JP6167710B2

JP6167710B2 - 電解コンデンサ用電解液

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Publication number: JP6167710B2
Application number: JP2013146606A
Authority: JP
Inventors: 哲志阿部; 和輝砂田; 中村　康行; 康行中村
Original assignee: NOF Corp
Current assignee: NOF Corp
Priority date: 2013-07-12
Filing date: 2013-07-12
Publication date: 2017-07-26
Anticipated expiration: 2033-07-12
Also published as: JP2015019007A

Description

本発明は、電解コンデンサ用電解液に関するものである。

アルミニウム電解コンデンサは、高純度のアルミニウム箔からなる陽極に形成する酸化被膜を誘電体として利用するものである。デジタル機器や車載機器の発展に伴い、近年、高電圧での使用条件下においてもショート等の不具合を発生することのない、火花発生電圧の高いアルミニウム電解コンデンサが要求されている。加えて、一定品質のアルミニウム電解コンデンサを供給する観点から、その電解液は、各成分が分離や析出することなく均一な透明液体であることが望まれる。

アルミニウム電解コンデンサに用いられる電解液としては、エチレングリコールやγ−ブチロラクトン等の極性溶媒に、ホウ酸等の無機酸やアジピン酸、マレイン酸等の二塩基酸及びその塩を電解質としたものが知られている。しかしながら、電解質としてこれらのカルボン酸を使用した電解液は、火花発生電圧が低いことが問題となっていた。

火花発生電圧を向上させる方法としては、ブチルオクタン二酸を使用する方法（特許文献１）、５，６−デカンジカルボン酸を溶質として使用する方法（特許文献２）等が報告されている。このような長鎖アルキル鎖を有するカルボン酸を使用した電解液は、火花発生電圧の向上に有効であるが、極性溶媒への溶解性が低く、多量に添加できない問題があった。

また、二塩基酸以外に火花発生電圧を向上させる方法として、ポリエチレングリコール（特許文献３）、ポリプロピレングリコール、またはポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコールのランダム共重合体またはブロック共重合体等の高分子化合物を用いることが報告されている。これらの化合物は、電極箔及び電解紙上に保護皮膜を形成することにより電解液の火花発生電圧を向上させるものである。しかし、これらの化合物は火花発生電圧の向上にある程度の効果はあるものの、導電性をほとんど示さないため、多量に添加すると電解液の比抵抗が高くなり、導電性が低くなる問題があった。

そこで、極性溶媒への溶解性や火花発生電圧が高く、比抵抗が小さい電解質として、ポリアルキレングリコール化合物とジカルボン酸化合物とをエステル化反応させた構造の化合物（特許文献４）が知られている。しかし、この化合物を用いた電解液は、エステル結合が経時的に分解することにより、保管時に分離することがあった。分離した電解液を用いると、本来の比抵抗や火花発生電圧が得られず、一定品質のコンデンサを供給する観点から問題があった。

特公昭６０−１３２９３号公報特公昭６３−１５７３８号公報特公平３−７６７７６号公報特開２００４−１２８２７５号公報

このため、極性溶媒への溶解性が高い電解質を用い、加えて、分解しにくく経時的に安定で、比抵抗が低く、火花発生電圧の高い電解液が望まれていた。

本発明の課題は、極性溶媒への溶解性の高い電解質を用い、分解しにくく経時的に安定で、比抵抗が低く、火花発生電圧の高い電解液を提供することである。

上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、特定の２価の脂肪族アルコールにオキシアルキレン基を特定の割合で導入し、さらに、エーテル結合を介してカルボン酸を導入した構造の化合物またはその塩を電解質として用いることで、極性溶媒への溶解性が高く、加えて、分解しにくく、経時的に安定で、比抵抗が低く、火花発生電圧の高い電解液が得られることを見出し、本発明に至ったものである。

すなわち、本発明は、式（１）で表される化合物またはその塩を含有することを特徴とする電解コンデンサ用電解液である。

ＨＯＯＣ−（ＣＨ_２）_ａ−Ｏ−（Ａ^１Ｏ）_ｘ−Ｃ_ｍＨ_２ｍ−Ｏ−（Ａ^２Ｏ）_ｙ−
（ＣＨ_２）_ｂ−ＣＯＯＨ・・・・（１）

（式（１）中、Ａ^１ＯおよびＡ^２Ｏは、それぞれ独立して炭素数２〜４のオキシアルキレン基であり、（Ａ^１Ｏ）_ｘ及び（Ａ^２Ｏ）_ｙに占めるオキシエチレン基の割合は、それぞれ５０重量％以上であり、ｘ＝２〜５０、ｙ＝２〜５０、ｍ＝５〜１２、（ｘ＋ｙ）／ｍ＝１〜１５、ａ＝１〜３、ｂ＝１〜３である。）

また、式（２）で表される化合物またはその塩を含有する前記の電解コンデンサ用電解液である。

ＨＯＯＣ−（ＣＨ_２）_ｎ−ＣＯＯＨ・・・・（２）

（式（２）中、ｎ＝１〜１０である。）

本発明により、極性溶媒への溶解性が高い電解質と、分解しにくく、経時的に安定で、比抵抗が低く、火花発生電圧の高い電解液を提供できるため、大変有用である。

（電解コンデンサ用電解液）
電解コンデンサにおいては、アルミニウムまたはタンタルなどの金属の表面に絶縁性の酸化被膜が形成された弁金属を陽極電極として使用し、前記酸化被膜を誘電体とする。この酸化被膜の表面に電解液を接触させ、また集電用の電極を配置する。電解コンデンサ用電解液は、誘電体に接触し、陰極として作用する。

（式（１）で表される化合物）
式（１）で表される化合物は極性溶媒への溶解性が高く、また、式（１）で表される化合物を用いることにより、分解しにくく、経時的に安定で、比抵抗が低く、火花発生電圧の高い電解液を得ることが可能となる。

Ａ^１ＯおよびＡ^２Ｏは、それぞれ、独立して炭素数２〜４のオキシアルキレン基である。具体的には、炭素数２のオキシアルキレン基としてオキシエチレン基、炭素数３のオキシアルキレン基としてオキシプロピレン基、炭素数４のオキシアルキレン基としてオキシブチレン基が挙げられる。なお、オキシエチレン基はエチレンオキシド由来であり、オキシプロピレン基はプロピレンオキシド由来のメチルオキシエチレン基である。オキシブチレン基は、１，２−ブチレンオキシド由来のエチルオキシエチレン基、２，３−ブチレンオキシド由来のジメチルオキシエチレン基であり、１，２−ブチレンオキシド由来のエチルオキシエチレン基が好ましい。

ｘ及びｙは、炭素数２〜４のオキシアルキレン基の平均付加モル数であり、それぞれ独立して２〜５０とする。ｘまたはｙが２より小さい場合は、エチレングリコールやγ−ブチロラクトン等の極性溶媒に対する溶解度が低下して均一な電解液が得られない。この観点からは、ｘ、ｙは、それぞれ、５以上が好ましく、７以上が更に好ましい。また、ｘまたはｙが５０よりも大きい場合は、電解液の導電性が低くなり、比抵抗が高くなる。この観点からは、ｘ、ｙは、それぞれ、３２以下が更に好ましく、２０以下が一層好ましく、１５以下が特に好ましい。

また、（Ａ^１Ｏ）_ｘ及び（Ａ^２Ｏ）_ｙに占めるオキシエチレン基の割合は、それぞれ、５０重量％以上とする。（Ａ^１Ｏ）_ｘ及び（Ａ^２Ｏ）_ｙに占めるオキシエチレン基の割合が５０重量％未満の場合、極性溶媒に対する溶解度が低下して均一な電解液が得られない。この観点からは、（Ａ^１Ｏ）_ｘ、（Ａ^２Ｏ）_ｙに占めるオキシエチレン基の割合は、それぞれ、７０重量％以上がより好ましく、９０重量％以上が更に好ましく、１００重量％、つまりオキシエチレン単独重合が特に好ましい。

Ｃ_ｍＨ_２ｍはアルキレン基であり、２価の脂肪族アルコール残基である。その炭素数であるｍは、５〜１２とする。ｍが５より小さい場合、電解液の火花発生電圧が低下する。この観点からは、ｍは、７以上が好ましく、８以上が更に好ましい。また、ｍが１２より大きい場合、極性溶媒に対する溶解度が低下して均一な電解液が得られない。この観点からは、ｍは、１１以下が好ましく、１０以下がさらに好ましい。

炭素数５〜１２の２価の脂肪族アルコールとして、具体的にはペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール、デカンジオール、ウンデカンジオール、ドデカンジオールが挙げられる。これらは直鎖型でも分岐型でも良く、単独で使用しても２種類以上を併用しても良い。ただし、脂肪族アルコールの主鎖が長いほど、電解液の火花発生電圧は高くなる傾向があるので、直鎖型で両末端に水酸基を有するアルコールが好ましい。

（ｘ＋ｙ）／ｍは、炭素数２〜４のオキシアルキレン基の平均付加モル数の合計（ｘ＋ｙ）と、アルキレン基Ｃ_ｍＨ_２ｍの炭素数ｍとの比であり、１〜１５とする。（ｘ＋ｙ）／ｍが１未満の場合、極性溶媒に対する溶解度が低下して均一な電解液が得られない。この観点からは、（ｘ＋ｙ）／ｍを１．５以上とすることが好ましい。また、（ｘ＋ｙ）／ｍが１５より大きい場合、電解液の比抵抗が上昇して導電性が低下する。この観点からは、（ｘ＋ｙ）／ｍは、９以下が好ましく、５以下がさらに好ましい。

ａ及びｂは、オキシアルキレン部位とカルボキシル基とのリンカー部位のアルキル基の炭素数であり、それぞれ１〜３が好ましく、１または２がより好ましく、２がさらに好ましい。

式（１）で表される化合物は、そのまま電解液に用いてもよく、塩として用いても良い。塩として用いる場合、具体的には、アンモニウム塩、メチルアミン、エチルアミン、ｔ−ブチルアミン等の１級アミン塩、ジメチルアミン、エチルメチルアミン、ジエチルアミン等の２級アミン塩、トリメチルアミン、ジエチルメチルアミン、エチルジメチルアミン、トリエチルアミン等の３級アミン塩、テトラメチルアンモニウム、トリエチルメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム等の４級アンモニウム塩、イミダゾリニウム塩等の溶融塩を挙げられるが、アンモニウム塩が好ましい。

（式（２）で表される化合物）
本発明の電解液には、上記の式（１）で表される化合物に加えて、式（２）で表される化合物を添加しても良い。式（２）で表される化合物を用いることにより、電解液の比抵抗を低下させることが可能となる。

ｎは、２個のカルボキシル基を有するジカルボン酸のアルキル部位の炭素数であり、１〜１０が好ましい。ｎを１０以下とすることによって、極性溶媒に対する溶解度が更に向上する。この観点からは、ｎは、９以下が更に好ましい。また、火花発生電圧の向上効果の観点からは、ｎは、５以上が好ましく、７以上がさらに好ましい。

式（２）で表される化合物として、具体的には、脂肪族の直鎖型ジカルボン酸であるプロパン二酸（マロン酸）、ブタン二酸（コハク酸）、ペンタン二酸（グルタル酸）、ヘキサン二酸（アジピン酸）、ヘプタン二酸（ピメリン酸）、オクタン二酸（スベリン酸）、ノナン二酸（アゼライン酸）、デカン二酸（セバシン酸）、およびこれらの分岐型の異性体である２−メチルアゼライン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，６−デカンジカルボン酸、５，６−デカンジカルボン酸等が挙げられ、これらは単独でも、２種類以上を併用しても良い。

式（２）で表される化合物はそのままでも塩として用いても良い。塩として用いる場合、具体的には、アンモニウム塩、メチルアミン、エチルアミン、ｔ−ブチルアミン等の１級アミン塩、ジメチルアミン、エチルメチルアミン、ジエチルアミン等の２級アミン塩、トリメチルアミン、ジエチルメチルアミン、エチルジメチルアミン、トリエチルアミン等の３級アミン塩、テトラメチルアンモニウム、トリエチルメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム等の４級アンモニウム塩、イミダゾリニウム塩等の溶融塩を挙げられるが、アンモニウム塩が好ましい。

（溶媒）
本発明の電解コンデンサ電解液において、残部は溶媒である。本発明で用いる溶媒は極性溶媒である。こうした極性溶媒は、極性を有する溶媒、特に有機溶媒として通常知られているものや水を使用できる。好ましくは、エチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類、γ−ブチルラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のラクトン類、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−エチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホリックアミド等のアミド類、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、イソブチレンカーボネート等の炭酸類、アセトニトリル等のニトリル類、ジメチルスルホキシド等のオキシド類、ベンジルアルコール等のアルコール類、エーテル類、ケトン類、エステル類、スルホラン、スルホラン誘導体、水等が挙げられる。これらの溶媒は１種類でも２種類以上を混合して使用しても良い。

極性溶媒としては、極性有機溶媒単独、または水と極性有機溶媒との混合物が好ましい。水と極性有機溶媒との混合物の場合、水と２価アルコールや３価アルコールとの混合物が更に好ましい。これらのうち、エチレングリコール、エチレングリコールと水の混合物がいっそう好ましい。

（重量比）
式（１）で表される化合物またはその塩の電解液中の濃度は、要求される火花発生電圧や比抵抗の値にもよるが、前記作用効果の観点からは、１重量％以上が好ましく、５重量％以上が更に好ましく、７重量％以上が特に好ましい。また、式（１）で表される化合物またはその塩の電解液中の濃度は、各電解質の飽和濃度以下という観点から、３０重量％以下が好ましく、２７重量％がより好ましく、２０重量％がさらに好ましく、１５重量％以下が特に好ましい。

また、必要に応じて式（２）で表される化合物またはその塩を添加することもできる。その場合、式（２）で表される化合物またはその塩の電解液中の濃度は、式（１）で表される化合物またはその塩との相溶性や、要求される火花発生電圧や比抵抗の値にもよるが、０．１重量％以上が好ましく、０．５重量％以上が更に好ましく、０．７重量％以上が一層好ましく、１重量％以上が特に好ましい。また、式（２）で表される化合物またはその塩の電解液中の濃度は、３０重量％以下が好ましく、２７重量％以下がより好ましく、２０重量％以下が一層好ましく、１０質量％以下が特に好ましい。

式（２）で表される化合物を添加する場合、式（１）で表される化合物またはその塩：式（２）で表される化合物またはその塩の重量比は、５：５〜９：１が好ましく、６：４〜９：１がより好ましく、７：３〜９：１がさらに好ましい。すなわち、式（２）で表される化合物またはその塩の重量は、式（１）で表される化合物またはその塩の重量以下とすることが好ましく、これによって電解液の火花発生電圧の低下を抑制することができる。

前記電解液組成では、式（１）で表される化合物またはその塩、溶媒、および必要に応じて式（２）で表される化合物またはその塩の重量比の合計値を１００重量％として計算する。つまり、溶媒の重量比率は、１００重量％から、式（１）で表される化合物またはその塩、および必要に応じて式（２）で表される化合物またはその塩の重量比を差し引いた後の残部である。

極性溶媒が、水と極性有機溶媒との混合物である場合には、極性有機溶媒の比率は、両者の合計を１００重量部としたとき、９０〜９９重量部であることが好ましく、９５〜９９重量部であることが更に好ましい。

（添加剤）
本発明の電解液には、漏れ電流の低減、火花発生電圧向上、ガス吸収等の目的で、更に種々の添加剤を加えることができる。添加剤の例として、リン酸化合物、ホウ酸化合物、多価アルコール類、ニトロ化合物、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコールのランダム共重合体及びブロック共重合体に代表される高分子化合物等が挙げられる。

以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。
表１に示す化合物のジアンモニウム塩、セバシン酸のジアンモニウム塩、水、エチレングリコールを用いて、表２に記載の重量比にて電解液を調製した。ＥＯはオキシエチレン基である。

（試験１：安定性試験）
得られた電解液について、調製直後、及び室温で１ヶ月保管後の外観を目視により観察した。なお、電化液の調製直後及び保管後の外観は、電解質が溶解し均一な透明液体となっていることが、安定性が良好であることを表す。調製直後、及び室温で１ヶ月保管後の外観が透明な電解液について、火花発生電圧及び比抵抗の測定を行った。

（試験２：火花発生電圧の測定）
１Ｌ容量ステンレス製容器に電解液７００ｇを入れ、６０ｍｍ×１０ｍｍに裁断した純度９９．９９％以上のアルミニウム箔を浸漬し、直流電源を繋げて３０℃における電解液の火花発生電圧を測定した。火花発生電圧が４００Ｖ以上で、良好であることを表す。

（試験３．比抵抗の測定）
電気伝導度計（東亜電波工業(株)製ＣＭ−６０Ｓ）により、電解液の３０℃での比抵抗を測定した。電解液の比抵抗が２０００Ω・ｃｍ以下で、良好であることを表す。

本発明の式（１）で表される化合物を用いた実施例１〜３は、いずれも調製直後及び１ヶ月保管後も透明な電解液が得られ、高い火花発生電圧を示した。

比較例１では、式（１）で表される化合物を用いなかったため、火花発生電圧が低かった。
比較例２では、式（１）で表される化合物を用いなかったため、１ヶ月保管後に電解液の分離が確認された。
比較例３では、式（１）で表される化合物の（ｘ＋ｙ）／ｍの値が１未満で本発明の範囲外のため、溶解せず透明な電解液が得られなかった。
比較例４では、式（１）で表される化合物の（ｘ＋ｙ）／ｍの値が１５より大きく本発明の範囲外のため、比抵抗が高くなった。
比較例５では、式（１）で表される化合物のアルキレン基であるＣ_ｍＨ_２ｍ部位が含まれていないため、火花発生電圧が低かった。

Claims

式（１）で表される化合物またはその塩を含有することを特徴とする、電解コンデンサ用電解液。

ＨＯＯＣ−（ＣＨ_２）_ａ−Ｏ−（Ａ^１Ｏ）_ｘ−Ｃ_ｍＨ_２ｍ−Ｏ−（Ａ^２Ｏ）_ｙ−
（ＣＨ_２）_ｂ−ＣＯＯＨ・・・・（１）

（式（１）中、Ａ^１ＯおよびＡ^２Ｏは、それぞれ独立して炭素数２〜４のオキシアルキレン基であり、（Ａ^１Ｏ）_ｘ及び（Ａ^２Ｏ）_ｙに占めるオキシエチレン基の割合は、それぞれ５０重量％以上であり、ｘ＝２〜５０、ｙ＝２〜５０、ｍ＝５〜１２、（ｘ＋ｙ）／ｍ＝１〜１５、ａ＝１〜３、ｂ＝１〜３である。）
式（２）で表される化合物またはその塩を含有することを特徴とする、請求項１記載の電解コンデンサ用電解液。

ＨＯＯＣ−（ＣＨ_２）_ｎ−ＣＯＯＨ・・・・（２）
（式（２）中、ｎ＝１〜１０である。）