JP2024051482A - 電解コンデンサ用電解液、およびその電解液を用いたアルミニウム電解コンデンサ - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、従来のポリエチレングリコール誘導体を用いた場合よりもインピーダンス特性、特に低温特性に優れた電解コンデンサを得ることができるコンデンサ用電解液を提供することを課題とする。【解決手段】炭素数が１６～２４のポリカルボン酸と、ポリオキシアルキレンポリグリセリルエーテルを含有する電解コンデンサ用電解液であり、前記ポリオキシアルキレンポリグリセリルエーテルを構成するアルキレンオキサイドがエチレンオキサイド（ＥＯ）、プロピレンオキサイド（ＰＯ）を含む２種以上からなる電解コンデンサ用電解液により、上記の課題を解決する。【選択図】なし

Description

本発明は、電解コンデンサ用電解液、ならびにそれを用いたアルミニウム電解コンデンサに関するものである。

アルミニウム電解コンデンサは、粗面化処理を施したアルミニウムの表面に絶縁性の酸化皮膜層を形成した陽極電極箔と、集電用の陰極電極箔とを電解紙を介して巻回してコンデンサ素子を形成するとともに、電解液を含浸し、外装ケースに収納した構成から成る。電解液は、陽極箔上に形成された誘電体層と集電用の陰極箔の間に介入して、その抵抗分が電解コンデンサに直列に挿入され、電解液の特性がコンデンサの特性を左右させる大きな要因となることが知られている。

一般に、アルミニウム電解コンデンサ用の電解液は、エチレングリコールやγ－ブチロラクトンなどの有機溶媒に、セバシン酸や１，６－ドデカン二酸などの有機酸、又はその塩、ホウ酸やリン酸などの無機酸、又はその塩、及びマンニトールなどの多価アルコール類を溶解したものである。近年、スイッチング電源を使用した電子機器において、アルミニウム電解コンデンサの安全性に対する要求が高まっている。スイッチング電源に使用されるアルミニウム電解コンデンサには、供給電力の不安定さによって過電圧が印加される場合があり、その際にはコンデンサの破裂、発火、燃焼という事態を招くことがあり、これを防止するためには電解コンデンサ用電解液の火花電圧、すなわち耐電圧をさらに向上させる必要がある。電解液の耐電圧を向上させる方法として、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリオキシエチレングリセリンやポリオキシエチレンポリグリセリルエーテルなどのＰＥＧ誘導体を配合する技術が開示されている（特許文献１～３）。しかしながら、より高い耐電圧を得るためにＰＥＧ誘導体の配合量を増加させた場合には、電解液の増粘や固化により著しい電導度の低下が生じ、電解コンデンサのインピーダンス特性、特に低温特性の低下を招くという問題が存在した。そのため、添加量を増加させた場合においても低温下のインピーダンス特性に優れたアルミニウム電解コンデンサを得ることができる電解液が求められていた。

特開２００９－０８８２５９号公報 特開２００１－１８５４５７号公報 特開２０１４－１１２６５１号公報

本発明は、インピーダンス特性、特に低温特性に優れたアルミニウム電解コンデンサが得られるコンデンサ用電解液を提供することを課題とする。

炭素数１６～２４のポリカルボン酸を含む電解液に対し、改質剤として構成するアルキレンオキサイドがエチレンオキサイド（ＥＯ）、プロピレンオキサイド（ＰＯ）を含む２種以上であるポリオキシアルキレンポリグリセリルエーテルを配合することにより、インピーダンス特性、特に低温特性に優れたアルミニウム電解コンデンサが得られることを見出し、本発明を完成するに至った。

本発明のコンデンサ電解液を使用することにより、インピーダンス特性ならびに低温特性に優れたアルミニウム電解コンデンサを製造することができる。

以下に本説明を実施するための形態をより詳細に説明するが、本発明の範囲はこの実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を損なわない範囲で、変更等が加えられた形態も本発明に属する。なお、範囲を表す「～」は上限と下限を含むものである。

本発明の電解コンデンサ用電解液は、炭素数１６～２４のポリカルボン酸、またはその塩と、ポリオキシアルキレンポリグリセリルエーテルを含むことを特徴とする。

炭素数１６～２４のポリカルボン酸としては、１，１６－ヘキサデカン二酸、２，３－ジヘキシルコハク酸、２，３－ジオクチルコハク酸、９－オクタデセン二酸、８，９－ジエチルヘキサデカン二酸、８－エチルオクタデカン二酸、１，２０－エイコサン二酸、１２－ビニル－８－オクタデセン二酸、８，１３－ジメチルエイコサン二酸、８－ヘキシルオクタデカン二酸又はそのアンモニウム塩、アミン塩などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

ポリオキシアルキレンポリグリセリルエーテルは、ポリグリセリンの水酸基に対してアルキレンオキサイドを付加した化合物である。アルキレンオキサイドはエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、１，２－ブチレンオキサイド、２，３－ブチレンオキサイドなどが挙げられ、特にエチレンオキサイド、ならびにプロピレンオキサイドを用いることが好ましい。

前記ポリオキシアルキレンポリグリセリルエーテルを構成するポリグリセリンは、グリセリンの水酸基が脱水縮合によりエーテル結合した構造であり、エーテル結合は直鎖状、または分岐状のいずれでもよく、また、分子内で縮合した環状化合物を含有してもよい。使用するポリグリセリンは、電解液の粘度や低温下での電導度特性の観点から平均重合度が２～１０であることが好ましく、２～４であることがより好ましい。ここで、平均重合度は、末端基分析法によるヒドロキシル価（ＯＨＶ）から算出されるポリグリセリンの平均重合度（ｎ）である。詳しくは、次式（式１）、及び（式２）から平均重合度（ｎ）が算出される。
（式１）分子量＝７４ｎ＋１８
（式２）ＯＨＶ＝５６１１０（ｎ＋２）／分子量
上記（式２）中のＯＨＶとは、ポリグリセリンに含まれるヒドロキシル基（ＯＨ基）数の大小の指標となる数値であり、１ｇのポリグリセリンに含まれる遊離ＯＨ基をアセチル化するために必要な酢酸を中和するのに要する水酸化カリウムのミリグラム数をいう。水酸化カリウムのミリグラム数は、社団法人日本油化学会編集、「日本油化学会制定、基準油脂分析試験法、２０１３年度版」に準じて算出される。ポリグリセリンの具体例としては、ジグリセリン、トリグリセリン、テトラグリセリン、ヘキサグリセリン、デカグリセリンなどが挙げられ、市販品としては、ジグリセリンＳ、ＰＧＬ－Ｓ、ポリグリセリン＃３１０、ポリグリセリン＃５００、ポリグリセリン＃７５０（いずれも阪本薬品工業株式会社製）を使用することができる。

本発明の改質剤に用いられるポリオキシアルキレンポリグリセリルエーテルは、ポリグリセリンの水酸基１つ当たりのアルキレンオキサイドの平均付加数が５～３０である。アルキレンオキサイドはエチレンオキサイド（ＥＯ）およびプロピレンオキサイド（ＰＯ）が好ましく、ＥＯとＰＯの付加モル比がＥＯ：ＰＯ＝４０：６０～７０：３０であることが好ましく、５０：５０～６５：３５であることがより好ましい。アルキレンオキサイドの平均付加数、ならびにＥＯとＰＯの付加モル比が上記範囲であることにより、低温特性に優れたアルミニウム電解コンデンサが得られる。
ポリオキシアルキレンポリグリセリルエーテルの具体例としては、ポリオキシエチレン（２５）ポリオキシプロピレン（２５）ジグリセリルエーテル、ポリオキシエチレン（３５）ポリオキシプロピレン（２５）ジグリセリルエーテル、ポリオキシエチレン（６０）ポリオキシプロピレン（３２）ジグリセリルエーテル、ポリオキシエチレン（５０）ポリオキシプロピレン（５０）ジグリセリルエーテル、ポリオキシプロピレン（８）ポリオキシエチレン（１２）ジグリセリルエーテル、ポリオキシプロピレン（１６）ポリオキシエチレン（２４）ジグリセリルエーテル、ポリオキシエチレン（３０）ポリオキシプロピレン（３０）トリグリセリルエーテル、ポリオキシプロピレン（１５）ポリオキシエチレン（２０）トリグリセリルエーテル、ポリオキシエチレン（６０）ポリオキシプロピレン（３６）テトラグリセリルエーテル、ポリオキシエチレン（８０）ポリオキシプロピレン（３６）テトラグリセリルエーテル、ポリオキシプロピレン（３６）ポリオキシエチレン（８０）テトラグリセリルエーテル、ポリオキシプロピレン（２４）ポリオキシエチレン（５６）ヘキサグリセリルエーテル、ポリオキシエチレン（４０）ポリオキシプロピレン（４０）ヘキサグリセリルエーテル、ポリオキシエチレン（１８０）ポリオキシプロピレン（１２０）デカグリセリルエーテルなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

本発明の電解液は、ポリオキシアルキレンポリグリセリルエーテルの含有量が好ましくは５重量％から４０重量％であり、より好ましくは１０重量％から３０重量％であり、最も好ましくは１５重量％から２５重量％である。ポリオキシアルキレンポリグリセリルエーテルの含有量が５重量％から４０重量％であることにより、アルミニウム電解コンデンサの耐電圧の向上に繋がる。

本発明の電解コンデンサ用電解液は、炭素数１６～２４のポリカルボン酸、およびポリオキシアルキレンポリグリセリルエーテルを含有する他に各種有機溶媒、電解質、添加剤を含有する。有機溶媒としては、エチレングリコール、γ－ブチロラクトン、グリセリンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。電解質としては、有機酸、無機酸、又はその塩が挙げられる。有機酸、又はその塩としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，１０－デカンジカルボン酸、１，６－デカンジカルボン酸、５，６－デカンジカルボン酸、１，７－オクタンジカルボン酸、マレイン酸、安息香酸、フタル酸、又はそのアンモニウム塩、アミン塩などが挙げられる。さらに、無機酸、又はその塩としては、炭酸、次亜リン酸、亜リン酸、リン酸、ホウ酸、過塩素酸、又はそのアンモニウム塩、アミン塩などが挙げられる。但し、これらに限定されるものではない。添加剤としては、マンニトールなどの多価アルコール類、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドンなどの親水性高分子化合物、二酸化ケイ素、アルミノケイ酸などの金属酸化物、ｐ－ニトロ安息香酸、ｐ－ニトロフェノールなどのニトロ化合物、水などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

次に、本発明を実施例及び比較例により詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。以下、本発明の実施例及び比較例を示す。

（実施例１）
加熱装置のついた耐圧容器に、ジグリセリンＳ（阪本薬品工業株式会社製、平均重合度：２）を１６６ｇ（１モル）、及び水酸化カリウムを２．７ｇ添加し、窒素雰囲気とした。プロピレンオキサイド１４５０ｇ（２５モル）を添加し、１２０℃で３時間反応させた。その後、エチレンオキサイド１１００ｇ（２５モル）を添加し、１２０℃で３時間反応させた。反応物を８０℃に冷却して、１０％りん酸を添加して反応液のｐＨを７．０に調整した後、１００ｍｍＨｇ以下の減圧下、１００～１２０℃の条件にて水分０．１％以下まで脱水し、反応液を８０℃に冷却して粗生成物を得た。吸着剤としてキョーワード５００（協和化学株式会社製）を２７．２ｇ添加して１時間撹拌後に濾過してイオン成分を吸着除去し、ＥＯとＰＯの付加モル比（ＥＯ：ＰＯ）が５０：５０のポリオキシエチレン（２５）ポリオキシプロピレン（２５）ジグリセリルエーテル（２Ｇ２５ＰＯ２５ＥＯ、水酸基価：８３ｍｇＫＯＨ／ｇ）を得た。改質剤として２Ｇ２５ＰＯ２５ＥＯ、電解質として１２－ビニル－８－オクタデセン二酸アンモニウム、溶媒としてエチレングリコール、およびイオン交換水を用い、表１に示した重量比（ｗｔ％）で混合してコンデンサ電解液を調製した。

（アルミニウム電解コンデンサの作製）
表１に示した配合比で調製した電解液を６５℃に調温し、アルミニウム電解コンデンサ用の巻回素子（φ１２．５ｍｍ×２０ｍｍＨ、定格電圧４００Ｖ、定格容量２２μＦ）に含侵させた。電解液の含侵は、６．７ｋＰａの減圧下で２分間保持後、常圧に戻す操作を３回繰り返した。電解液を含侵させたコンデンサ素子をアルミケースに入れ、素子上部のリード線部分に封止ゴムを通し、ネッキング装置（宝泉株式会社製）を用いて封口した。封口した電解コンデンサを８５℃の恒温槽にて３０分間の予備加熱を施した後、コンデンサのリード線を直流電源（ＰＬ－６５０－０．１：松定プレシジョン社製）に接続してエージング処理を実施した。エージング処理は、８５℃にて２ｍＡの電流を印加し、電圧が４２０Ｖ到達した後、４２０Ｖの一定電圧で６０分間保持した。

（コンデンサの電気特性の測定）
前記の方法で作製した電解コンデンサの電気特性を以下の方法で測定した。ＬＣＲメーター（ＺＭ２３７６：エヌエフ回路ブロック社製）を用い、２５℃、電圧０．５Ｖ、ＤＣバイアス１．０Ｖの条件にて、周波数１００ｋＨｚのＥＳＲ、および周波数１２０Ｈｚの誘電正接（ｔａｎδ）を測定した。測定結果は表１に示した。

（低温特性の評価）
前記の方法で作製した電解コンデンサの低温特性は以下の方法で評価した。電解コンデンサを２０℃および－４０℃の恒温槽に静置し、ＬＣＲメーター（ＺＭ２３７６：エヌエフ回路ブロック社製）を用いて、電圧０．５Ｖ、ＤＣバイアス１．０Ｖの条件にて周波数１２０Ｈｚの静電容量とインピーダンスを測定した。２０℃の静電容量Ｃｎ、インピーダンスＺｎ、および－４０℃の静電容量Ｃｉ、インピーダンスＺｉから、次式（式４）、（式５）にて容量低下率（％）、およびインピーダンス比を算出し、以下の基準にて低温特性を評価した。
（式４）容量低下率（％）＝［（Ｃｉ－Ｃｎ）／Ｃｎ］×１００
（式５）インピーダンス比＝Ｚｉ／Ｚｎ

（実施例２）
水酸化カリウムの添加量を３．２ｇ、エチレンオキサイドの添加量を１５４０ｇ（３５モル）、キョーワード５００の添加量を３１．６ｇとした以外は実施例１と同様の方法で、ＥＯ：ＰＯ＝５８：４２のポリオキシエチレン（３５）ポリオキシプロピレン（２５）ジグリセリルエーテル（２Ｇ２５ＰＯ３５ＥＯ、水酸基価：７１ｍｇＫＯＨ／ｇ）を得た。改質剤として２０％の２Ｇ２５ＰＯ３５ＥＯを用いて実施例１と同様の方法で作製したコンデンサの電気特性を表１に示した。

（実施例３）
ジグリセリンＳを３１０ｇ（１モル）のポリグリセリン＃３１０（阪本薬品工業株式会社製、平均重合度：４）、水酸化カリウムの添加量を５．０ｇ、プロピレンオキサイドの添加量を２０８８ｇ（３６モル）、エチレンオキサイドの添加量を２６４０ｇ（６０モル）、キョーワード５００の添加量を５０．４ｇとした以外は実施例１と同様の方法で、ＥＯ：ＰＯ＝６３：３７のポリオキシエチレン（６０）ポリオキシプロピレン（３６）テトラグリセリルエーテル（４Ｇ３６ＰＯ６０ＥＯ、水酸基価：６７ｍｇＫＯＨ／ｇ）を得た。改質剤として２０％の４Ｇ３６ＰＯ６０ＥＯを用いて実施例１と同様の方法で作製したコンデンサの電気特性を表１に示した。

（比較例１）
改質剤として２０％のポリオキシエチレン（４０）ジグリセリルエーテル（２Ｇ４０ＥＯ、商品名：ＳＣ－Ｅ２０００、ＥＯ：ＰＯ＝１００：０、阪本薬品工業株式会社製）を用いた以外は実施例１と同様の方法で作製したコンデンサの電気特性を表１に示した。

本発明のポリオキシアルキレンポリグリセリルエーテルを用いた実施例１～３のアルミ電解コンデンサは、アルキレンオキサイドがＥＯのみの２Ｇ４０ＥＯを用いた比較例１よりも２５℃のＥＳＲが低く、良好な電気特性を示している。さらに、コンデンサの低温特性を比較しても、実施例１～３は比較例１よりも容量低下率、ならびにインピーダンス比が小さく、優れた低温特性を示している。これらより、本発明のポリオキシアルキレンポリグリセリルエーテルをコンデンサ電解液の改質剤として用いることにより、耐電圧特性に優れ、且つ、インピーダンス特性および低温特性に優れた電解コンデンサを得られることが明らかとなった。

本発明のコンデンサ用電解液を用いることにより、インピーダンス特性および低温特性に優れたアルミニウム電解コンデンサの製造に有用である。

Claims (4)

1. 炭素数が１６～２４のポリカルボン酸と、ポリオキシアルキレンポリグリセリルエーテルを含有することを特徴とする電解コンデンサ用電解液であり、前記ポリオキシアルキレンポリグリセリルエーテルを構成するアルキレンオキサイドがエチレンオキサイド（ＥＯ）、プロピレンオキサイド（ＰＯ）を含む２種以上からなる電解コンデンサ用電解液。
2. 前記ポリオキシアルキレンポリグリセリルエーテルのアルキレンオキサイドの平均付加数が５～３０である請求項１に記載の電解コンデンサ用電解液。
3. 前記ポリオキシアルキレンポリグリセリルエーテルのＥＯとＰＯの付加モル比が４０：６０～７０：３０である請求項１又は請求項２に記載の電解コンデンサ用電解液。
4. 請求項１～３のいずれかに記載の電解液を用いたアルミニウム電解コンデンサ。