JP2016171110A - 電解コンデンサ用電解液、電解コンデンサ - Google Patents
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Abstract
【課題】水を含む電解コンデンサ用電解液の難燃性を長期間維持する。【解決手段】非ハロゲン系ホスファゼン化合物を分散状態で含有させ、特に均一分散を長期にわたり保持させるのに、電解液にゲル化剤を添加してビンガム流体または擬塑性流体に調製、または/および、機械的に非ハロゲン系ホスファゼン化合物を微細化(例えば粒径300μm以下)とする。【選択図】なし
Description
本発明は、電解コンデンサ用電解液及び該電解液を含む電解コンデンサに関し、詳しくは、難燃性が安定に維持される電解コンデンサ用電解液及び該電解液を含む電解コンデンサに関する。
従来の電解コンデンサ用電解液は、難燃剤として加水分解性の高いエステル結合を有するリン酸エステルやハロゲンを含有したハロゲン系ホスファゼン化合物を添加していた(特許文献1、2参照)。
また、ポリビニルアルコール樹脂を含む電解液の安定化のため、ナトリウムを含まないケン化剤を添加することが特許文献3に開示されており、ホスファゼン化合物をケン化剤として用いることが記載されている。
従来の電解コンデンサ用電解液は、難燃剤として加水分解性の高いエステル結合を有するリン酸エステルやハロゲン系ホスファゼン化合物を添加していたため、電解液中に含まれる水分により難燃剤が分解してしまい、難燃効果が低下するという欠点があった。
本発明は、難燃剤として加水分解性の低いハロゲンを含有していない非ハロゲン系ホスファゼン化合物を電解液中に均一に分散させることにより、上記欠点を解決し、持続して高い難燃効果を得るものである。
すなわち、本発明の一形態では、水を含む電解コンデンサ用電解液であって、非ハロゲン系ホスファゼン化合物を分散状態で含有していることを特徴とする電解コンデンサ用電解液が提供される。
特に、上記非ハロゲン系ホスファゼン化合物は、電解液中に均一に分散されていることが好ましく、電解液がビンガム流体または擬塑性流体であることが好ましい。このような非ニュートン流体の電解液は、電解液中にゲル化剤を更に含有することで得られる。
また、本発明の別の形態では、上記電解液を含む電解コンデンサが提供される。
また、本発明の別の形態では、上記電解液を含む電解コンデンサが提供される。
水を含む電解液において、高い難燃効果を長時間維持することができる。
本発明に係る実施の形態は、水を含む電解コンデンサ用電解液中に、非ハロゲン系ホスファゼン化合物が分散状態で含有されていることを特徴とする電解コンデンサ用電解液に関する。
(電解コンデンサ用電解液)
本発明に係る電解コンデンサ用電解液は、電解質と水を含む溶媒及び非ハロゲン系ホスファゼン化合物とを含み、前記非ハロゲン系ホスファゼン化合物が電解液中に均一に分散されている。非ハロゲン系ホスファゼン化合物を難燃剤として用いることで、加水分解性が低く、難燃性が高い電解コンデンサ用電解液を得るものである。特に本発明においては、電解コンデンサ用電解液中の非ハロゲン系ホスファゼン化合物の分散状態が、2000時間以上保持されることが好ましい。
本発明に係る電解コンデンサ用電解液は、電解質と水を含む溶媒及び非ハロゲン系ホスファゼン化合物とを含み、前記非ハロゲン系ホスファゼン化合物が電解液中に均一に分散されている。非ハロゲン系ホスファゼン化合物を難燃剤として用いることで、加水分解性が低く、難燃性が高い電解コンデンサ用電解液を得るものである。特に本発明においては、電解コンデンサ用電解液中の非ハロゲン系ホスファゼン化合物の分散状態が、2000時間以上保持されることが好ましい。
[電解質]
電解コンデンサ用電解液に用いる電解質としては、無機酸及び有機酸のアンモニウム塩、アミン塩、四級アンモニウム塩、四級ホスホニウム塩等を使用することができる。ここで、無機酸としては、ホウ酸、炭酸、ケイ酸、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、硝酸、硫酸、亜硫酸、チオシアン酸、シアン酸、ホウフッ化水素酸、リンフッ化水素酸、ヒ素フッ化水素酸、アンチモンフッ化水素酸、過塩素酸等が挙げられる。また、有機酸としては、蟻酸、酢酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、ブラシル酸、テトラデカン二酸、ペンタデカン二酸、ジメチルマロン酸、ジエチルマロン酸、ジプロピルマロン酸、3,3−ジメチルグルタル酸、3−メチルアジピン酸、1,6−デカンジカルボン酸、1,2−シクロヘキサンジカルボン酸、マレイン酸、シトラコン酸、安息香酸、フタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、サリチル酸、γ−レゾルシン酸、p−ニトロ安息香酸、フェノール、ピクリン酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トリフロロメタンスルホン酸等が挙げられる。
電解コンデンサ用電解液に用いる電解質としては、無機酸及び有機酸のアンモニウム塩、アミン塩、四級アンモニウム塩、四級ホスホニウム塩等を使用することができる。ここで、無機酸としては、ホウ酸、炭酸、ケイ酸、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、硝酸、硫酸、亜硫酸、チオシアン酸、シアン酸、ホウフッ化水素酸、リンフッ化水素酸、ヒ素フッ化水素酸、アンチモンフッ化水素酸、過塩素酸等が挙げられる。また、有機酸としては、蟻酸、酢酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、ブラシル酸、テトラデカン二酸、ペンタデカン二酸、ジメチルマロン酸、ジエチルマロン酸、ジプロピルマロン酸、3,3−ジメチルグルタル酸、3−メチルアジピン酸、1,6−デカンジカルボン酸、1,2−シクロヘキサンジカルボン酸、マレイン酸、シトラコン酸、安息香酸、フタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、サリチル酸、γ−レゾルシン酸、p−ニトロ安息香酸、フェノール、ピクリン酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トリフロロメタンスルホン酸等が挙げられる。
また、アミンとしては、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、エチレンジアミン、モノエタノールアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、エチルメチルアミン、ジフェニルアミン、ジエタノールアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、1,8−ジアザビシクロ(5.4.0)−ウンデセン−7、トリエタノールアミン等が挙げられる。また、四級アンモニウムとしては、ジエチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、トリプロピルアンモニウム、エタノールアンモニウム、ジエタノールアンモニウム、トリエタノールアンモニウム、シクロヘキシルアンモニウム、ピペリジニウム、1,5−ジアザビシクロ(4.3.0)ノネニウム−5、1,8−ジアザビシクロ(5.4.0)ウンデセニウム−7、テトラメチルアンモニウム、メチルトリエチルアンモニウム、ジメチルジエチルアンモニウム、トリメチルエチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、N,N−ジメチルピロリジニウム、N−メチル−N−エチルピロリジニウム、N,N−ジメチルピペリジニウム、ベンジルトリメチルアンモニウム、N−エチルピリジニウム、N,N’−ジメチルイミダゾリウム等が挙げられる。また、四級ホスホニウムとしては、テトラメチルホスホニウム、メチルトリエチルホスホニウム、テトラエチルホスホニウム、テトラプロピルホスホニウム、テトラブチルホスホニウム等が挙げられる。上記電解質の中で、耐電圧の観点から、ホウ酸がより好ましい。
[溶媒]
上記電解液に用いる溶媒としては、水を含んでいれば特に限定されないが、水以外に電解液に使用可能な有機溶媒を含んでいても良い。有機溶媒としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、メチルセロソルブ等のアルコール溶媒;N−メチルホルムアミド、N−エチルホルムアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジエチルホルムアミド、N−メチルアセトアミド、N−エチルアセトアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジエチルアセトアミド、N−メチルピロリジノン等のアミド溶媒;γ−ブチロラクトン、β−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン等のラクトン溶媒;エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等のカーボネート溶媒;3−メトキシプロピオニトリル等のニトリル溶媒;N−メチルオキサゾリジノン等のカルバメート溶媒;N,N’−ジメチルイミダゾリジノン等のユレア溶媒:スルホラン、3−メチルスルホラン等のスルホラン溶媒等が挙げられる。上記有機溶媒の中で、特にエチレングリコールが好ましい。
上記電解液に用いる溶媒としては、水を含んでいれば特に限定されないが、水以外に電解液に使用可能な有機溶媒を含んでいても良い。有機溶媒としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、メチルセロソルブ等のアルコール溶媒;N−メチルホルムアミド、N−エチルホルムアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジエチルホルムアミド、N−メチルアセトアミド、N−エチルアセトアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジエチルアセトアミド、N−メチルピロリジノン等のアミド溶媒;γ−ブチロラクトン、β−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン等のラクトン溶媒;エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等のカーボネート溶媒;3−メトキシプロピオニトリル等のニトリル溶媒;N−メチルオキサゾリジノン等のカルバメート溶媒;N,N’−ジメチルイミダゾリジノン等のユレア溶媒:スルホラン、3−メチルスルホラン等のスルホラン溶媒等が挙げられる。上記有機溶媒の中で、特にエチレングリコールが好ましい。
電気伝導性および低温から高温まで温度特性が良好なことから有機溶媒と水とが混和した溶媒であることが好ましい。水は、個別に添加しても良いし、上記電解質を調製する際などに同伴される水であっても良い。水は電解液に使用する溶媒中、1質量%〜20質量%であることが好ましい。
[非ハロゲン系ホスファゼン化合物]
非ハロゲン系ホスファゼン化合物としては、難燃剤としての効果があるものであれば特に限定されないが、アリールオキシ基で置換されたホスファゼン化合物及びその架橋物が望ましい。例えば、一般式(A)で示される環状フェノキシホスファゼン化合物、あるいは一般式(B)で示される直鎖または分岐状フェノキシホスファゼン化合物が例示される。この中で、難燃効果の観点から、特に環状フェノキシホスファゼン化合物が好ましい。
非ハロゲン系ホスファゼン化合物としては、難燃剤としての効果があるものであれば特に限定されないが、アリールオキシ基で置換されたホスファゼン化合物及びその架橋物が望ましい。例えば、一般式(A)で示される環状フェノキシホスファゼン化合物、あるいは一般式(B)で示される直鎖または分岐状フェノキシホスファゼン化合物が例示される。この中で、難燃効果の観点から、特に環状フェノキシホスファゼン化合物が好ましい。
(式中、mは3〜25の整数を、Phはフェニル基を示す。)
(式中、X1は基−N=P(OPh)3または基−N=P(O)OPhを示し、Y1は基−N=P(OPh)4または基−N=P(O)(OPh)2を示し、nは3〜1000の整数を、Phはフェニル基を示す。)
また、上記一般式(A)または(B)の化合物が、o−フェニレン基、m−フェニレン基、p−フェニレン基、及び一般式(C)で表されるビスフェニレン基からなる群より選ばれる少なくとも1種の架橋基により架橋されている架橋フェノキシホスファゼン化合物も好適な化合物として用いることができる。
(式中Aは−C(CH3)2−、−SO2−、−S−または−O−を示し、zは0または1を示す。)
上記架橋フェノキシホスファゼン化合物においては、上記フェノキシホスファゼン化合物として環状フェノキシホスファゼン化合物(A)、および/または鎖状フェノキシホスファゼン化合物(B)が用いられるとともに、上記フェニレン系架橋基が、上記フェノキシホスファゼン化合物のフェニル基が脱離した2個の酸素原子間に介在し、かつ、当該架橋フェノキシホスファゼン化合物のフェニル基の含有割合が、上記フェノキシホスファゼン化合物中のフェニル基の総数を基準として50〜99.9%の範囲内となっている、フェノール性水酸基を少なくとも1つ有するフェニレン系架橋フェノキシホスファゼン化合物であることがより好ましい。
このようなフェノキシホスファゼン化合物は、樹脂用の難燃剤としては公知であるが、電解液、特に水を含む電解液に添加して使用することは知られていない。
これら非ハロゲン系ホスファゼン化合物の添加量は、難燃効果の観点から電解液中、1質量%以上50質量%以下が好ましく、2質量%以上30質量%以下がより好ましく、5質量%以上20質量%以下が特に好ましい。非ハロゲン系ホスファゼン化合物の添加量が少ないと難燃効果が低くなる。また、添加量が多いと、電解液の電気伝導度低下への影響がある。
また、本発明におけては、非ハロゲン系ホスファゼン化合物は、より高い難燃効果を得るために、電解液中に均一に分散しつつ、セパレータ付近に均一に保持される必要がある。上記を達成するためには、本非ハロゲン系ホスファゼン化合物の粒子径が、セパレータの平均細孔径以下であることが好ましく、300μm以下であることがより好ましく、特に100μm以下であることが最適である。非ハロゲン系ホスファゼン化合物の粒子径がセパレータの平均細孔径より大きいと、電解液のイオン伝導を妨げてしまうため、電解コンデンサに用いた場合、ESRが高くなることがある。
本発明においては、難燃剤である非ハロゲン系ホスファゼン化合物を電解液中に均一に分散させるために、各種添加剤を添加しても良い。
一つ目は、ゲル化剤を添加することで、該難燃剤を電解液中に保持させる。ゲル化剤を用いることにより、得られる電解液は非ニュートン流体となり、特に、ビンガム流体(Bingham Plastic)あるいは擬塑性流体(Pseudoplastic Fluid)となる。本発明で使用するゲル化剤は、ゲル化の機能があれば特に限定されず、例えば、ポリビニルアルコールやセルロース系ゲル化剤、低分子ゲル化剤、高分子ゲル化剤、増粘多糖類などが使用できる。セルロース系ゲル化剤としては、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等が挙げられる。低分子ゲル化剤としては、12−ヒドロキシステアリン酸、アルミニウムモノヒドロキシルジ2−エチルへキサン酸塩等が挙げられる。高分子ゲル化剤としては、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、フッ化ビニリデン−6フッ化プロピレン共重合体、含ホウ素ヒドロゲル、ポリウレタンヒドロゲル、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシドなどが挙げられる。また、増粘多糖類としては、アルギン酸ナトリウム、ペクチン、カラギナン、グァーガム、ローカストビーンガム、タマリンドガム、キサンタンガム、カードランなどが挙げられる。
二つ目は、分散剤を用いることである。分散剤には、低分子型と高分子型がある。低分子型分散剤としては、アルキルスルホン酸系、四級アンモニウム系、高級アルコールエステル系などが挙げられる。高分子分散剤としては、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリドンなどを挙げることができる。
三つ目は、シランカップリング剤を用いることである。シランカップリング剤としては、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス(β−メトキシエトキシ)シラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロへキシル)エチルトリメトキシシラン、N−β−(アミノエチル)−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−β−(アミノエチル)−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。
また、該難燃剤を均一分散させる方法として、上記添加剤を添加する以外に、機械的分散方法が考えられる。例えば、超音波、ビーズミル、ボールミル、ホモジナイザー等を用いる方法がある。
上記の添加剤添加及び機械的分散方法では、どれを選んでも難燃剤の均一分散に効果があるため特に限定されないが、特にゲル化剤を添加することが好ましい。また、ゲル化剤の添加と機械的分散方法の組み合わせは、さらに均一性が高まり、難燃効果が向上する。
また、電解コンデンサの寿命特性を安定化する目的で、ニトロフェノール、ニトロ安息香酸、ニトロアセトフェノン、ニトロベンジルアルコール、2−(ニトロフェノキシ)エタノール、ニトロアニソール、ニトロフェネトール、ニトロトルエン、ジニトロベンゼン等の芳香族ニトロ化合物を含有していてもよい。
また、電解コンデンサの安全性向上を目的として、電解液の耐電圧向上を図ることができる非イオン性界面活性剤、多価アルコールと酸化エチレン及び/または酸化プロピレンを付加重合して得られるポリオキシアルキレン多価アルコールエーテル化合物、ポリビニルアルコールを含有していてもよい。
また、本発明の電解コンデンサ用電解液に、多糖類(マンニット、ソルビット、ペンタエリスリトールなど)、ホウ酸と多糖類との錯化合物、コロイダルシリカ等を添加することによって、さらに耐電圧の向上をはかることができる。
[電解コンデンサ]
本発明に係る電解コンデンサの一例になる断面図を図1に示す。図1に示すように、電解コンデンサは、陽極導体1、誘電体層2、陰極体3、電解液4、セパレータ5、難燃剤6で構成されており、難燃剤6は、非ハロゲン系ホスファゼン化合物である。難燃剤6は、電解液4中に均一に分散し、セパレータ5内にも分散している。
本発明に係る電解コンデンサの一例になる断面図を図1に示す。図1に示すように、電解コンデンサは、陽極導体1、誘電体層2、陰極体3、電解液4、セパレータ5、難燃剤6で構成されており、難燃剤6は、非ハロゲン系ホスファゼン化合物である。難燃剤6は、電解液4中に均一に分散し、セパレータ5内にも分散している。
本発明の電解コンデンサに陽極導体1としては、弁作用金属を用いることができる。用いる弁作用金属としては、アルミニウム、タンタル、ニオブ、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、タングステン、及びこれら弁作用金属の合金を用いることが好ましい。
誘電体層2としては、金属酸化膜を用いることができ、特に陽極導体1として用いる弁作用金属の陽極酸化皮膜を用いることができる。
陰極体3としては、陽極導体1に用いたものと同様の弁作用金属を用いることができる。陰極体3には、誘電体層は形成されない。
セパレータ5としては、一般的なものを用いることができ、特に限定されないが、例えば、マニラ紙、クラフト紙等の紙製セパレータ、あるいは、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン製セパレータ、またはポリフェニレンスルフィド、ポリブチレンテレフタレート等のエンジニアリングプラスチック製セパレータ等が挙げられる。
本発明の電解コンデンサは、公知の方法によって製造することができる。一例として、本発明の電解コンデンサは、表面を陽極酸化して誘電体化したアルミニウムから作製した陽極箔と、この陽極箔の誘電体化した面に対向するアルミニウム製の陰極箔と、陽極箔と陰極箔との間に介在するセパレータとから構成した巻回素子に上述の電解液を含浸したものをケース内に密封して製造することができる。
以下、本発明を実施例に基づき、さらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。下記のように、電解液を作成した。
(電解液の調製)
エチレングリコール100質量部に対し、ホウ酸30質量部、28%アンモニア水3.5質量部を混合、加熱することで電解液母液を調製した。
エチレングリコール100質量部に対し、ホウ酸30質量部、28%アンモニア水3.5質量部を混合、加熱することで電解液母液を調製した。
<実施例1〜実施例35、参考例1、比較例1〜2>
この電解液母液を用いて、表1のように、電解液を調製し、下記の方法で難燃性評価を実施した。
この電解液母液を用いて、表1のように、電解液を調製し、下記の方法で難燃性評価を実施した。
なお、実施例1〜14においては、電解液中に非ハロゲン系ホスファゼン化合物である架橋フェノキシホスファゼンオリゴマー(大塚化学製、製品名「SPB−100」、以下「難燃剤A」という)を均一に分散させるために、ゲル化剤であるポリビニルアルコール(PVA)を添加し、電解液をゲル化させ、擬塑性流体またはビンガム流体を得た。実施例15〜21においては、電解液中に難燃剤Aを均一に分散させるために、難燃剤Aを添加した電解液をビーズミルにて粉砕を行い、難燃剤Aの微粒子化を行った。実施例22〜35においては、難燃剤Aを、ビーズミルにて粉砕し、微粒子化を行い、さらにゲル化剤であるPVAを添加し、電解液をゲル化させた。参考例1では、電解液に難燃剤Aを添加したが、難燃剤Aは電解液中で均一に分散はしていない状態であった。比較例1、2では、電解液にリン酸エステルであるリン酸トリフェニル(難燃剤B)及びハロゲン系ホスファゼン化合物であるフェノキシペンタフルオロシクロトリホスファゼン(難燃剤C)を各々添加した。比較例1の難燃剤Bは電解液中で均一に分散はしていない状態であった。比較例2の難燃剤Cは液体状であり、電解液母液と完全に混和した状態であった。
(均一分散保持性評価)
2000時間後も初期の分散性をある程度保持している場合を○、沈降、難燃剤の分解、により、分散性が維持されていないものを×とした。なお、電解液に溶解した場合は無評価とした。分散性は電解液を別途試料瓶に保持して、動的光散乱法を用いた粒子径・粒度分布測定にて確認した。
2000時間後も初期の分散性をある程度保持している場合を○、沈降、難燃剤の分解、により、分散性が維持されていないものを×とした。なお、電解液に溶解した場合は無評価とした。分散性は電解液を別途試料瓶に保持して、動的光散乱法を用いた粒子径・粒度分布測定にて確認した。
(難燃性評価)
UL規格のUL94V法を参考にして大気環境下において燃焼の有無、燃焼時間について難燃性評価を行った。127mm×40mm×t0.2mmの不燃性ガラス繊維ろ紙に1.0mLの各種電解液を染み込ませ、試験片を作製した。上記試験片を垂直に保持し、この試験片の下端を、20mmのガスバーナーの火炎に10秒間接し、その後火炎から遠ざける。評価は、「不燃」、「V−0」、「V−1」、「燃焼」の4段階で行った。「不燃」は、着火が認められない場合、「V−0」は火炎から遠ざけてからの燃焼時間が10秒以内、「V−1」は火炎から遠ざけてからの燃焼時間が30秒以内、「燃焼」は電解液がすべて燃焼した場合とした。また、評価は作成後すぐと、作成から25℃の環境下で密封した状態で2000h経過したものに対して行った。全ての例で作成直後はV−1以上の難燃性を示した。2000h経過後もV−1以上の難燃性(自己消火性あり又は不燃)を示すものを○、燃焼したものを×として評価した。
UL規格のUL94V法を参考にして大気環境下において燃焼の有無、燃焼時間について難燃性評価を行った。127mm×40mm×t0.2mmの不燃性ガラス繊維ろ紙に1.0mLの各種電解液を染み込ませ、試験片を作製した。上記試験片を垂直に保持し、この試験片の下端を、20mmのガスバーナーの火炎に10秒間接し、その後火炎から遠ざける。評価は、「不燃」、「V−0」、「V−1」、「燃焼」の4段階で行った。「不燃」は、着火が認められない場合、「V−0」は火炎から遠ざけてからの燃焼時間が10秒以内、「V−1」は火炎から遠ざけてからの燃焼時間が30秒以内、「燃焼」は電解液がすべて燃焼した場合とした。また、評価は作成後すぐと、作成から25℃の環境下で密封した状態で2000h経過したものに対して行った。全ての例で作成直後はV−1以上の難燃性を示した。2000h経過後もV−1以上の難燃性(自己消火性あり又は不燃)を示すものを○、燃焼したものを×として評価した。
<実施例36〜70、参考例2、比較例3,4>
表1の実施例1〜実施例35、参考例1、比較例1〜比較例2で調製した電解液を用い、下記の方法でコンデンサ素子を作製し、ESRを測定した。得られた結果を表2に示す。
表1の実施例1〜実施例35、参考例1、比較例1〜比較例2で調製した電解液を用い、下記の方法でコンデンサ素子を作製し、ESRを測定した。得られた結果を表2に示す。
(コンデンサ素子の作製)
陽極酸化により得られたアルミ誘電体層を有する陽極、エッチングにより拡面化されたアルミニウムからなる陰極、セパレータ(細孔径300μm)に上記電解液を含浸し、それらを捲回することで、コンデンサ素子(450W.V.、6.8μF、φ10×20mL)を作製した。
陽極酸化により得られたアルミ誘電体層を有する陽極、エッチングにより拡面化されたアルミニウムからなる陰極、セパレータ(細孔径300μm)に上記電解液を含浸し、それらを捲回することで、コンデンサ素子(450W.V.、6.8μF、φ10×20mL)を作製した。
(燃焼性評価結果考察)
ゲル化剤であるPVAを添加して、電解液をゲル化させ、本発明に係る難燃剤である非ハロゲン系ホスファゼン化合物(難燃剤A)を電解液中に均一に分散させた場合(実施例1〜14)、難燃剤Aの粉末をビーズミルで粉砕して、微粒子化させ、電解液中に均一に分散させた場合(実施例15〜21)、及び難燃剤Aの粉末をビーズミルで粉砕し、かつ、ゲル化剤であるPVAを添加し、電解液をゲル化させて、電解液中に均一に分散させた場合(実施例22〜35)、いずれの場合においても、2000h経過後も、分散状態が保持され、電解液作製直後の評価時と同等の難燃性を示しており、高い難燃効果が持続していた。
ゲル化剤であるPVAを添加して、電解液をゲル化させ、本発明に係る難燃剤である非ハロゲン系ホスファゼン化合物(難燃剤A)を電解液中に均一に分散させた場合(実施例1〜14)、難燃剤Aの粉末をビーズミルで粉砕して、微粒子化させ、電解液中に均一に分散させた場合(実施例15〜21)、及び難燃剤Aの粉末をビーズミルで粉砕し、かつ、ゲル化剤であるPVAを添加し、電解液をゲル化させて、電解液中に均一に分散させた場合(実施例22〜35)、いずれの場合においても、2000h経過後も、分散状態が保持され、電解液作製直後の評価時と同等の難燃性を示しており、高い難燃効果が持続していた。
一方、電解液に難燃剤Aを入手した状態のまま添加したのみである場合(参考例1)は、電解液作成直後の評価では、自己消火性が確認されたが、2000h経過後の評価では、電解液がすべて燃焼してしまい、「燃焼」判定であった。これは、時間経過とともに、難燃剤Aが沈降し、電解液中の分散状態が維持できなくなってしまったため、十分な難燃効果が得られなくなったものと考えられる。
また、リン酸エステルであるリン酸トリフェニル(難燃剤B)及びハロゲン系ホスファゼン化合物であるフェノキシペンタフルオロシクロトリホスファゼン(難燃剤C)を電解液に添加し、PVAにて電解液をゲル化させた場合(比較例1、比較例2)においても、電解液作成直後の評価では、自己消火性が確認されたが、2000h経過後の評価では、電解液がすべて燃焼してしまい、「燃焼」判定であった。これは、時間経過とともに、難燃剤B及びCが電解液中の水分により、加水分解され、分解してしまったため、十分な難燃効果が得られなくなったものと考えられる。
また、非ハロゲン系ホスファゼン化合物である難燃剤Aを電解液中に均一に分散させた実施例1〜35では、いずれの場合においても、添加量が少ない場合は、自己消火性があるものの、着火が確認されたが、添加量が多くなると、着火せず「不燃」の判定であった。この傾向は、2000h経過後も同じであった。以上より、非ハロゲン系ホスファゼン化合物である難燃剤Aを電解液中に均一に分散させる処理を施し、かつ、難燃剤Aの添加量が1〜50質量%の範囲内であると、高い難燃効果が持続することがわかる。
(コンデンサ素子の作製・評価結果考察)
実施例36〜70においては、非ハロゲン系ホスファゼン化合物である難燃剤Aの添加量が多くなるほど、ESRが高くなることがわかった。これは、難燃剤Aが絶縁体であるため、電解液の導電率が低下したためだと考えられる。さらに、実施例50〜56及び実施例57〜70においては、ESRは、いずれの添加量においても、実施例36〜49よりも低くなった。これは、実施例36〜49においては、難燃剤Aの粒子径が、セパレータの細孔径よりも大きいため、難燃剤Aが、セパレータ表面の細孔を塞いでしまい、電解液のイオン伝導が阻害され、電解液の電気伝導度が低下したためであると考えられる。
実施例36〜70においては、非ハロゲン系ホスファゼン化合物である難燃剤Aの添加量が多くなるほど、ESRが高くなることがわかった。これは、難燃剤Aが絶縁体であるため、電解液の導電率が低下したためだと考えられる。さらに、実施例50〜56及び実施例57〜70においては、ESRは、いずれの添加量においても、実施例36〜49よりも低くなった。これは、実施例36〜49においては、難燃剤Aの粒子径が、セパレータの細孔径よりも大きいため、難燃剤Aが、セパレータ表面の細孔を塞いでしまい、電解液のイオン伝導が阻害され、電解液の電気伝導度が低下したためであると考えられる。
以上のように、電解液中に非ハロゲン系ホスファゼン化合物を均一に分散させることで高い難燃効果を持続でき、該非ハロゲン系ホスファゼン化合物の粒子径を、セパレータの細孔径以下にすることで、低ESR特性を有するコンデンサを得ることができる。
1 陽極導体
2 誘電体層
3 陰極体
4 電解液
5 セパレータ
6 難燃剤
2 誘電体層
3 陰極体
4 電解液
5 セパレータ
6 難燃剤
Claims (10)
- 水を含む電解コンデンサ用電解液であって、非ハロゲン系ホスファゼン化合物を分散状態で含有していることを特徴とする電解コンデンサ用電解液。
- 前記電解コンデンサ用電解液中の前記非ハロゲン系ホスファゼン化合物の分散状態が、2000時間以上保持される請求項1に記載の電解コンデンサ用電解液。
- 前記電解コンデンサ用電解液は、ビンガム流体または擬塑性流体である請求項1又は2に記載の電解コンデンサ用電解液。
- 前記電解コンデンサ用電解液は、ゲル化剤をさらに含有する請求項3に記載の電解コンデンサ用電解液。
- 前記非ハロゲン系ホスファゼン化合物は、300μm以下の微粒子として前記電解液中に分散されている請求項1〜4のいずれか1項に記載の電解コンデンサ用電解液。
- 前記非ハロゲン系ホスファゼン化合物を、電解液中、1質量%以上50質量%以下含有している請求項1〜5のいずれか1項に記載の電解コンデンサ用電解液。
- 前記非ハロゲン系ホスファゼン化合物は、下記一般式(A)で表される環状フェノキシホスファゼン化合物、下記一般式(B)で表される直鎖または分岐状フェノキシホスファゼン化合物、または一般式(A)または(B)の化合物が、o−フェニレン基、m−フェニレン基、p−フェニレン基、及び一般式(C)で表されるビスフェニレン基からなる群より選ばれる少なくとも1種の架橋基により架橋されている架橋フェノキシホスファゼン化合物から選択される請求項1〜6のいずれか1項に記載の電解コンデンサ用電解液。
- 請求項1〜7のいずれか1項に記載の電解液を含む電解コンデンサ。
- 前記電解液は、ゲル化している請求項8に記載の電解コンデンサ。
- 前記電解コンデンサは、セパレータを含み、前記非ハロゲン系ホスファゼン化合物の粒径が、前記セパレータの平均細孔径以下である請求項8又は9に記載の電解コンデンサ。
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2015
- 2015-03-11 JP JP2015048248A patent/JP2016171110A/ja active Pending
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