JP4304242B2 - 電解コンデンサ用電解液および電解コンデンサ - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電解コンデンサ用電解液および該電解液を用いた電解コンデンサに関し、更に詳しくは特に中高圧用に適した電解コンデンサ用電解液および該電解液を用いた電解コンデンサに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、電解コンデンサ用電解液、特に中高圧用電解コンデンサ用電解液としては、比較的高い火花電圧が得られることから、エチレングリコールを溶媒とし、これにセバシン酸、アゼライン酸、スベリン酸等の有機第１級カルボン酸を溶解したものが用いられている。
しかし、これらの第１級カルボン酸を使用した電解液においては、エチレングリコールの水酸基とカルボン酸のカルボキシル基が反応しやすいため、特に高温条件下で長期にわたって使用すると電導度が低下する欠点がある。また、これらのカルボン酸は、エチレングリコール等の溶媒への溶解性が低いため、低温において結晶が析出しやすく、コンデンサの低温特性を劣化させる等の問題もあった。特に近年、高調波対策回路、車両搭載等に用いられる電解コンデンサに対して、高耐圧、高温安定性、長寿命化といった性能向上が求められているものの、上記電解液ではこれらの要求を満たす物を得ることができない。
【０００３】
高温時の安定性を改良したものとして、特公昭６０−１３２９３号公報に記載されているブチルオクタン二酸や、特公昭６３−１５７３８号公報に記載されている５，６−デカンジカルボン酸等の第２級カルボン酸を含む電解コンデンサ用電解液が提案されている。しかし、これらの第２級カルボン酸においても、溶媒であるエチレングリコールへの低温溶解性が十分でなく、該第２級ジカルボン酸の析出によりコンデンサの低温特性を劣化させる等の問題があった。
また、特公平５−３１２８６号公報には、ポリオキシエチレンジカルボン酸を含む電解コンデンサ用電解液が提案されているが、該ジカルボン酸は第１級カルボン酸であるため高温時の安定性が悪いという問題があった。
またこれら従来のジカルボン酸は室温で固体であり、電解液を製造するにあたっての作業性が悪いといった問題もあった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
而して本発明は、特に中高圧用電解コンデンサ用電解液としての電気的特性を有すると共に、高温下での安定性、高い溶解性等を有するジカルボン酸またはその塩を含有する電解コンデンサ用電解液および該電解液を用いた電解コンデンサを提供することを目的とするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題に鑑みて鋭意研究の結果、特定の側鎖を有し、２つのカルボキシル基を結合する主鎖が特定の構造を有する第２級カルボン酸を含有させることにより本発明の上記目的を達成することを見出した。本発明は、かかる知見に基づいてなされたものである。
すなわち、本発明は、下記式（１）で表されるジカルボン酸および／またはその塩を含有することを特徴とする電解コンデンサ用電解液および該電解液を用いる電解コンデンサに関する。
【０００６】
【化２】

【０００７】
（ただし、Ｒ¹およびＲ²は、それぞれ炭素数１〜６のアルキル基を表し、互いに同一であっても異なっていてもよく、Ｒ³は炭素数２〜４のアルキレン基を表し、ｍは１〜４の整数を表す。）
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明を更に詳細に説明する。
本発明の電解コンデンサ用電解液は、上記式（１）で表されるジカルボン酸またはその塩を含むものであり、高温下に長時間晒された場合においても電導度等が安定で、水の蒸気圧による内圧上昇や素子の破裂の無い安全な電解コンデンサを供給することができるものである。
式（１）においてＲ¹およびＲ²で表される炭素数１〜６のアルキル基としては、例えば、直鎖状または分岐状の、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基等が挙げられ、好ましくはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基またはイソブチル基であり、より好ましくはメチル基である。Ｒ¹および／またはＲ²が炭素数６を超えるアルキル基であると、溶媒であるエチレングリコールへの低温溶解性が十分でなく、析出によりコンデンサの低温特性を劣化させる等の問題が発生するので好ましくない。
【０００９】
式（１）においてＲ³で表される炭素数２〜４のアルキレン基としては、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、α−ブチレン基、イソブチレン基等が挙げられ、好ましくはエチレン基である。Ｒ³がメチレン基であると、耐電圧性に劣り、また炭素数４を超えるアルキレン基であると、電導度が低いため内部損失が大きくなるので好ましくない。
ｍは１〜４の整数であり、１または２であるのがより好ましい。ｍが４を超えると電解コンデンサ用電解液の低温安定性が不十分となる。
【００１０】
式（１）で表されるジカルボン酸の塩としては、アンモニウム塩およびモノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モルホリン、１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）−ウンデセン−７等のアミン化合物の塩等が挙げられるが、好ましくはアンモニウム塩である。
これらのジカルボン酸の塩の調製方法は特に限定されるものではないが、例えばアンモニウム塩の場合には、式（１）で表されるジカルボン酸にアンモニアガスを通じることで、またはアンモニア水を混合することで容易に得ることができる。その際にｐＨ値やＪＩＳ Ｋ−００７０ ３．１に定義された酸価の測定によって、所望量のアンモニウム塩を適宜生成することもできる。またジカルボン酸を予め塩として調製しなくとも、電解液調製の際に、アンモニア水を別途混合することでアンモニウム塩を得ることもできる。
【００１１】
式（１）で表されるジカルボン酸またはその塩の添加量は、電解液中の含有量として好ましくは１〜３０重量％、より好ましくは２〜２０重量％である。上記含有量が１重量％以上であると電導度を向上させる効果により優れ、３０重量％以下であると火花発生電圧が向上するため好ましい。
式（１）で表されるジカルボン酸は、溶媒に溶解しやすく、取り扱いも容易であることから、常温において液体であるのが好ましい。
【００１２】
式（１）で表されるジカルボン酸は、Perkin. Trans. 2、第１１巻、第２０４３〜２０４７頁（１９９２年発行）やAnal. Chem.、第５７巻、第１７１３〜１７１７頁（１９８５年発行）、Polym. Bull.、第１巻第１０号、第６９１〜６９５頁（１９６９年発行）等に記載の方法で製造することができる。
【００１３】
本発明の電解コンデンサ用電解液に使用される溶媒としては、既に知られているようなエチレングリコール、グリセリン、ジエチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、γ−ブチロラクトン、アセトニトリル、プロピレンカーボネート等が挙げられ、これらの中でも、電導度が比較的高く得られ、且つ本発明のジカルボン酸および／またはその塩との溶解性が良好に得られる点から、エチレングリコールが好ましい。また、本発明においては、通常知られているように、溶媒に更に水を添加することもでき、溶媒の使用量は電解質中の含有量として１０〜９９重量％であるのが好ましい。
【００１４】
また、本発明の電解コンデンサ用電解液には、無機酸、有機酸またはこれらの塩を添加することもできる。その他必要に応じ、電解コンデンサ用電解液に通常使用される添加剤を適宜添加することができる。添加剤としては、例えば、リン酸化合物、ケイ酸化合物、アルミニウムイオン性化合物等の電極酸化被膜の水和を抑制するような化合物や、また例えば、非イオン性界面活性剤、イオン性界面活性剤等の電極表面の濡れ性を向上させる化合物や、また例えば、ポリアルキレングリコール化合物等の火花電圧を向上させる化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。さらにこれら添加剤は単独もしくは複数用いることができる。
【００１５】
本発明の電解コンデンサ用電解液は、例えば前記溶媒にジカルボン酸またはその塩を溶解することで簡単に調製することができる。またその他の添加剤を使用する場合にも、それらを溶媒に溶解することで電解液を調製することができる。式（１）で表されるジカルボン酸またはその塩は溶媒に溶解しやすいことから電解液調製に際しての時間が短くて済むため、電解液の製造コスト低減にも有利である。
【００１６】
上記本発明の電解コンデンサ用電解液を用いた本発明の電解コンデンサは、中高圧用（１６０〜５００Ｖ）、低圧用（１６０Ｖ未満）のいずれであってもよいが、特に中高圧用に好適である。
例えばアルミニウム表面を酸化することで得られる誘電体層を有する陽極箔と、これに対向して設けられるアルミニウムの陰極箔と、陽極箔と陰極箔の間に挟み込まれるセパレータ（隔離紙）から構成され、これらを捲回した素子に電解液を含浸させた物を容器内に収納し、弾性封口体、硬質絶縁板等の封口部材により密封したものであって、電解液として本発明の電解コンデンサ用電解液を使用したアルミ電解コンデンサは、特に中高圧用に好適である。
【００１７】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明する。
実施例１
第１表の化合物１の１０ｇ（４８．５４ｍｍｏｌ）をエチレングリコール ９０gに溶解し、化合物１のカルボキシル基に対してアンモニアが等モルとなるように２８％アンモニア水を５．８９ｇ加えて、２，７−ジメチル−３，６−ジオキサオクタン二酸アンモニウム塩エチレングリコール溶液を得た。
【００１８】
実施例２
第１表の化合物２の１０ｇ（４０．００ｍｍｏｌ）をエチレングリコール９０ｇに溶解し、化合物２のカルボキシル基に対してアンモニアが等モルとなるように２８％アンモニア水を４．８６ｇ加えて、２，１０−ジメチル−３，６，９−トリオキサウンデカン二酸アンモニウム塩エチレングリコール溶液を得た。
【００１９】
実施例３
第１表の化合物３の１０ｇ（４２．７４ｍｍｏｌ）をエチレングリコール９０ｇに溶解し、化合物３のカルボキシル基に対してアンモニアが等モルとなるように２８％アンモニア水を５．１９ｇ加えて、２，７−ジエチル−３，６−ジオキサオクタン二酸アンモニウム塩エチレングリコール溶液を得た。
【００２０】
比較例１
第１表の化合物４の１０ｇ（６８．４９ｍｍｏｌ）をエチレングリコール９０ｇに溶解し、化合物４のカルボキシル基に対してアンモニアが等モルとなるように２８％アンモニア水を８．３２ｇ加えて、アジピン酸アンモニウム塩エチレングリコール溶液を得た。
【００２１】
比較例２
第１表の化合物５の１０ｇ（５７．４７ｍｍｏｌ）をエチレングリコール９０ｇに溶解し、化合物５のカルボキシル基に対してアンモニアが等モルとなるように２８％アンモニア水を６．９８ｇ加えて、スベリン酸アンモニウム塩エチレングリコール溶液を得た。
【００２２】
比較例３
第１表の化合物６の１０ｇ（８．７２６ｍｍｏｌ）をエチレングリコール９０ｇに溶解し、化合物６のカルボキシル基に対してアンモニアが等モルとなるよう２８％アンモニア水を１．０６ｇ加えて、ポリエチレングリコール（２３モル）ジカルボキシメチルエーテルアンモニウム塩エチレングリコール溶液を得た。
【００２３】
【表１】

【００２４】
なお、本実施例および比較例で得られた電解コンデンサ用電解液における各性能の評価は以下のような方法により行った。
試験例１：電導度および火花電圧の測定
室温で実施例１〜３および比較例１〜３で得られた電解コンデンサ用電解液の比抵抗値ならびに火花発生電圧を測定した。さらにこの電解液をサンプル瓶に入れ、１０５℃の恒温槽中で５００時間経過後、室温になるまで冷却した後に、３０℃における比抵抗値の測定を行い、保存による電導度の変化率を求めた。それらの結果を第２表に示した。
【００２５】
【表２】

【００２６】
第２表により、本発明の電解コンデンサ用電解液が火花発生電圧、高温寿命特性の長期安定性に優れていることがわかる。
（b）低温安定性
実施例１〜３および比較例１〜３で得られた電解液を−７０℃で１週間放置し、固体の析出の有無により低温安定性を評価し、その結果を第３表に示した。
【００２７】
【表３】

【００２８】
第３表により、本発明の電解コンデンサ用電解液が低温安定性の点で優れていることがわかる。
【発明の効果】
本発明によれば、ジカルボン酸が溶媒に溶解しやすいため電解液の調製が容易であり、低温で放置した場合の安定性が良く、火花発生電圧が高く、更に高温寿命特性の長期安定性に優れた電解コンデンサ用電解液が得られ、該電解液を使用した電解コンデンサは、高温下に長時間晒された場合においても電導度等が安定で、水の蒸気圧による内圧上昇や素子の破裂の無い安全なものである。

Claims (5)

1. 式（１）で表されるジカルボン酸および／またはその塩を含有することを特徴とする電解コンデンサ用電解液。
   

   

   （ただし、Ｒ¹およびＲ²は、それぞれ炭素数１〜６のアルキル基を表し、互いに同一であっても異なっていてもよく、Ｒ³は炭素数２〜４のアルキレン基を表し、ｍは１〜４の整数を表す。）
2. 式（１）中のＲ¹およびＲ²のいずれもがメチル基である請求項１記載の電解コンデンサ用電解液。
3. 溶媒を含有する請求項１または２記載の電解コンデンサ用電解液。
4. 溶媒がエチレングリコールである請求項３記載の電解コンデンサ用電解液。
5. 請求項１〜４のいずれかに記載の電解液を用いたことを特徴とする電解コンデンサ。