JP3979992B2 - 電解コンデンサの駆動用電解液及び電解コンデンサ - Google Patents

Description

本発明は、電解コンデンサの駆動用電解液（以下、電解液と称す）の改良に関するものである。特に電解コンデンサの耐電圧を改良するものである。

従来、高圧用アルミニウム電解コンデンサ用の電解液はエチレングリコール等の溶媒に、カルボン酸またはその塩を溶解したものを使用していた。耐電圧が高い電解液を得るには分子量の多い電解質を選択する方法が採られていた。代表的な使用されているカルボン酸はセバシン酸、１,６−デカンジカルボン酸（例えば特許文献１）、側鎖を有する第二級モノカルボン酸（例えば特許文献２）、５,６−デカンジカルボン酸（例えば特許文献３）が知られている。
耐電圧向上の手段として、ホウ酸と多価アルコールの添加及びポリビニルアルコール等の高分子化合物の添加が知られていた。ホウ酸と多価アルコールとはエステル化合物を生成し、その生成物が電極箔表面に保護皮膜を形成することで電解液の耐電圧が向上する。また、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコールのランダム共重合体及びブロック共重合体等の高分子化合物は電極箔及び電解紙上に保護皮膜を形成するため、添加することにより電解液の耐電圧を一層向上させることが可能であった。
特開昭５６−１０８２２９号公報 特公平 ４− １９６９１号公報 特公昭６３− １５７３８号公報

しかしながら、カルボン酸は分子量が多くなるにつれてエチレングリコール等の溶媒に対し溶解しにくくなる問題点を有していた。また、高分子量のカルボン酸を主溶質として使用することで高い耐電圧の確保が可能であるが電導度の低下（比抵抗の上昇）が著しく、耐電圧及び電導度を共に高めることは困難であった。
炭素数が６程度の多価アルコールであるマンニトール、ソルビトール等の耐電圧向上効果は緩慢であり、耐電圧を大幅に向上させるには添加量の増加が必要となり、電導度の顕著な低下を伴う原因となっていた。
ポリビニルアルコールは少量の添加で電解液の耐電圧向上が図れるがエチレングリコールを主成分とする溶媒に対して溶解性が極めて低いため多量の添加ができない上、少量の添加においても長時間の電解液の加熱と攪拌が必要になるという問題を有していた。
本発明は上記課題を解決し、電解液の電導度低下を抑制しつつ、耐電圧の上昇を図ることが可能な電解コンデンサ用の電解液を提供するものである。

本発明者は上記課題を解決するため、高電導度及び高耐電圧を供し、エチレングリコール等の溶媒に対して溶解度が高く且つ耐電圧の高い電解質を検討した結果、オキシアルキレン基と下記化２由来のジカルボン酸骨格とを組合せた化合物を見出した。本発明の化合物またはその塩は熱安定性が良好で、溶媒に対する溶解度が高いために工業的生産性が高いことを確認した。
すなわち、本発明は下記化１で表される化合物またはその塩を含有することを特徴とする電解コンデンサの駆動用電解液を供するものである。

（式中のＲ¹は１個または３〜６個の水酸基を有する水酸基含有化合物の残基を、ＯＡは炭素数２〜４のオキシアルキレン基を、Ｒ²は水素原子、炭素数１〜１８の炭化水素基または下記化２で表される基であり、Ｒ²のうち少なくとも１つは下記化２で表される基である。ｎはオキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、ｎは１〜５０、ｘは１または３〜６であり、かつｎ×ｘは１〜１５０である。）

（式中のａはメチレン基の数を表し、１〜１５である。）

本発明に用いる化１で示される化合物において、Ｒ¹は１個または３〜６個の水酸基を持つ化合物の残基である。
１個または３〜６個の水酸基を持つ化合物としては、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、２−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、ｎ−ヘキシルアルコール、ｎ−オクチルアルコール、イソオクチルアルコール、デシルアルコール、ドデシルアルコール、トリデシルアルコール、テトラデシルアルコール、ヘキサデシルアルコール、オクタデシルアルコール、オクタデセニルアルコール、イコシルアルコール、テトライコシルアルコール等のモノオール、グリセリン、トリメチロールプロパン等のトリオール、ペンタエリスリトール、ジグリセリン等のテトラオール、トリグリセリン、グルコース、マンノース、ガラクトース、フルクトース等のペンタオール、テトラグリセリン、ジペンタエリスリトール、ソルビトール等のヘキサオールなどが挙げられ、溶媒への溶解性の観点から、好ましくは炭素数１〜２４の化合物であり、より好ましくは炭素数１〜１４の１または３〜４個の水酸基を有する化合物である。

Ｒ²は水素原子、炭素数１〜１８の炭化水素基または化２で表される基であり、Ｒ²のうち少なくとも一つは化２で表される基である。
炭素数１〜１８の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、オレイル基などが挙げられ、好ましくはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基であり、より好ましくはメチル基、エチル基、ｎ−ブチル基である。

炭素数２〜４のオキシアルキレン基としては、オキシエチレン基、オキシプロピレン基、オキシブチレン基、オキシテトラメチレン基等が挙げられ、オキシエチレン基が好ましい。これらのうち単独または二種以上を含んでいても良い。二種以上のオキシアルキレン基を含む場合には、ブロック状付加またはランダム状付加のいずれでもよく、エチレングリコール等の溶媒に対して溶解度をより高く得られる点から、オキシエチレン基を有することが好ましい。
また、ｎはオキシアルキレン基の平均付加モル数であり、ｎが０であると耐電圧が低く、ｎが５０を超えると電導度が低くなる。ｘはポリアルキレングリコール鎖の数であり、ｘが６を上回ると化１で表される化合物の粘性が大きくなり作業性に劣る。また、ｎ×ｘが１５０を上回ると電導度が低くなる。

化１で表される化合物の塩としては、アンモニウム塩、メチルアミン、エチルアミン、ｔ−ブチルアミン等の一級アミン塩、ジメチルアミン、エチルメチルアミン、ジエチルアミン等の二級アミン塩、トリメチルアミン、ジエチルメチルアミン、エチルジメチルアミン、トリエチルアミン等の三級アミン塩、テトラメチルアンモニウム、トリエチルメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム等の四級アンモニウム塩、イミダゾリニウム塩等の溶融塩を例示することができる。好ましくはアンモニウム塩である。

化２で表される基において、ａはメチレン単位の繰り返し数であり、ａが０であると高温条件下での安定性に劣り、ａが１５を超えるとエチレングリコール等の溶媒に対する溶解性に劣る。高温条件下での安定性と溶媒への溶解性が高く得られることから、ａが３〜１５であるのが好ましい。

溶媒としては、エチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のラクトン類、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−エチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−エチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホリックアミド等のアミド類、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、イソブチレンカーボネート等の炭酸類、アセトニトリル等のニトリル類、ジメチルスルホキシド等のオキシド類、ベンジルアルコール等のアルコール類、エチレングリコールモノエチルエーテル等のエーテル類、ジアセトンアルコール等のケトン類、スルホラン、スルホラン誘導体、水等を例示することができる。好ましくはエチレングリコールである。これらの溶媒は一種だけでなく、二種以上を混合して使用することができる。

上記の化１で表される化合物またはその塩及びエチレングリコール等の溶媒の他、漏れ電流の低減、耐電圧向上、ガス吸収等の目的で種々の添加剤を加えることができる。添加剤の例として、リン酸化合物、ホウ酸化合物、ソルビトールに代表される多価アルコール、ニトロ化合物、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコールのランダム共重合体及びブロック共重合体、ポリビニルアルコールに代表される高分子化合物等が挙げられる。

本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じ電解液の電導度の低減及び特性向上等を目的として、上記の化１で表される化合物以外に他のカルボン酸を添加し、電解液を作製することができる。カルボン酸の例として、ギ酸、酢酸、ラウリン酸、ステアリン酸、デカン酸、安息香酸、サリチル酸、マレイン酸、フタル酸、フマル酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、２−メチルアゼライン酸、１，６−デカンジカルボン酸、５，６−デカンジカルボン酸、７−ビニルヘキサデセン−１，１６−ジカルボン酸が挙げられる。

本発明の化１で表される化合物は、ポリアルキレングリコール化合物とジカルボン酸化合物のエステル化反応により得ることができる。
エステル化反応に際しては、通常知られているようなアルカリ金属化合物やアルカリ土類金属化合物、遷移金属化合物を触媒として用いても良く、また通常知られているように無触媒にて反応を行っても良い。前記エステル化反応は通常知られているように不活性ガス通気下８０〜２５０℃にて行うのが好ましく、化合物の熱劣化を少なくできることから８０〜１６０℃にて行うのがより好ましい。また、反応系の流動性を保持するため、またはエステル化反応に伴って発生する水との共沸による反応の促進の観点から、エステル化反応に関わらない溶剤を適宜用いることができる。例えば、トルエン等の芳香族系溶媒やヘキサン等の脂肪族系溶媒を用いることができる。
また、前記ポリアルキレングリコール化合物、またはジカルボン酸化合物は各々１種または２種以上を混合して使用しても良い。
エステル化の割合は、ポリアルキレングリコール化合物に含まれる水酸基とジカルボン酸化合物に含まれるカルボキシル基のモル比率によって任意に調整可能であるが、ポリアルキレングリコールの水酸基１モルに対し、１〜４倍モルのカルボキシル基となる量のジカルボン酸化合物を用いることが好ましい。

前記ポリアルキレングリコール化合物は、水酸基を持つ化合物へのアルキレンオキシドの開環重合により得ることができる。例えば、水酸基を持つ化合物に、従来から知られている水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、ナトリウムメチラート等のアルカリ金属塩、三フッ化ホウ素エーテラート、四塩化錫、三塩化アルミニウム等のルイス酸等の開環重合触媒を用いて、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、テトラヒドロフランなどの炭素数２〜４のアルキレンオキシドを所定のモル比で重合させることで合成することができる。
また上記開環重合の後に、アルキルエーテル化反応を行っても良い。例えば上記反応生成物に、従来から知られている水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等のアルカリ金属塩を触媒として、塩化メチル、塩化ブチル、塩化オクチル、臭化メチル、臭化ブチル、塩化アリル等のハロゲン化炭化水素を所定のモル比で反応させることで合成することができる。

上記のように化１で表される化合物またはその塩は、オキシアルキレン基を有しているためにエチレングリコール等の溶媒に対する溶解度が高く、電導度の高い（比抵抗の低い）電解液を得ることができる。しかも化２に示されているジカルボン酸骨格をも有しているので、電解質の化成速度を損なうことなく高耐電圧を実現することができる。

本発明の電解液における電解質の濃度は、電解質及び溶媒の種類によって異なるが、電解質の飽和濃度以下であり、通常１.０〜２０.０ｗｔ％が好ましい。なお、電解質としては、化１で示される化合物の２種以上を混合して使用することもできる。

次に、表１に示す組成の実施例１〜９の電解液を調合した。実施例１〜５はアンモニウム塩を使用した例であり、実施例６〜９はアミン塩を使用した例である。なお、化合物名中括弧を付した算用数字は、オキシアルキレン基の平均付加モル数（ｎ）である。

比較例

また、実施例の電解液の効果を確認するために、表２に示す比較例１〜１１の電解液を調合した。比較例１〜５はオキシアルキレン基を有していない一般的なカルボン酸を用いた例を示し、比較例６はエステル結合を有さないポリアルキレンジカルボン酸を用いた例を示し、比較例７〜１１はポリアルキレン化合物とカルボン酸とを予め結合させずに単に混合した例を示す。なお、化合物名中の括弧を付した算用数字は、オキシアルキレン基の平均付加モル数（ｎ）である。また、比較例６におけるＰＥＧ３０４０ジカルボン酸二アンモニウムは化３で表わされる化合物である。

表１及び表２に示した実施例及び比較例について、比抵抗と電極の化成に要する時間とコンデンサの耐電圧とを測定しその結果を表３に示す。比抵抗は電極の表面に白金黒メッキを施した二極型白金セルを用い、ＬＣＲメータによって測定した。化成試験は、化成電圧９００Ｖの陽極箔と陰極箔とを間に５４ｇ／ｍ²のクラフト紙を挟んで巻回し、直径１６．０ｍｍ、長さ２５．０ｍｍのアルミ電解コンデンサを作成し、１０５℃の恒温槽中で２．５ｍＡの電流を通電し、端子電圧が３００Ｖに達するのに要した時間を化成速度とした。また、化成を完了したコンデンサが破壊された電圧を耐電圧とした。

表３に示すように、実施例の電解液は、実施例１〜７は比抵抗がすべて３０００Ω・ｃｍ以下と良好であり、実施例８は溶質量が０．５ｗｔ％と少ないために若干比抵抗が高かったが、実用範囲であった。実施例９は溶質量が２５．０％と高い例で、比抵抗も良好であるが、低温では溶質が析出したり電気特性が悪化したりするので低温で使用する用途には不適当である。従って溶質の濃度は１．０〜２０．０ｗｔ％が最も望ましいことが判った。端子電圧が３００Ｖに達するまでの化成時間は、全実施例とも３５分以内と良好であり、耐電圧は全実施例とも７００Ｖ以上と良好であった。

これに対して溶質として一般的なカルボン酸塩を用いた比較例１〜６の電解液のうち、比較例１〜３は、比抵抗が低く化成時間も短かかったが、耐電圧が低かった。比較例４はアルキル基が長い例であるが、溶質が完全に溶媒に溶解しなかったために試験は不能であった。そして比較例４の溶質濃度を引下げた比較例５では溶質は一応溶解したが、低温で折出し易く、かつ耐電圧の面で若干劣っていた。比較例６は耐電圧は高かったが、比抵抗が大きく、かつ化成時間も長かった。

また、本発明においては、ポリオキシアルキレン基とカルボン酸塩とがエステル結合されているのに対し、比較例７〜１１はこれらを結合させずに単に混合した例であるが、比較例１０は比抵抗が高く、比較例７〜９及び１１は比抵抗が低く化成時間が短かかったが、耐電圧が低かった。

以上の実施例及び比較例の試験結果から、本発明によれば電解質の化成能力を損なうことなく、電導度及び耐電圧を向上させ得ることが判明した。

Claims (5)

1. 下記化１で表される化合物またはその塩を含有することを特徴とする電解コンデンサの駆動用電解液。
   

   

   （式中のＲ¹は１個または３〜６個の水酸基を有する水酸基含有化合物の残基を、ＯＡは炭素数２〜４のオキシアルキレン基を、Ｒ²は水素原子、炭素数１〜１８の炭化水素基または下記化２で表される基であり、Ｒ²のうち少なくとも１つは下記化２で表される基である。ｎはオキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、ｎは１〜５０、ｘは１または３〜６であり、かつｎ×ｘは１〜１５０である。）
   

   

   （式中のａはメチレン基の数を表し、１〜１５である。）
2. 溶媒を含有する請求項１記載の電解コンデンサの駆動用電解液。
3. 溶媒がエチレングリコールまたはこれと水との混合液である請求項２記載の電解コンデンサの駆動用電解液。
4. 化１で表される化合物またはその塩が１．０〜２０．０ｗｔ％溶解していることを特徴とする請求項１、請求項２または請求項３記載の電解コンデンサの駆動用電解液。
5. 請求項１〜４のいずれかに記載の電解コンデンサの駆動用電解液を用いることを特徴とする電解コンデンサ。