JPH06196368A - 電解コンデンサ用電解液 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 安息香酸の四級アンモニウム塩／ガンマーブ
チロラクトン系電解液において、少なくとも５ｍＳ／ｃ
ｍ（２５℃）以上の電導度、１００Ｖ（１０５℃）以上
の耐電圧を、１０５℃のような高温で長期間維持できる
電解液を提供する。 【構成】 安息香酸の四級アンモニウム塩を主溶質と
し、ガンマーブチロラクトンが主体のエチレングリコー
ルとの複合溶媒を主溶媒とする溶液１００重量部に対
し、下記一般式（１）で表されるホスフィン酸１〜５重
量部、シリカ微粒子２〜８重量部を含有してなる高い電
導度と高い耐電圧を高温で長期間維持できる電解液。 【化２】 （式中、Ｒ¹ およびＲ² は炭素数１〜１８の炭化水素基
である。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は電解コンデンサに使用さ
れる電解液、特に高い電導度と高い耐電圧を高温で長期
間維持できる電解液に関する。

【０００２】

【従来の技術】電解コンデンサは、アルミウム、タンタ
ルなどの絶縁性酸化皮膜層が形成され得るいわゆる弁金
属の表面を陽極酸化処理等によって絶縁性の酸化皮膜薄
膜を誘電体層として形成したものを陽極側電極に使用す
る。この陽極側電極に対向させて陰極側電極を配置、陽
極側電極と陰極側電極間にセパレータを介在させ、この
セパレータに電解液を保持させて電解コンデンサが形成
される。陽極側電極は、通常、表面積の拡大のためエッ
チング処理がなされており、電解液はこの凹凸面に密接
して、実質的な陰極としての機能を有する。このため電
解液の電導度、温度特性などが電解コンデンサの電気的
特性を決定する要因となる。又、電解液は絶縁性の酸化
皮膜薄膜の劣化や損傷を修復し、漏れ電流や寿命特性へ
影響を及ぼす。このように、電解液は電解コンデンサの
特性を左右する重要な構成要素である。

【０００３】電解液の特性の中でも、電導度は電解コン
デンサの誘電損失、インピーダンス特性などに直接関わ
ることから、近年高い電導度を有する電解液の開発が盛
んに行われている。この中でも有機酸特に各種のカルボ
ン酸をアニオンとした四級アンモニウム塩を溶質とした
ものをガンマーブチロラクトンなどの非プロトン性溶媒
に溶解したものが、高い電導度を得られるということで
注目されている（例えば特開昭６２ー１４５７１３号公
報、特開昭６２ー１４５７１５号公報など参照）。しか
しながら、このような高電導度電解液は一般に電解液自
体の耐電圧が低く、定格電圧が５０Ｖ以下の領域で使用
されてきた。

【０００４】そこで、この高電導度電解液に薬剤を添加
することにより、電導度の低下を抑制しつつ耐電圧を向
上させることが試みられており、たとえば、フタル酸や
マレイン酸の四級アンモニウム塩／ガンマーブチロラク
トン系電解液にアルキル燐酸エステルを添加した系（特
開昭６３ー２６１８２０号公報、特開昭６３ー２６１８
２２号公報および特開平３ー２０９８１０号公報）、フ
タル酸やマレイン酸の四級アンモニウム塩／ガンマーブ
チロラクトン系電解液にシリカコロイド粒子を添加した
系（特開平４ー５８５１２号公報）、マレイン酸の四級
アンモニウム塩／ガンマーブチロラクトン系電解液にチ
タニヤコロイド粒子を添加した系（特開平４ー３１１０
２０号公報）、フタル酸の四級アンモニウム塩／ガンマ
ーブチロラクトン系電解液にチタニヤやシリカのコロイ
ド粒子とヘキシット類とホウ酸を添加した系（特開平４
ー３１３２１０号公報）などが示されている。

【０００５】しかしながら、上記のフタル酸やマレイン
酸の四級アンモニウム塩を使用した電解液系では、１０
５℃のような高温では高い電導度と耐電圧を維持出来
ず、寿命が短いという問題点があった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記高電導度
電解液の欠点を改良したもので、安息香酸の四級アンモ
ニウム塩／ガンマーブチロラクトン系電解液において、
少なくとも５ｍＳ／ｃｍ（２５℃）以上の電導度、１０
０Ｖ（１０５℃）以上の耐電圧を、１０５℃のような高
温で長期間維持できる電解液を提供することを目的とし
ている。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、安息香酸の四
級アンモニウム塩を主溶質とし、ガンマーブチロラクト
ンが主体のエチレングリコールとの複合溶媒を主溶媒と
する溶液１００重量部に対し、下記一般式（１）で表さ
れるホスフィン酸１〜５重量部、シリカ微粒子２〜８重
量部を含有してなる高い電導度と高い耐電圧を高温で長
期間維持できる電解液を提供するものである。

【０００８】

【化２】

【０００９】（式中、Ｒ¹ およびＲ² は炭素数１〜１８
の炭化水素基である。）

【００１０】本発明の電解コンデンサ用電解液は安息香
酸の四級アンモニウム塩を主溶質として、ガンマーブチ
ロラクトンとエチレングリコールとからなる複合溶媒を
主体とする溶媒に溶解した溶液を基本電解液として使用
する。基本電解液の溶質のアニオン成分は安息香酸であ
るが、カチオン成分である四級アンモニウムとしては、
テトラアルキルアンモニウム塩であるものが好ましく、
特に、アルキル基の総炭素数が８以下のテトラアルキル
アンモニウム塩が高い電導度を示し好ましい。具体例と
しては、テトラメチルアンモニウム、トリメチルエチル
アンモニウム、ジメチルジエチルアンモニウム、トリエ
チルメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム
塩あるいはＮ，Ｎージメチルピロリジニウム等を例示す
ることができる。

【００１１】基本電解液中での安息香酸の四級アンモニ
ウム塩の濃度は、高い電導度を得るためには１５〜２５
重量％の範囲が好ましい。基本電解液中のガンマーブチ
ロラクトンとエチレングリコールとからなる混合溶媒
は、高温における高い電導度を維持するために、エチレ
ングリコールのガンマーブチロラクトンに対する重量比
を０．１〜０．４の範囲にするのが好ましい。

【００１２】前記一般式（１）で表されホスフィン酸の
Ｒ¹ およびＲ² としては、メチル、エチル、プロピル、
ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、２
ーエチルヘキシル、ノニル、ｎーデシル、イソデシル、
ラウリル、トリデシル、ミリスチル、パルチミル、ステ
アリル、オレイルあるいはシルロヘキシル等の直鎖、非
直鎖あるいは脂環式のアルキル基、フェニル、ナフチル
あるいはベンジル等芳香族基を例示することができる。
これらの中でも炭素数１〜１２のアルキル基のものが、
溶解性が良く、耐圧向上効果が高いので好ましい。Ｒ¹
とＲ² は必ずしも同一である必要はないが、通常同一で
ある。

【００１３】ホスフィン酸の具体例としてはジメチルホ
スフィン酸、ジエチルホスフィン酸、ジブチルホスフィ
ン酸、ジオクチルホスフィン酸、ジラウリルホスフィン
酸、ジステアリルホスフィン酸、ジフェニルホスフィン
酸等を例示することができる。上記のホスフィン酸はＲ
¹ およびＲ² が燐原子と直接結合しているために、従来
の燐酸ジエステル等のように加水分解を受けず、高温に
おいて長期間耐圧向上効果を維持することができる。

【００１４】ホスフィン酸は２種類以上を併用しても差
し支えないが、総添加量は基本電解液１００重量部に対
して１〜５重量部の範囲が好ましい。添加量が少ないと
耐圧向上効果が充分でなく、多すぎると電導度が低下す
るので好ましくない。

【００１５】本発明の電解液に使用するシリカは、粒径
が２０〜５０ｎｍの微粒子が好ましい。粒径が１０〜２
０ｎｍのものが産業上、汎用製品であるが、粒径が小さ
過ぎると、高温において電解液中でシリカ微粒子の会合
が進行し、やがてはゲル化に到るので耐圧向上効果を維
持することができない。また、粒径が大き過ぎると、同
一重量でも粒子数が少ないので、所定の耐圧向上を得る
ためには、大量に添加する必要が有り電導度の低下を招
くので好ましくない。また、コロイド状態を安定に維持
するために粒子表面の珪素原子をアルミニウム原子で置
換して負電荷を強くし、表面近傍のアルミニウム量を粒
子全体に対して０．０１〜０．１重量％の範囲としたも
のが好ましい。

【００１６】シリカ微粒子の製造法には、大別して、珪
酸ナトリウム（水ガラス）を水素型陽イオン交換樹脂で
脱アルカリし、得られた珪酸液をアルカリ性雰囲気下で
重合させる方法（イオン交換法）、水ガラスを酸で中和
してゲル化させた後、塩を水で洗い流して得られるゲル
をオートクレーブで解膠させる方法（解膠法）、エチル
シリケートを酸で加水分解して得られる珪酸液を加熱熟
成する方法（ゾルゲル法）等の湿式法、および、クロロ
シランなどを酸水素焔中で高温で加水分解する方法（燃
焼法）等の乾式法とがあるが、湿式法で製造したシリカ
微粒子が好ましい。基本電解液へのシリカ微粒子の添加
は、湿式法で製造したシリカヒドロゾルの水溶媒を有機
溶媒で置換したオルガノシリカゾルの形で添加する方法
が、シリカ微粒子を会合させることなく、電解液中に安
定にコロイド状に分散させることが容易であり、耐圧向
上効果が大きいからである。

【００１７】オルガノシリカゾルに使用される有機溶媒
としてはメタノール、プロパノール、イソプロパノー
ル、ブタノール、メトキシエタノール、エチレングリコ
ール等のアルコール溶媒、Ｎーメチルホルムアミド、
Ｎ，Ｎージメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎージメチルアセ
トアミド、Ｎーメチルピロリドン等のアミド溶媒、ガン
マーブチロラクトン等のラクトン溶媒、プロピレンカー
ボネート等のカーボネート溶媒、Ｎーメチルオキサゾリ
ドン等のカーバメート溶媒、Ｎ，Ｎージメチルイミダゾ
リドン等のユレア溶媒、アセトニトリル等のニトリル溶
媒、トリメチルフォスフェート等の燐酸エステル溶媒、
ジメチルスルフォキシド、３ーメチルスルホラン、エチ
レンサルファイト等の含硫黄溶媒等の極性溶媒を使用す
ることができるが、基本電解液に使用されているエチレ
ングリコールあるいはガンマーブチロラクトンが電解液
の調製上好ましく、特に、エチレングリコールがシリカ
微粒子の分散性に優れるのでより好ましい。オルガノシ
リカゾルに使用する溶媒が低沸点溶媒の時は、オルガノ
シリカゾルを電解液に添加したのち、その溶媒を蒸留等
で電解液から除去することが好ましい。オルガノシリカ
ゾル中のシリカ濃度は１〜５０重量％が好ましいが、高
すぎるとゲル化に対し不安定であり、低すぎると電解液
の濃度調製の自由度がなくなるので、１０〜４０重量％
がより好０しい。

【００１８】シリカ微粒子の添加量は基本電解液１００
重量部に対し２〜８重量部の範囲である。添加量が少な
いと耐圧向上効果が充分でなく、多すぎると電導度が低
下し過ぎるし、高温において会合、ゲル化して耐圧向上
効果が低下するので好ましくない。

【００１９】本発明の電解液は水分が多いと、シリカ微
粒子の会合、ゲル化を促進し、耐圧向上効果が低下する
ので、３重量％以下に保つのが好ましい。したがって、
オルガノシリカゾル中の水分は、電解液の調製上、少な
いほうが好ましい。

【００２０】

【作用】従来から耐圧向上剤として使用されている燐酸
ジメチル、燐酸ジエチル、燐酸ジプロピル、燐酸ジブチ
ルのような低級アルキル基を有する燐酸ジアルキルエス
テルでは、高温において電解液中の水分により加水分解
を受け、燐酸モノアルキルエステルや燐酸を生成するた
めに、耐圧向上効果が次第に低下するばかりか、シリカ
微粒子のゲル化を促進させ、さらに耐圧向上効果を低下
させる欠点があった。また、低級アルキル基を有する燐
酸ジアルキルエステルは、製造法上副生する燐酸モノエ
ステルを分離することが困難であるため純度が一般的に
低く、安定性に問題があった。

【００２１】本発明の電解液は、耐加水分解性のホスフ
ィン酸を使用し、シリカ微粒子を安定にコロイド分散さ
せることにより、電解液の高温における加水分解やゲル
化等の変質を防止し、長期間にわたって耐圧向上効果を
維持することを図ることが出来る。

【００２２】

【実験例】以下に実施例、比較例を挙げて本発明を詳細
に説明する。 実施例１．安息香酸トリエチルメチルアンモニウム塩２
５重量％を溶解したガンマーブチロラクトン溶液、ジメ
チルホスフィン酸、イオン交換法で製造した粒径２５ｎ
ｍ、表面近傍のアルミニウムの含量が粒子全体の０．０
２重量％であるシリカ微粒子３０重量％をエチレングリ
コール中に分散したオルガノシリカゾル、ガンマーブチ
ロラクトンおよびエチレングリコールを使用して、安息
香酸トリエチルメチルアンモニウム塩２０重量％、ガン
マーブチロラクトン６４重量％、エチレングリコール１
６重量％から成る溶液１００重量部に対し、ジメチルホ
スフィン酸２重量部、シリカ微粒子を６重量部を含む電
解液を調合し、電解液中の水分を１重量％に調製した。

【００２３】この電解液を１１０℃で１時間熟成した
後、電導度および耐電圧を測定した。２５℃における電
導度は５．６ｍＳ／ｃｍであった。耐電圧は定格電圧２
００Ｖ、静電容量６８μＦの電解コンデンサを作製し、
これに１１０℃で５ｍＡの定電流を印加した時に観測さ
れるシンチレーション開始電圧としたが、１７０Ｖであ
った。また、この電解液を密閉ガラス容器に封入し、１
１０℃で５００時間保存した後、同一の方法で電導度と
耐電圧を測定した結果、それぞれ、４．３ｍＳ／ｃｍ、
１８５Ｖであった。

【００２４】比較例１．実施例１において、ジメチルホ
スフィン酸の代わりに純度９５％の燐酸ジブチルを使用
した他は実施例１と同様の電解液を調合し、同様の実験
をした。初期の電導度と耐電圧はそれぞれ５．４ｍＳ／
ｃｍ、１６５Ｖであったが、１１０℃で５００時間保存
した後の電導度と耐電圧はそれぞれ４．３ｍＳ／ｃｍ、
１３０Ｖであり耐電圧が大幅に低下した。

【００２５】実施例２．実施例１において、シリカ微粒
子の粒径を１２ｎｍに変えた他は実施例１と同様の電解
液を調合して、同様の実験をした。初期の電導度と耐電
圧はそれぞれ５．４ｍＳ／ｃｍ、１８５Ｖであった。

【００２６】比較例２．実施例２において、ジメチルホ
スフィン酸の代わりに純度９９％の燐酸ジフェニルを使
用した他は実施例２と同様の電解液を調合して、同様の
実験をした。初期の電導度と耐電圧はそれぞれ５．６ｍ
Ｓ／ｃｍ、９０Ｖであり、耐圧向上効果は低かった。

【００２７】実施例３．実施例１において、シリカ微粒
子の粒径を４５ｎｍに変えた他は実施例１と同様の電解
液を調合して、同様の実験をした。初期の電導度と耐電
圧はそれぞれ５．７ｍＳ／ｃｍ、１５０Ｖであり、１１
０℃で５００時間保存した後の電導度と耐電圧はそれぞ
れ４．６ｍＳ／ｃｍ、１８０Ｖであった。

【００２８】実施例４．実施例１において、ジメチルホ
スフィン酸の添加量を表１に示す通りに変化させた他は
実施例１と同様にして電解液を調合し、その電導度と耐
電圧を測定した結果を表１に示した。

【００２９】

【表１】

【００３０】実施例５．実施例１において、シリカ微粒
子の添加量を表２に示す通りに変化させた他は実施例１
と同様にして電解液を調合し、その電導度と耐電圧を測
定した結果を表２に示した。

【００３１】

【表２】

【００３２】実施例６、７．実施例１において、ジメチ
ルホスフィン酸の代わりにジブチルホスフィン酸（実施
例６）あるいはジフェニルホスフィン酸（実施例７）を
使用した他は実施例１と同様にして電解液を調合し、そ
の電導度と耐電圧を測定した結果を表３に示した。ま
た、また、１１０℃、５００時間後の耐電圧も示した。

【００３３】

【表３】

【００３４】コンデンサとしての評価例 実施例１、３、６および比較例１の電解液を使用して、
定格電圧１００Ｖ、２２０μＦの電解コンデンサを各々
１０個ずつ作製し、１１０℃における高温負荷試験を実
施した。２０００時間経過後のショート発生率は実施例
１、３および６では０％で、比較例１では５０％であっ
た。

【００３５】

【効果】本発明によれば、低インピーダンス、長寿命の
定格電圧５０Ｖ以上の電解コンデンサを提供することが
できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 武田 政幸 茨城県稲敷郡阿見町中央８丁目３番１号 三菱油化株式会社筑波総合研究所内 (72)発明者 横山 豊 東京都青梅市東青梅１丁目167番地の１ 日本ケミコン株式会社内 (72)発明者 玉光 賢次 東京都青梅市東青梅１丁目167番地の１ 日本ケミコン株式会社内

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 安息香酸の四級アンモニウム塩を主溶質
   としガンマーブチロラクトンが主体のエチレングリコー
   ルとの複合溶媒を主溶媒とする溶液１００重量部に対
   し、下記一般式（１）で表されるホスフィン酸１〜５重
   量部、シリカ微粒子２〜８重量部を含有してなる電解コ
   ンデンサ用電解液。 【化１】 （式中、Ｒ¹ およびＲ² は炭素数１〜１８の炭化水素基
   である。）
2. 【請求項２】 四級アンモニウムがテトラアルキルアン
   モニウムである請求項１記載の電解液。
3. 【請求項３】 溶液中の安息香酸の四級アンモニウム塩
   の濃度が１５〜２５重量％である請求項１記載の電解
   液。
4. 【請求項４】 複合溶媒中のエチレングリコールのガン
   マーブチロラクトンに対する重量比が０．１〜０．４で
   ある請求項１記載の電解液。
5. 【請求項５】 一般式（１）のＲ¹ およびＲ² が炭素数
   １〜１２のアルキル基である請求項１記載の電解液。
6. 【請求項６】 シリカ微粒子がイオン交換法、解膠法ま
   たはゾルゲル法により得られたものである請求項１記載
   の電解液。
7. 【請求項７】 シリカ微粒子が粒径２０〜５０ｎｍのも
   のである請求項１記載の電解液。
8. 【請求項８】 電解液中の水分が３重量％以下である請
   求項１記載の電解液。