液中含有二氧化矽、及矽烷基化劑或矽烷偶合劑作為添加劑。矽烷基化劑或矽烷偶合劑為下述通式（化2）所表示的單體。以下，所謂矽烷偶合劑，是指矽烷基化劑或矽烷偶合劑。 [化2][式中，X1 為碳數1～20的烷基、烯基、芳基或芳烷基，且為其氫的一部分可經羧基、酯基、醯胺基、氰基、酮基、甲醯基、醚基、羥基、胺基、巰基、硫醚基、亞碸基、碸基、異氰酸酯基、脲基取代的烴基（-R）。X2 ～X4 為乙醯氧基、碳數1～5的烷氧基或烷基，X2 ～X4 的至少兩個以上為烷氧基]
作為X1 的具體例，可列舉：甲基、乙基、丙基、丁基、癸基、十八烷基等烷基類；乙烯基、烯丙基等烯基類；苯基、萘基、苯乙烯基等芳基類；苄基、苯乙基等芳烷基類等烴基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、乙烯氧基、苯氧基、苄氧基等氧基烴基或者羥基。進而，作為具有取代基時的例子，可列舉：3-甲基丙烯醯氧基丙基、3-丙烯醯氧基丙基等丙烯醯基類；3-縮水甘油氧基丙基、2-(3,4-環氧環己基)乙基等環氧基類；3-胺基丙基、N-苯基-3-胺基丙基、N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基等胺基類；3-巰基丙基等巰基類；3-異氰酸酯基丙基等異氰酸酯基類；3-脲基丙基等脲基等。作為X2 ～X4 的具體例，可列舉：甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等烷氧基類；甲基、乙基、丙基、丁基、癸基、十八烷基等烷基類；乙醯氧基，X2 ～X4 的至少兩個以上為烷氧基。
該些的組合中較佳為甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、二苯基二甲氧基矽烷、二苯基二乙氧基矽烷、異丁基三甲氧基矽烷、異丁基三乙氧基矽烷、癸基三甲氧基矽烷、癸基三乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三三甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三三乙氧基矽烷、3-脲基丙基三烷氧基矽烷、3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-苯基-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-巰基丙基三甲氧基矽烷、3-巰基丙基三乙氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-異氰酸酯基丙基三乙氧基矽烷、對苯乙烯基三甲氧基矽烷等。
另外，於電解液中可進而添加二氧化矽、矽烷基化劑或矽烷偶合劑以外者作為添加劑。例如，可列舉：聚伸烷基多元醇、硼酸、硼酸與多糖類（甘露糖醇、山梨糖醇等）的錯合物、硼酸與多元醇（乙二醇、甘露醇、山梨醇）的錯合物、硼酸酯等硼酸化合物、硝基化合物（鄰硝基苯甲酸、間硝基苯甲酸、對硝基苯甲酸、鄰硝基酚、間硝基酚、對硝基酚、間硝基苯乙酮等）、磷酸、磷酸酯等磷化合物。
此種電解液可如以下般製備。此處，對使用矽烷偶合劑的情況進行說明，但亦可於使用矽烷基化劑的情況下，利用相同的方法來製備電解液。
即，至少混合溶媒、溶質、二氧化矽及矽烷偶合劑來製作電解液。向電解液中添加二氧化矽及矽烷偶合劑的順序並無特別限定，可於添加二氧化矽後添加矽烷偶合劑，亦可於添加矽烷偶合劑後添加二氧化矽，進而可同時添加二氧化矽與矽烷偶合劑。於該時刻開始矽烷偶合劑的水解反應。視需要，亦可進行副產物的去除。
進而，使該電解液含浸於電容器元件中，將含浸有電解液的電容器元件插入至有底筒狀的外裝殼體，藉由緊固並利用封口橡膠對外裝殼體進行密封。或者，亦可使溶媒、溶質、二氧化矽及矽烷偶合劑分別含浸於電容器元件中。例如，首先可使將溶質混合於溶媒中而成的溶液含浸於電容器元件中，之後使將二氧化矽混合於溶媒中而成的溶液含浸於電容器元件中，最後使將矽烷偶合劑混合於溶媒中而成的溶液含浸於電容器元件中。另外，例如，首先可使將溶質混合於溶媒中而成的溶液含浸於電容器元件中，之後使將矽烷偶合劑混合於溶媒中而成的溶液含浸於電容器元件中，最後使將二氧化矽混合於溶媒中而成的溶液含浸於電容器元件中。
而且，對該密封後的電解電容器實施熱處理。熱處理的方法並無特別限定，可列舉老化處理或高溫下的放置等。於老化處理時，在電解電容器中產生熱，或者對電解電容器實施加熱。於該熱處理中，發生利用矽烷偶合劑的二氧化矽的表面修飾反應。二氧化矽的表面修飾反應無需結束，可於使用電解電容器時持續反應。
於熱處理之前，在二氧化矽表面存在大量的羥基。另外，陽極箔的電介質氧化皮膜為親水性。因此，於熱處理之前，大多發生二氧化矽以物理方式吸附於陽極箔的電介質氧化皮膜的現象，該二氧化矽成為電阻成分，從而提昇電解電容器的初期耐壓。
另外，於熱處理之後進行加熱，藉此矽烷基化劑或矽烷偶合劑結合於陽極箔的電介質氧化皮膜與二氧化矽的各個。因此，經由彼此的矽烷基化劑或矽烷偶合劑而陽極箔的電介質氧化皮膜與二氧化矽的親和性變高，即便陽極箔的電介質氧化皮膜與二氧化矽分離，二氧化矽亦容易接近電介質氧化皮膜。因而，即便二氧化矽藉由矽烷基化劑或矽烷偶合劑進行表面修飾，亦大多存在有吸附於電介質氧化皮膜的二氧化矽，該二氧化矽成為電阻成分，從而抑制電解電容器的經時的耐壓下降。
此處，矽烷基化劑或矽烷偶合劑相對於二氧化矽的添加量理想的是1：0.01以上～3.33以下。若為該範圍，則二氧化矽藉由電解液內的矽烷基化劑或矽烷偶合劑進行表面修飾，可抑制由二氧化矽的凝聚而引起的電解液的凝膠化，從而提昇分散穩定性。另外，若為該範圍，則陽極箔的電介質氧化皮膜及二氧化矽均與矽烷基化劑或矽烷偶合劑結合，經由矽烷基化劑或矽烷偶合劑而電介質氧化皮膜與二氧化矽的親和性提高，從而二氧化矽容易靠近電介質氧化皮膜。藉由該些而電解電容器的耐電壓特性提高。
另外，就耐電壓特性的觀點而言，進而佳為矽烷基化劑或矽烷偶合劑相對於二氧化矽的添加量為1：0.03以上。未參與二氧化矽的表面修飾反應的矽烷基化劑或矽烷偶合劑存在於電解液中，容易與陽極箔的電介質氧化皮膜結合，因此與僅添加有藉由矽烷偶合劑進行表面修飾的二氧化矽的電解液相比，可抑制經時的耐電壓的下降。
另外，若考慮電解電容器的各特性，則較佳為矽烷基化劑或矽烷偶合劑相對於二氧化矽的添加量為1：1.67以下。若為該範圍，則具備良好的耐電壓特性，並使電解電容器的初期的等效串聯電阻（ESR）處於良好的範圍，電解電容器的無負荷放置後的損耗正切（tanδ）及洩漏電流（LC）的上昇亦少。認為若矽烷基化劑或矽烷偶合劑過量，則阻礙離子傳導的物質變多，因此ESR惡化。另外，關於tanδ及LC，認為若為該範圍，則未參與表面修飾的矽烷偶合劑與二氧化矽於電極箔反應，抑制由熱引起的電介質氧化皮膜的劣化。另一方面，認為若矽烷基化劑或矽烷偶合劑相對於二氧化矽的添加量超過1：1.67，則未參與表面修飾的矽烷偶合劑與二氧化矽過量地堆積於電極箔而成為電阻成分，由此使tanδ或LC的特性劣化。
另外，若考慮電解電容器的各特性，則進而佳為矽烷基化劑或矽烷偶合劑相對於二氧化矽的添加量為1：0.84以下。若為該範圍，則具備良好的耐電壓特性，並與在電解液中未添加二氧化矽、矽烷基化劑及矽烷偶合劑的情況、僅將未進行表面修飾的二氧化矽添加至電解液中而未添加矽烷基化劑及矽烷偶合劑的情況、以及僅將進行表面修飾的二氧化矽添加至電解液中的情況相比，放置後的靜電電容變化率（DCap）小，放置後的損耗正切變化率（Dtanδ）亦小，且洩漏電流（LC）亦小。
矽烷偶合劑進而佳為選自3-縮水甘油氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、對苯乙烯基三甲氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-異氰酸酯基丙基三乙氧基矽烷及3-縮水甘油氧基丙基甲基二乙氧基矽烷的群組中的一種以上。
再者，二氧化矽相對於電解液總量的添加量對經時的耐電壓的下降抑制效果並無影響，或者影響少，因此並無特別限定，若為2 wt%以上且35 wt%以下，則耐電壓提昇，故較佳。若低於2 wt%，則發揮耐電壓的下降抑制效果，但耐電壓相對變低。另外，若超出35 wt%，則可看到耐電壓的下降抑制效果及耐電壓的提昇效果，但等效串聯電阻（ESR）及損耗正切（tanδ）惡化。
此種電解電容器例如為捲繞型，電容器元件是將間隔件夾至連接有導線的陽極箔及陰極箔之間，進行捲繞而形成。使電解液含浸於該電容器元件中，將含浸有電解液的電容器元件插入至有底筒狀的外裝殼體。藉由緊固並利用封口橡膠對外裝殼體進行密封。然後，對該電解電容器進行老化處理。認為於該老化處理中發生二氧化矽的表面修飾反應，可於電解電容器的製作時不結束表面修飾反應，亦可於所製作的電解電容器的高溫放置中進行反應。 [實施例]
以下，基於實施例來對本發明進行更詳細的說明。再者，本發明並不限定於下述實施例。
（實施例1） 作為本發明的實施形態的電解電容器的實施例1，製作額定電壓為50 WV、額定電容為47 μF、電容器元件尺寸為直徑6.3 mm及長度8 mm的捲繞型的電解電容器。
首先，藉由蝕刻處理將鋁箔擴面化，繼而製作藉由化成處理而形成有電介質氧化皮膜層的鋁製的陽極箔。另外，藉由蝕刻處理將鋁箔擴面化，製作鋁製的陰極箔。於所製作的陽極箔及陰極箔連接電線引出部件，使纖維素系間隔件間隔存在而進行捲繞，從而製作電容器元件。
另外，電解液是使用鄰苯二甲酸1,2,3,4-四甲基咪唑鎓（以下，稱為TMIP）作為溶質，將γ-丁內酯與環丁碸設為溶媒，並將二氧化矽與矽烷偶合劑及硝基化合物設為添加劑來製備。γ-丁內酯與環丁碸的比例以重量比計，設為8：2。矽烷偶合劑設為3-縮水甘油氧基丙基甲基二甲氧基矽烷（信越矽酮製造，KBM-402）。硝基化合物是使用對硝基酚。
於電解液中，TMIP設為20 wt%，二氧化矽設為6 wt%，對硝基酚設為1 wt%，3-縮水甘油氧基丙基甲基二甲氧基矽烷設為1 wt%。3-縮水甘油氧基丙基甲基二甲氧基矽烷相對於二氧化矽的添加量是將二氧化矽設為1，以重量比計而成為0.17。
首先，相對於γ-丁內酯與環丁碸的混合液而混合TMIP與二氧化矽及對硝基酚，並向該混合液中添加3-縮水甘油氧基丙基甲基二甲氧基矽烷。使該電解液含浸於電容器元件中後，收納至有底筒狀的外裝殼體，並利用封口橡膠進行密封。
再者，進行凝膠化的評價試驗、耐壓特性的評價試驗、初期的各特性的評價試驗、無負荷放置後的各特性的評價試驗的各評價試驗，而不對該電解電容器進行老化處理。以下其他的實施例及比較例亦同樣地不進行老化處理而進行各評價試驗。
（實施例2） 利用與實施例1的電解電容器相同的材料、相同的方法及相同的條件來製作實施例2的電解電容器。其中，添加至電解液中的3-縮水甘油氧基丙基甲基二甲氧基矽烷相對於電解液的總量而設為3 wt%。3-縮水甘油氧基丙基甲基二甲氧基矽烷相對於二氧化矽的添加量是將二氧化矽設為1，以重量比計而成為0.5。
（實施例3） 利用與實施例1的電解電容器相同的材料、相同的方法及相同的條件來製作實施例3的電解電容器。其中，添加至電解液中的3-縮水甘油氧基丙基甲基二甲氧基矽烷相對於電解液的總量而設為5 wt%。3-縮水甘油氧基丙基甲基二甲氧基矽烷相對於二氧化矽的添加量是將二氧化矽設為1，以重量比計而成為0.83。
（實施例4） 利用與實施例1的電解電容器相同的材料、相同的方法及相同的條件來製作實施例4的電解電容器。其中，添加至電解液中的3-縮水甘油氧基丙基甲基二甲氧基矽烷相對於電解液的總量而設為10 wt%。3-縮水甘油氧基丙基甲基二甲氧基矽烷相對於二氧化矽的添加量是將二氧化矽設為1，以重量比計而成為1.67。
（實施例5） 利用與實施例1的電解電容器相同的材料、相同的方法及相同的條件來製作實施例5的電解電容器。其中，添加至電解液中的3-縮水甘油氧基丙基甲基二甲氧基矽烷相對於電解液的總量而設為20 wt%。3-縮水甘油氧基丙基甲基二甲氧基矽烷相對於二氧化矽的添加量是將二氧化矽設為1，以重量比計而成為3.33。
（實施例6） 利用與實施例1的電解電容器相同的材料、相同的方法及相同的條件來製作實施例6的電解電容器。其中，向電解液中添加3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷（信越矽酮製造，KBE-503）作為矽烷偶合劑。3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷相對於電解液的總量而設為1 wt%。3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷相對於二氧化矽的添加量是將二氧化矽設為1，以重量比計而成為0.17。
（實施例7） 利用與實施例1的電解電容器相同的材料、相同的方法及相同的條件來製作實施例7的電解電容器。其中，向電解液中添加N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷（信越矽酮製造，KBM-602）作為矽烷偶合劑。N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷相對於電解液的總量而設為1 wt%。N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷相對於二氧化矽的添加量是將二氧化矽設為1，以重量比計而成為0.17。
（實施例8） 利用與實施例1的電解電容器相同的材料、相同的方法及相同的條件來製作實施例8的電解電容器。其中，添加至電解液中的3-縮水甘油氧基丙基甲基二甲氧基矽烷相對於電解液的總量而設為0.06 wt%。3-縮水甘油氧基丙基甲基二甲氧基矽烷相對於二氧化矽的添加量是將二氧化矽設為1，以重量比計而成為0.01。
（實施例9） 利用與實施例1的電解電容器相同的材料、相同的方法及相同的條件來製作實施例9的電解電容器。其中，添加至電解液中的3-縮水甘油氧基丙基甲基二甲氧基矽烷相對於電解液的總量而設為0.5 wt%。3-縮水甘油氧基丙基甲基二甲氧基矽烷相對於二氧化矽的添加量是將二氧化矽設為1，以重量比計而成為0.083。
（實施例10） 利用與實施例1的電解電容器相同的材料、相同的方法及相同的條件來製作實施例10的電解電容器。其中，於電解液中使用2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷（信越矽酮製造，KBM-303）作為矽烷偶合劑，並相對於電解液的總量而添加1 wt%。2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷相對於二氧化矽的添加量是將二氧化矽設為1，以重量比計而成為0.17。
（實施例11） 利用與實施例1的電解電容器相同的材料、相同的方法及相同的條件來製作實施例11的電解電容器。其中，於電解液中使用2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷作為矽烷偶合劑，並相對於電解液的總量而添加3 wt%。2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷相對於二氧化矽的添加量是將二氧化矽設為1，以重量比計而成為0.5。
（實施例12） 利用與實施例1的電解電容器相同的材料、相同的方法及相同的條件來製作實施例12的電解電容器。其中，於電解液中使用2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷作為矽烷偶合劑，並相對於電解液的總量而添加5 wt%。2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷相對於二氧化矽的添加量是將二氧化矽設為1，以重量比計而成為0.83。
（實施例13） 利用與實施例1的電解電容器相同的材料、相同的方法及相同的條件來製作實施例13的電解電容器。其中，於電解液中使用2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷作為矽烷偶合劑，並相對於電解液的總量而添加10 wt%。2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷相對於二氧化矽的添加量是將二氧化矽設為1，以重量比計而成為1.67。
（實施例14） 利用與實施例1的電解電容器相同的材料、相同的方法及相同的條件來製作實施例14的電解電容器。其中，於電解液中使用2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷作為矽烷偶合劑，並相對於電解液的總量而設為20 wt%。2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷相對於二氧化矽的添加量是將二氧化矽設為1，以重量比計而成為3.33。
（實施例15） 利用與實施例1的電解電容器相同的材料、相同的方法及相同的條件來製作實施例15的電解電容器。其中，添加至電解液中的3-縮水甘油氧基丙基甲基二甲氧基矽烷相對於電解液的總量而設為0.1 wt%。3-縮水甘油氧基丙基甲基二甲氧基矽烷相對於二氧化矽的添加量是將二氧化矽設為1，以重量比計而成為0.017。
（實施例16） 利用與實施例1的電解電容器相同的材料、相同的方法及相同的條件來製作實施例16的電解電容器。其中，添加至電解液中的3-縮水甘油氧基丙基甲基二甲氧基矽烷相對於電解液的總量而設為0.2 wt%。3-縮水甘油氧基丙基甲基二甲氧基矽烷相對於二氧化矽的添加量是將二氧化矽設為1，以重量比計而成為0.033。
（實施例17） 利用與實施例1的電解電容器相同的材料、相同的方法及相同的條件來製作實施例17的電解電容器。其中，添加至電解液中的3-縮水甘油氧基丙基甲基二甲氧基矽烷相對於電解液的總量而設為0.3 wt%。3-縮水甘油氧基丙基甲基二甲氧基矽烷相對於二氧化矽的添加量是將二氧化矽設為1，以重量比計而成為0.05。
（實施例18） 利用與實施例1的電解電容器相同的材料、相同的方法及相同的條件來製作實施例18的電解電容器。其中，添加至電解液中的3-縮水甘油氧基丙基甲基二甲氧基矽烷相對於電解液的總量而設為0.4 wt%。3-縮水甘油氧基丙基甲基二甲氧基矽烷相對於二氧化矽的添加量是將二氧化矽設為1，以重量比計而成為0.067。
（實施例19） 利用與實施例1的電解電容器相同的材料、相同的方法及相同的條件來製作實施例19的電解電容器。其中，於電解液中使用3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷作為矽烷偶合劑，並相對於電解液的總量而添加0.06 wt%。3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷相對於二氧化矽的添加量是將二氧化矽設為1，以重量比計而成為0.01。
（實施例20） 利用與實施例1的電解電容器相同的材料、相同的方法及相同的條件來製作實施例20的電解電容器。其中，於電解液中使用3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷作為矽烷偶合劑，並相對於電解液的總量而添加0.1 wt%。3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷相對於二氧化矽的添加量是將二氧化矽設為1，以重量比計而成為0.017。
（實施例21） 利用與實施例1的電解電容器相同的材料、相同的方法及相同的條件來製作實施例21的電解電容器。其中，於電解液中使用3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷作為矽烷偶合劑，並相對於電解液的總量而添加0.3 wt%。3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷相對於二氧化矽的添加量是將二氧化矽設為1，以重量比計而成為0.05。
（實施例22） 利用與實施例1的電解電容器相同的材料、相同的方法及相同的條件來製作實施例22的電解電容器。其中，於電解液中使用3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷作為矽烷偶合劑，並相對於電解液的總量而添加0.5 wt%。3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷相對於二氧化矽的添加量是將二氧化矽設為1，以重量比計而成為0.083。
（實施例23） 利用與實施例1的電解電容器相同的材料、相同的方法及相同的條件來製作實施例23的電解電容器。其中，於電解液中使用3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷作為矽烷偶合劑，並相對於電解液的總量而添加2 wt%。3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷相對於二氧化矽的添加量是將二氧化矽設為1，以重量比計而成為0.33。
（實施例24） 利用與實施例1的電解電容器相同的材料、相同的方法及相同的條件來製作實施例24的電解電容器。其中，於電解液中使用3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷作為矽烷偶合劑，並相對於電解液的總量而添加3 wt%。3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷相對於二氧化矽的添加量是將二氧化矽設為1，以重量比計而成為0.5。
（實施例25） 利用與實施例1的電解電容器相同的材料、相同的方法及相同的條件來製作實施例25的電解電容器。其中，於電解液中使用2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷作為矽烷偶合劑，並使用鄰苯二甲酸1-乙基-2,3-二甲基咪唑鎓（以下，稱為EDMIP）作為溶質。2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷相對於電解液的總量而添加3 wt%，且EDMIP相對於電解液的總量而添加20 wt%。3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷相對於二氧化矽的添加量是將二氧化矽設為1，以重量比計而成為0.5。
（實施例26） 利用與實施例1的電解電容器相同的材料、相同的方法及相同的條件來製作實施例26的電解電容器。其中，將預先混合二氧化矽與3-縮水甘油氧基丙基甲基二甲氧基矽烷而成者與TMIP及硝基化合物一同添加至γ-丁內酯與環丁碸的混合溶媒中，來製備電解液。
（實施例27） 利用與實施例1的電解電容器相同的材料、相同的方法及相同的條件來製作實施例27的電解電容器。其中，於電解液中使用2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷作為矽烷偶合劑，並使用鄰苯二甲酸三乙基胺（以下，稱為PhA/TEA）作為溶質。2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷相對於電解液的總量而添加3 wt%，且PhA/TEA相對於電解液的總量而添加20 wt%。3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷相對於二氧化矽的添加量是將二氧化矽設為1，以重量比計而成為0.5。
（實施例28） 利用與實施例1的電解電容器相同的材料、相同的方法及相同的條件來製作實施例28的電解電容器。其中，向電解液中添加乙烯基三甲氧基矽烷（信越矽酮製造，KBM-1003）作為矽烷偶合劑。乙烯基三甲氧基矽烷相對於電解液的總量而設為1 wt%。乙烯基三甲氧基矽烷相對於二氧化矽的添加量是將二氧化矽設為1，以重量比計而成為0.17。
（實施例29） 利用與實施例1的電解電容器相同的材料、相同的方法及相同的條件來製作實施例29的電解電容器。其中，向電解液中添加對苯乙烯基三甲氧基矽烷（信越矽酮製造，KBM-1403）作為矽烷偶合劑。對苯乙烯基三甲氧基矽烷相對於電解液的總量而設為1 wt%。對苯乙烯基三甲氧基矽烷相對於二氧化矽的添加量是將二氧化矽設為1，以重量比計而成為0.17。
（實施例30） 利用與實施例1的電解電容器相同的材料、相同的方法及相同的條件來製作實施例30的電解電容器。其中，向電解液中添加3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷（信越矽酮製造，KBM-5103）作為矽烷偶合劑。3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷相對於電解液的總量而設為1 wt%。3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷相對於二氧化矽的添加量是將二氧化矽設為1，以重量比計而成為0.17。
（實施例31） 利用與實施例1的電解電容器相同的材料、相同的方法及相同的條件來製作實施例31的電解電容器。其中，向電解液中添加3-異氰酸酯基丙基三乙氧基矽烷（信越矽酮製造，KBE-9007）作為矽烷偶合劑。3-異氰酸酯基丙基三乙氧基矽烷相對於電解液的總量而設為1 wt%。3-異氰酸酯基丙基三乙氧基矽烷相對於二氧化矽的添加量是將二氧化矽設為1，以重量比計而成為0.17。
（實施例32） 利用與實施例1的電解電容器相同的材料、相同的方法及相同的條件來製作實施例32的電解電容器。其中，於電解液中二氧化矽設為1 wt%。另外，使用2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷作為矽烷偶合劑。2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷相對於電解液的總量而添加0.33 wt%。2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷相對於二氧化矽的添加量是將二氧化矽設為1，以重量比計而成為0.33。
（實施例33） 利用與實施例32的電解電容器相同的材料、相同的方法及相同的條件來製作實施例33的電解電容器。其中，於電解液中二氧化矽設為2 wt%。另外，2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷相對於電解液的總量而添加0.66 wt%。與實施例32同樣地，2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷相對於二氧化矽的添加量是將二氧化矽設為1，以重量比計而成為0.33。
（實施例34） 利用與實施例32的電解電容器相同的材料、相同的方法及相同的條件來製作實施例34的電解電容器。其中，於電解液中二氧化矽設為6 wt%。另外，2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷相對於電解液的總量而添加2 wt%。與實施例32同樣地，2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷相對於二氧化矽的添加量是將二氧化矽設為1，以重量比計而成為0.33。
（實施例35） 利用與實施例32的電解電容器相同的材料、相同的方法及相同的條件來製作實施例35的電解電容器。其中，於電解液中二氧化矽設為9 wt%。另外，2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷相對於電解液的總量而添加3 wt%。與實施例32同樣地，2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷相對於二氧化矽的添加量是將二氧化矽設為1，以重量比計而成為0.33。
（實施例36） 利用與實施例32的電解電容器相同的材料、相同的方法及相同的條件來製作實施例36的電解電容器。其中，於電解液中二氧化矽設為15 wt%。另外，2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷相對於電解液的總量而添加4 wt%。與實施例32同樣地，2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷相對於二氧化矽的添加量是將二氧化矽設為1，以重量比計而成為0.33。
（實施例37） 利用與實施例1的電解電容器相同的材料、相同的方法及相同的條件來製作實施例37的電解電容器。其中，向電解液中添加3-縮水甘油氧基丙基甲基二乙氧基矽烷（信越矽酮製造，KBE-402）作為矽烷偶合劑。3-縮水甘油氧基丙基甲基二乙氧基矽烷相對於電解液的總量而設為1 wt%。3-縮水甘油氧基丙基甲基二乙氧基矽烷相對於二氧化矽的添加量是將二氧化矽設為1，以重量比計而成為0.17。
（比較例1） 利用與實施例1的電解電容器相同的材料、相同的方法及相同的條件來製作比較例1的電解電容器。其中，電解液中均未添加二氧化矽及矽烷偶合劑。
（比較例2） 利用與實施例1的電解電容器相同的材料、相同的方法及相同的條件來製作比較例2的電解電容器。其中，電解液中未添加矽烷偶合劑。
（比較例3） 利用與實施例1的電解電容器相同的材料、相同的方法及相同的條件來製作比較例3的電解電容器。其中，將預先混合二氧化矽與3-縮水甘油氧基丙基甲基二甲氧基矽烷，並進行加熱（125℃、45分鐘）而成者、與溶質及硝基化合物一同添加至γ-丁內酯與環丁碸的混合溶媒中，來製成電解液。
認為藉由該加熱步驟，於電解液中將電解液含浸於電容器元件之前，發生利用3-縮水甘油氧基丙基甲基二甲氧基矽烷的二氧化矽的表面修飾。另外，認為藉由該加熱步驟，未參與二氧化矽的表面修飾的3-縮水甘油氧基丙基甲基二甲氧基矽烷進行揮發。即，認為於比較例3的電解液中存在藉由3-縮水甘油氧基丙基甲基二甲氧基矽烷而進行了表面修飾的二氧化矽，未與二氧化矽結合的3-縮水甘油氧基丙基甲基二甲氧基矽烷幾乎不存在，於所述狀態下將電解液含浸於電容器元件中。
（比較例4） 利用與實施例1的電解電容器相同的材料、相同的方法及相同的條件來製作比較例4的電解電容器。其中，電解液中未添加二氧化矽。
（比較例5） 利用與實施例32的電解電容器相同的材料、相同的方法及相同的條件來製作比較例5的電解電容器。其中，電解液中未添加矽烷偶合劑，相對於電解液總量而將二氧化矽的添加量設為2 wt%。
（比較例6） 利用與實施例32的電解電容器相同的材料、相同的方法及相同的條件來製作比較例6的電解電容器。其中，電解液中未添加矽烷偶合劑，相對於電解液總量而將二氧化矽的添加量設為9 wt%。
（比較例7） 利用與實施例32的電解電容器相同的材料、相同的方法及相同的條件來製作比較例7的電解電容器。其中，電解液中未添加矽烷偶合劑，相對於電解液總量而將二氧化矽的添加量設為15 wt%。
（凝膠化的評價） 使用實施例1及實施例8以及比較例2的電解電容器的電解液，測量各電解液至凝膠化為止的時間。將各電解液放入至安瓿管中，並於150℃下加以保持，於各測定時間藉由目視來確認是否進行凝膠化。將使收納電解液的安瓿管傾斜而於內容物中亦無流動性的狀態設為凝膠化。將其結果示於表1。表1中記載的時間是記載確認到凝膠化的時間，並非進行凝膠化的時間。另外，表1中，矽烷偶合劑A表示3-縮水甘油氧基丙基甲基二甲氧基矽烷。
[表1]
如表1所示，可知僅添加二氧化矽的比較例2於48小時確認到凝膠化，相對於此，實施例1及實施例8中至凝膠化為止所花費的時間變長，而分別為950小時、170小時。認為實施例1及實施例8中發生二氧化矽的表面修飾反應，藉此抑制二氧化矽的凝聚，其結果抑制電解液的凝膠化。
（耐壓特性的評價1） 其次，對二氧化矽的添加量為6 wt%的各實施例及比較例的電解電容器的耐壓特性進行評價（實施例32～實施例36及比較例5～比較例7除外）。為了進行評價，測定各實施例及比較例的初期耐壓與於125℃下無負荷放置100小時後的耐壓，且算出耐壓變化率（D耐壓）。再者，為了驗證耐壓變化率，使用於外裝殼體的緊固後未進行老化處理的電解電容器。將其結果示於表2及表3。此處，矽烷偶合劑A為3-縮水甘油氧基丙基甲基二甲氧基矽烷，矽烷偶合劑B為3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷，矽烷偶合劑C為N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷，矽烷偶合劑D為2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷，矽烷偶合劑E為乙烯基三甲氧基矽烷，矽烷偶合劑F為對苯乙烯基三甲氧基矽烷，矽烷偶合劑G為3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷，矽烷偶合劑H為3-異氰酸酯基丙基三乙氧基矽烷，矽烷偶合劑I為3-縮水甘油氧基丙基甲基二乙氧基矽烷。
[表2]
[表3]
如表2及表3所示，與未添加二氧化矽及矽烷偶合劑的比較例1及比較例4相比，各實施例的電解電容器的初期及放置後的耐壓得到提昇。認為二氧化矽吸附於電介質氧化皮膜，從而二氧化矽成為電阻成分，按照該推測機制而確認到初期及放置後的耐壓得到提昇。
另外，與僅添加二氧化矽而未添加矽烷偶合劑的比較例2相比，各實施例的電解電容器的耐壓變化率變小。即，若與表1的結果合併，則確認到可抑制由二氧化矽的凝聚而引起的電解液的凝膠化，由此耐壓提昇，且放置後耐壓的變化率亦變小。
若比較各實施例與二氧化矽預先進行表面修飾的比較例3的初期耐壓，則於實施例的大致全部中初期耐壓均變高。實施例的二氧化矽於初期未進行表面修飾，羥基的個數多，因此認為對親水性的電介質氧化皮膜的吸附性變高，按照該推測機制而確認到初期耐壓得到提昇。
進而，與使包含預先進行表面修飾的二氧化矽的電解液含浸於電容器元件中的比較例3相比，以將二氧化矽設為1，以重量比計為1：0.03以上的方式，相對於二氧化矽而添加矽烷基化劑或矽烷偶合劑的大體全部的實施例的電解電容器亦高水準地維持放置後的耐壓。認為矽烷基化劑或矽烷偶合劑結合於二氧化矽與電介質氧化皮膜兩者，經由該矽烷基化劑或矽烷偶合劑而二氧化矽與電介質氧化皮膜的親和性變高，按照該推測機制而確認到若以將二氧化矽設為1，以重量比計為1：0.03以上的方式，相對於二氧化矽而添加矽烷基化劑或矽烷偶合劑，則可抑制放置後的耐壓下降。
再者，可知預先混合矽烷偶合劑與二氧化矽的實施例26為與實施例1同等的耐壓特性。根據該結果，可知即便改變二氧化矽及矽烷偶合劑的添加順序，對耐壓特性亦無影響。
（耐壓特性的評價2） 對改變二氧化矽的添加量的實施例32～實施例36及比較例2及比較例5～比較例7的電解電容器的耐壓特性進行評價。為了進行評價，測定各實施例及比較例的初期耐壓與於125℃下無負荷放置100小時後的耐壓，且算出耐壓變化率（D耐壓）。再者，為了驗證耐壓變化率，使用於外裝殼體的緊固後未進行老化處理的電解電容器。將其結果示於表4。
[表4]
如表4所示，確認到若各實施例的電解電容器中添加有二氧化矽與矽烷偶合劑，則不管二氧化矽的添加量如何，放置後耐壓的變化率變小。另外，若以實施例32為基準來關注實施例33～實施例36，則確認到若二氧化矽相對於電解液總量的添加量為2 wt%以上，則初期及放置後的耐壓亦得到提昇。
（初期特性的評價） 對實施例1～實施例7及實施例10～實施例14、以及比較例1、比較例2及比較例4的電解電容器的初期特性進行評價。作為電解電容器的初期特性，測定靜電電容（Cap）、等效串聯電阻（ESR）及損耗正切（tanδ）。將其結果示於表5。矽烷偶合劑A為3-縮水甘油氧基丙基甲基二甲氧基矽烷，矽烷偶合劑B為3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷，矽烷偶合劑C為N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷，矽烷偶合劑D為2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷。
[表5]
如表5所示，即便改變矽烷偶合劑的種類，對電解電容器的初期特性亦無大的影響。但是，如實施例1～實施例5的結果所示，若增加3-縮水甘油氧基丙基甲基二甲氧基矽烷的添加量，則等效串聯電阻（ESR）及損耗正切（tanδ）上昇。特別是，若相對於電解液總量而將3-縮水甘油氧基丙基甲基二甲氧基矽烷的添加量設為20 wt%，則等效串聯電阻（ESR）及損耗正切（tanδ）急遽上昇。其中，實施例1～實施例4具有與二氧化矽及矽烷偶合劑均未添加至電解液中的比較例1及僅將二氧化矽添加至電解液中的比較例2同等的初期特性。
根據該表5所示的結果，確認到藉由將矽烷基化劑或矽烷偶合劑與二氧化矽添加至電解液中而提高耐壓提昇效果，但若考慮電解電容器的初期特性，則理想的是矽烷基化劑或矽烷偶合劑的添加量相對於電解液總量而為10 wt%以下，換言之將二氧化矽設為1，以重量比計而為1.67以下。另外，確認到進而理想的是矽烷基化劑或矽烷偶合劑的添加量相對於電解液總量而為5 wt%以下，換言之將二氧化矽設為1，以重量比計而為0.84以下。再者，認為等效串聯電阻等的上昇並不依存於矽烷基化劑或矽烷偶合劑所具有的有機修飾基。
（無負荷放置後的特性的評價） 進行實施例1～實施例5及實施例10～實施例14、以及比較例1、比較例2及比較例4的電解電容器的無負荷放置試驗。為了評價試驗，算出實施例1～實施例5以及比較例1及比較例2的初期與於155℃下無負荷放置270小時後的之間的靜電電容變化率（DCap）、等效串聯電阻變化率（DESR）、損耗正切變化率（Dtanδ），且測定無負荷放置試驗後的洩漏電流（LC）。將其結果示於表6。矽烷偶合劑A為3-縮水甘油氧基丙基甲基二甲氧基矽烷，矽烷偶合劑B為3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷，矽烷偶合劑C為N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷，矽烷偶合劑D為2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷。
[表6]
如表6所示，如實施例1～實施例5的結果所示，若增加3-縮水甘油氧基丙基甲基二甲氧基矽烷的添加量，則放置後的等效串聯電阻（ESR）及損耗正切（tanδ）及洩漏電流（LC）上昇。特別是，若相對於電解液總量而將3-縮水甘油氧基丙基甲基二甲氧基矽烷的添加量設為20 wt%，則損耗正切（tanδ）及洩漏電流（LC）急遽上昇。其中，與二氧化矽及矽烷偶合劑均未添加至電解液中的比較例1及僅將二氧化矽添加至電解液中的比較例2相比，實施例1～實施例3中放置後的靜電電容的下降（DCap）小，放置後的損耗正切的增加（Dtanδ）亦小，且洩漏電流（LC）亦變小。
根據該表6所示的結果，確認到藉由將矽烷偶合劑與二氧化矽添加至電解液中而提高耐壓提昇效果，但若考慮電解電容器的無負荷放置試驗，則理想的是矽烷基化劑或矽烷偶合劑的添加量相對於電解液總量而為10 wt%以下，進而理想的是5 wt%以下。所謂相對於電解液總量而為5 wt%以下的矽烷基化劑或矽烷偶合劑的添加量，換言之是將二氧化矽設為1，以重量比計而為0.84以下。

Claims (13)

  1. 一種電解電容器用電解液，其特徵在於： 包含溶媒、溶質、二氧化矽及下述通式（化1）所表示的矽烷基化劑或矽烷偶合劑， [化1]式中，X1 為碳數1～20的烷基、烯基、芳基或芳烷基，且為其氫的一部分可經羧基、酯基、醯胺基、氰基、酮基、甲醯基、醚基、羥基、胺基、巰基、硫醚基、亞碸基、碸基、異氰酸酯基、脲基取代的烴基（-R）；X2 ～X4 為乙醯氧基、碳數1～5的烷氧基或烷基，X2 ～X4 的至少兩個以上為烷氧基。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的電解電容器用電解液，其中 所述通式（化1）所表示的矽烷基化劑或矽烷偶合劑為選自3-縮水甘油氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、對苯乙烯基三甲氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-異氰酸酯基丙基三乙氧基矽烷及3-縮水甘油氧基丙基甲基二乙氧基矽烷的群組中的一種以上。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的電解電容器用電解液，其中 所述矽烷基化劑或矽烷偶合劑相對於所述二氧化矽的添加量以重量比計，為1：0.01以上～3.33以下。
  4. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的電解電容器用電解液，其中 所述矽烷基化劑或矽烷偶合劑相對於所述二氧化矽的添加量以重量比計，為1：0.03以上。
  5. 如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述的電解電容器用電解液，其中 相對於所述電解電容器用電解液整體，所述二氧化矽的添加量為2 wt%以上且35 wt%以下。
  6. 一種電解電容器，其特徵在於： 具備如申請專利範圍第1項至第5項中任一項所述的電解電容器用電解液。
  7. 如申請專利範圍第6項所述的電解電容器，其 具備一對電極箔， 所述矽烷基化劑或所述矽烷偶合劑結合於二氧化矽及/或所述電極箔的表面， 於所述電極箔的表面存在所述二氧化矽。
  8. 如申請專利範圍第7項所述的電解電容器，其中 藉由所述矽烷基化劑或所述矽烷偶合劑進行了表面修飾的所述二氧化矽利用羥基而吸附於所述電極箔的表面。
  9. 如申請專利範圍第8項所述的電解電容器，其中 所述矽烷基化劑或所述矽烷偶合劑結合於二氧化矽及所述電極箔的表面， 所述二氧化矽經由所述矽烷基化劑或所述矽烷偶合劑而接近所述電極箔的表面。
  10. 一種電解電容器的製造方法，其特徵在於： 使形成有電介質氧化皮膜的陽極箔與陰極箔隔著間隔件而對向來形成電容器元件， 於所述電容器元件中至少含浸溶媒、溶質、二氧化矽及下述通式（化2）所表示的矽烷基化劑或矽烷偶合劑， [化2]式中，X1 為碳數1～20的烷基、烯基、芳基或芳烷基，且為其氫的一部分可經羧基、酯基、醯胺基、氰基、酮基、甲醯基、醚基、羥基、胺基、巰基、硫醚基、亞碸基、碸基、異氰酸酯基、脲基取代的烴基（-R）；X2 ～X4 為乙醯氧基、碳數1～5的烷氧基或烷基，X2 ～X4 的至少兩個以上為烷氧基。
  11. 如申請專利範圍第10項所述的電解電容器的製造方法，其中 所述通式（化2）所表示的矽烷基化劑或矽烷偶合劑為選自3-縮水甘油氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、對苯乙烯基三甲氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-異氰酸酯基丙基三乙氧基矽烷及3-縮水甘油氧基丙基甲基二乙氧基矽烷的群組中的一種以上。
  12. 如申請專利範圍第10項或第11項所述的電解電容器的製造方法，其中 於對所述電容器元件的所述電解液的含浸步驟以後，藉由所述電解液中的所述矽烷基化劑或所述矽烷偶合劑對所述電解液中的所述二氧化矽進行表面修飾。
  13. 如申請專利範圍第12項所述的電解電容器的製造方法，其中 於對所述電容器元件的所述電解液的含浸步驟以後進行熱處理。
TW107102502A 2017-01-26 2018-01-26 電解電容器用電解液、電解電容器以及電解電容器的製造方法 TWI762559B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2017-012163 2017-01-26
JP2017012163 2017-01-26

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201840540A true TW201840540A (zh) 2018-11-16
TWI762559B TWI762559B (zh) 2022-05-01

Family

ID=62978935

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW107102502A TWI762559B (zh) 2017-01-26 2018-01-26 電解電容器用電解液、電解電容器以及電解電容器的製造方法

Country Status (5)

Country Link
JP (1) JP7200677B2 (zh)
KR (1) KR102423622B1 (zh)
CN (1) CN110199367B (zh)
TW (1) TWI762559B (zh)
WO (1) WO2018139573A1 (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI810503B (zh) * 2019-12-18 2023-08-01 日商日本貴彌功股份有限公司 電解電容器

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPWO2020111093A1 (ja) * 2018-11-30 2021-10-21 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 電解コンデンサおよびその製造方法
TWI835942B (zh) * 2018-12-05 2024-03-21 日商力森諾科股份有限公司 電解液及電化學裝置

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06196368A (ja) * 1992-12-24 1994-07-15 Mitsubishi Petrochem Co Ltd 電解コンデンサ用電解液
JP3669804B2 (ja) * 1997-03-03 2005-07-13 日本ケミコン株式会社 電解コンデンサ用電解液
JP2016171110A (ja) * 2015-03-11 2016-09-23 Ｎｅｃトーキン株式会社 電解コンデンサ用電解液、電解コンデンサ

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI810503B (zh) * 2019-12-18 2023-08-01 日商日本貴彌功股份有限公司 電解電容器

Also Published As

Publication number Publication date
CN110199367B (zh) 2021-11-26
TWI762559B (zh) 2022-05-01
KR102423622B1 (ko) 2022-07-20
JPWO2018139573A1 (ja) 2019-11-14
KR20190105017A (ko) 2019-09-11
JP7200677B2 (ja) 2023-01-10
WO2018139573A1 (ja) 2018-08-02
CN110199367A (zh) 2019-09-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI821403B (zh) 電極體、具備電極體的電解電容器以及電極體的製造方法
US9959977B2 (en) Electrolysis solution for electrolytic capacitor, and electrolytic capacitor
TW201840540A (zh) 電解電容器用電解液、電解電容器以及電解電容器的製造方法
JP3387144B2 (ja) 電解コンデンサ用電解液
JP3669804B2 (ja) 電解コンデンサ用電解液
EP3690903B1 (en) Gel electrolytic capacitor
TW202343493A (zh) 電解電容器
JP7384161B2 (ja) 電解コンデンサ用電解液及び電解コンデンサ
JP4128465B2 (ja) 電解コンデンサ用電解液
JP4925219B2 (ja) 電解コンデンサの駆動用電解液
TWI838391B (zh) 電解電容器用電解液及電解電容器
JP7375540B2 (ja) 固体電解コンデンサ
JP3334192B2 (ja) 電解コンデンサ用電解液
JP4724336B2 (ja) 電解コンデンサの駆動用電解液
WO2023013675A1 (ja) 電解コンデンサ
WO2022270492A1 (ja) 電解コンデンサ、陰極体及び電解コンデンサの製造方法
JP3666478B2 (ja) 電解コンデンサ用電解液
JP4150248B2 (ja) 電解コンデンサ駆動用電解液
JP2023097332A (ja) 電解コンデンサ用電解液及び電解コンデンサ
JP2009267338A (ja) 電極体および電気二重層キャパシタ
JP2022053328A (ja) 電解コンデンサ
JPH1140464A (ja) 電解コンデンサ用電解液