KR101960548B1

KR101960548B1 - 전해 컨덴서용 전해액

Info

Publication number: KR101960548B1
Application number: KR1020127027814A
Authority: KR
Inventors: 준이치 가와카미; 마사오 사카쿠라; 마사시 오자와
Original assignee: 닛뽄 케미콘 가부시끼가이샤
Priority date: 2010-03-26
Filing date: 2011-03-25
Publication date: 2019-03-20
Also published as: EP2555213B1; US9111685B2; US20130063868A1; CN102834882B; WO2011118234A1; CN102834882A; KR20130018793A; EP2555213A1; EP2555213A4; JPWO2011118234A1; JP5900325B2

Abstract

본 발명은 저임피던스화와 고신뢰성이 양립할 수 있는, 중고압 전해 컨덴서용 전해액에 의해, 중고압용 전해 컨덴서에 있어서, 고주파 저임피던스이고, 또한 신뢰성도 양호한 전해 컨덴서를 제공한다. 중고압전해 컨덴서용 전해액에 화학식: HOOC(CH₂)_nCOOH(식 중, n은 9 내지 11의 정수를 나타냄)으로 표시되는 직쇄의 포화 디카르복실산을 첨가함으로써 전극박 표면에 소수성 피막이 형성되고, 이 소수성 피막이 전극박과 물과의 수화 반응을 억제함으로써 전해액으로의 물의 다량 첨가를 가능하게 하고, 또한, 에틸렌글리콜을 주성분으로 하는 용매에, 아젤라산, 세박산, 1-메틸-아젤라산, 1,6-데칸디카르복실산, 또는 이들의 염을 용해시킨 중고압용 전해액에 있어서, 저비저항 특성을 갖고, 전극박의 수화 열화를 억제함으로써 전해 컨덴서의 수명 특성을 양호하게 유지하는 것을 가능하게 한다.

Description

전해 컨덴서용 전해액{ELECTROLYTE FOR ELECTROLYTIC CAPACITOR}

본 발명은 전해 컨덴서, 특히, 고주파 저임피던스 특성을 가지고, 중고압에 있어서의 특성이 안정된 전해 컨덴서에 이용하는 전해 컨덴서용 전해액에 관한 것이다.

전해 컨덴서는, 알루미늄 또는 탄탈 등의 표면에 절연성의 산화 피막이 형성된 밸브 금속을 양극 전극박으로 사용하고, 상기 산화 피막층을 유전체로 하여, 이 산화 피막층의 표면에 전해질층이 되는 전해액을 접촉시키고, 또한 통상 음극이라 칭하는 집전용의 전극박을 배치하여 구성된다.

전해 컨덴서용 전해액은, 상술한 바와 같이 유전체층에 직접적으로 접촉하여, 진정한 음극으로서 작용한다. 즉, 전해액은 전해 컨덴서의 유전체와 집전음극과의 사이에 개재하여, 전해액의 저항분이 전해 컨덴서에 직렬로 삽입되게 된다. 따라서, 그 전해액의 특성이 전해 컨덴서 특성을 좌우하는 큰 요인이 된다.

전해 컨덴서의 종래 기술에 있어서는, 중고압용의 전해 컨덴서에 이용되는 전해액으로서, 중고 전압에 있어서의 특성의 안정화를 도모하기 위해서, 내전압이 높고 전극박의 열화가 적은 전해액으로서, 에틸렌글리콜을 용매로 하여, 아젤라산, 세박산, 1-메틸-아젤라산, 1,6-데칸디카르복실산, 또는 이들 염을 용질로서 이용한 전해액을 이용하는 것이 일반적이다.

그런데, 최근, 전원의 일차측에는 고주파 대책을 위해서 역률개선 회로가 삽입되게 되어, 이에 따라, 큰 고주파 리플전류에 견딜 수 있는 중고압용의 고주파 저임피던스 전해 컨덴서가 요망되고 있다.

종래, 전해 컨덴서의 고주파에 있어서의 저임피던스화의 방법으로서는, 전해액의 비저항을 내리는 것에 의해 대응해 왔다. 전해액의 비저항을 내리는 방법으로서는, 전해액 내에 물을 다량으로 혼합하는 방법이 알려져 있다(특허문헌 1).

그러나, 중고압 전해 컨덴서용 전해액으로서 물을 다량으로 포함하는 것을 이용하면, 고온방치시험을 실시한 경우에, 중고압 전해 컨덴서용 양극 전극박의 산화 피막이 전해액 내의 물에 의해서 용해(수화 열화)되어, 정전 용량치가 초기 특성에 대하여 증대하고, 또한 내압이 저하되는 등, 전해 컨덴서로서의 신뢰성이 저하되어 버리곤 했다.

이러한, 전극박의 수화 열화를 완만하게 하는 방법으로서는, 전극박과 물의 수화 반응을 억제하는 첨가제를 첨가하는 방법이 알려져 있다(특허문헌 2).

일본 특허 공개 (평)11-145004호 공보 일본 특허 공개 제2002-164260호 공보

그러나, 특허문헌 2와 같은 중고압용 전해 컨덴서에 있어서, 물의 혼합량을 10중량%보다 많게 하면, 첨가제의 전극박에 대한 수화반응 억제효과가 불충분하게 되기 때문에, 종래에는, 중고압용 전해 컨덴서에 있어서, 물의 첨가를 10중량%보다 많게 할 수 없었고, 고주파에 있어서의 임피던스를 충분히 낮게 할 수 없었다. 이 때문에, 중고압용 전해 컨덴서에 있어서, 고주파에 있어서의 충분한 저임피던스 특성을 얻을 수 있고, 또한 신뢰성이 높은 전해 컨덴서는 제안되지 못했다.

따라서, 본 발명은 중고압용 전해 컨덴서에 있어서, 고주파 저임피던스이고, 또한 신뢰성도 양호한 전해 컨덴서를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명은 상기 과제를 해결하기 위해, 예의 연구한 것으로서, 그 하나의 양태로서, 전해액에 화학식: HOOC(CH₂)_nCOOH(식 중, n은 9 내지 11의 정수를 나타냄)으로 표시되는 직쇄의 포화 디카르복실산을 첨가함으로써 이 직쇄의 포화 디카르복실산이 갖는 2개의 카르복실산의 수산기(-OH기)의 산소가 전극박 표면의 알루미늄에 배위 결합하였다고 생각되는 소수성 피막이 형성되고, 이 소수성 피막이 전극박과 물과의 수화 반응을 억제함으로써 전해액으로의 물의 다량 첨가를 가능하게 하는 것을 밝힌 것이고, 이 직쇄의 포화 디카르복실산의 첨가에 의해서, 에틸렌글리콜에 다량의 물을 첨가한 용매에, 아젤라산, 세박산, 1-메틸-아젤라산, 1,6-데칸디카르복실산, 또는 이들의 염을 용해시킨 중고압용 전해액에 있어서, 저비저항 특성을 갖고, 전극박의 수화 열화를 억제함으로써 전해 컨덴서의 수명 특성을 양호하게 유지하는 것을 가능하게 하는 것을 밝힌 것이다.

즉, 본 발명의 일 실시 형태에 따른 전해 컨덴서용 전해액은, 에틸렌글리콜과, 전해액 전체의 15 내지 50중량%의 물에, 아젤라산, 세박산, 1-메틸-아젤라산, 1,6-데칸디카르복실산 및, 그의 염 중에서 적어도 1종류가 용질로서 용해되고, 화학식: HOOC(CH₂)_nCOOH(식 중, n은 9 내지 11의 정수를 나타냄)으로 표시되는 직쇄의 포화 디카르복실산이 첨가되고, 전극박에 소수성 피막을 형성하는 전해 컨덴서용 전해액이다.

또한, 본 발명은 다른 양태로서, 전해액에 지방산 알칸올아미드를 첨가함으로써 이 지방산 알칸올아미드가 갖는 질소 또는 알코올 부분의 수산기(-OH기)의 산소가, 전극박 표면의 알루미늄과 배위 결합하였다고 생각되는 소수성 피막이 형성되고, 이 소수성 피막이 전극박과 물과의 수화 반응을 억제함으로써 전해액으로의 물의 다량 첨가를 가능하게 하는 것을 분명히 한 것이고, 이 지방산 알칸올아미드의 첨가에 의해서, 에틸렌글리콜에 다량의 물을 첨가한 용매에, 아젤라산, 세박산, 1-메틸-아젤라산, 1,6-데칸디카르복실산, 또는 이들의 염을 용해시킨 중고압용 전해액에 있어서, 저비저항 특성을 갖고, 전극박의 수화 열화를 억제함으로써 전해 컨덴서의 수명 특성을 양호하게 유지하는 것을 가능하게 하는 것을 분명히 한 것이다.

즉, 본 발명의 다른 실시 형태에 따른 전해 컨덴서용 전해액은, 에틸렌글리콜과, 전해액 전체의 15~50중량%의 물에, 아젤라산, 세박산, 1-메틸-아젤라산, 1,6-데칸디카르복실산 및, 그의 염 중에서 적어도 1종류가 용질로서 용해되고, 지방산 알칸올아미드가 첨가되고, 전극박에 소수성 피막을 형성하는 전해 컨덴서용 전해액이다.

본 발명에 따르면, 중고압 전해 컨덴서용 전해액에 있어서, 전해액에 상술한 n=9 내지 11의 직쇄의 포화 디카르복실산 또는 지방산 알칸올아미드를 첨가함으로써 이들이 전극박 표면에 배위 결합하였다고 생각되는 소수성 피막이 형성되고, 이 소수성 피막이 전극박과 물과의 수화 반응을 억제함으로써 전해액으로의 물의 다량 첨가를 가능하게 한, 저임피던스화와 신뢰성을 양립할 수 있는 전해액을 이용함으로써, 중고압용 전해 컨덴서에 있어서, 고주파 저임피던스이고, 또한 신뢰성도 양호한 전해 컨덴서를 제공할 수 있다.

(제1 실시 형태)

본 발명의 제1 실시 형태의 전해 컨덴서용 전해액으로서는, 에틸렌글리콜과, 전해액전체의 15 내지 50중량%의 물에, 아젤라산, 세박산, 1-메틸-아젤라산, 1,6-데칸디카르복실산 및, 그의 염 중에서 적어도 1종류를 용질로서 용해시키고, 화학식: HOOC(CH₂)_nCOOH(식 중, n은 9~11의 정수를 나타냄)으로 표시되는 직쇄의 포화 디카르복실산을 첨가한 전해 컨덴서용 전해액을 이용하고 있다.

화학식: HOOC(CH₂)_nCOOH(식 중, n은 9 내지 11의 정수를 나타냄)으로 표시되는 직쇄의 포화 디카르복실산의 첨가량은, 전해액 전체의 0.1중량% 이상, 바람직하게는 0.5중량% 이상에서 양호한 전극박의 수화 열화억제 효과가 있어, 이 범위 미만이면 수화 열화의 억제 효과가 낮아 진다. 또한, 이 직쇄의 포화 디카르복실산은 용해한계부근까지 첨가하더라도 저저항의 전해 컨덴서용 전해액을 얻을 수 있다.

물의 함유량은, 15 내지 50중량%, 바람직하게는 15 내지 35중량%인데, 이 범위 미만에서는 충분한 비저항 감소 효과를 얻을 수 없고, 이 범위를 초과하면 전극박의 수화 열화를 억제할 수 없게 된다.

본 발명의 전해액에 이용하는 아젤라산, 세박산, 1-메틸-아젤라산, 1,6-데칸디카르복실산의 염으로서는, 암모늄염 외, 메틸아민, 에틸아민, t-부틸아민, n-프로필아민 등의 일급아민염, 디메틸아민, 에틸메틸아민, 디에틸아민, 디-n-프로필아민, 디이소프로필아민 등의 이급아민염, 트리-n-프로필아민, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리-n-부틸아민, 디메틸에틸아민 등의 삼급아민염, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 나프탈렌디아민, 벤질아민 등의 염을 예시할 수 있는데, 특히 이급아민염을 이용하면, 보다 양호한 수화억제 효과를 볼 수 있다.

또한, 폴리옥시에틸렌글리세린, 폴리글리세린, 글리세린을 포함하는 다가알코올 중에서 선택되는, 1종 또는 2종 이상을 첨가하면, 불꽃 전압은 상승한다.

그리고, 니트로벤조산, 니트로페놀, 니트로아니솔로 이루어진 니트로 화합물 중에서 선택되는, 1종 또는 2종 이상을 첨가하면, 이 전해액을 이용한 전해 컨덴서의 내압 상승을 감소시킬 수 있기 때문에, 전해 컨덴서의 고온수명 특성은 향상된다.

(실시예)

이하에 실시예에 의해 본 발명의 제1 실시 형태를 더욱 구체적으로 설명한다. <표 1>에 본 발명의 제1 실시 형태의 실시예, 비교예에 대해서, 전해 컨덴서용 전해액의 조성과, 비저항을 나타내었다.

다음으로, 양극박과 음극박을 전해지를 개재하여 권회한 컨덴서 소자에, <표 1>에 나타내는 전해액을 함침시키고, 450 V-6.8㎌(Ø10×20㎜L)의 전해 컨덴서를 제조하였다. 또한, 비교예 3의 전해액을 이용한 전해 컨덴서는 내압이 낮기 때문에, 전해 컨덴서를 제조하는 에이징 공정에 있어서의 인가 전압을 300 V로 하여 제조하였다. 그리고, 이들 전해 컨덴서의 초기정전 용량 특성 측정 후, 고온 무부하 시험(105℃, 1000시간 방치)후의 정전 용량 특성의 변화율을 확인하였다. 상기 시험의 결과를 <표 2>에 나타내었다.

<표 1>로부터 알 수 있는 바와 같이, 비교예 1과 같이 전해액 내의 물의 첨가량이 15중량% 미만인 경우에는, 전해액의 비저항이 높아, 고주파 저임피던스 전해 컨덴서 용도로 부적합해지는 데 반해, 각 실시예에서는, 전해액의 비저항이 충분히 억제되고 있어, 고주파 저임피던스 전해 컨덴서 용도에 적합한 전해액을 얻을 수 있다.

그리고, <표 2>로부터 알 수 있는 바와 같이, 물의 첨가량을 25중량%로 한 실시예 2 내지 4와 비교예 2를 비교하면, 화학식: HOOC(CH₂)_nCOOH(식 중, n은 9 내지 11의 정수를 나타냄)으로 표시되는 직쇄의 포화 디카르복실산을 첨가한 실시예 2 내지 4에서는, 첨가하지 않은 비교예 2에 비하여, 105℃ 고온 무부하 방치시험 후의 정전 용량 변화율이 낮게 억제되고 있고, 이 화학식: HOOC(CH₂)_nCOOH(식 중, n은 9 내지 11의 정수를 나타냄)으로 표시되는 직쇄의 포화 디카르복실산을 첨가함으로써 양극 전극박의 산화 피막 열화가 억제되어, 전해 컨덴서의 신뢰성이 향상되는 것이 확인되었다. 특히, 트리데칸이산을 첨가한 실시예 2에서는 현저한 산화 피막 열화억제 효과를 볼 수 있었다.

또한, 수분 첨가량을 15 내지 50중량%로 한 실시예 1 내지 6에서는, 105℃ 고온 무부하 방치시험을 1000시간 실시하더라도, 정전 용량 변화율이 20％ 이하로 억제되어 있어, 신뢰성이 양호한 전해 컨덴서를 얻을 수 있는 데 대하여 수분 첨가량이 50중량%를 초과하는 비교예 3에서는, 105℃ 고온 무부하 방치시험 1000시간 후의 정전 용량 변화율이 36％로 현저히 증대되어 있고, 화학식: HOOC(CH₂)_nCOOH(식 중, n은 9 내지 11의 정수를 나타냄)으로 표시되는 직쇄의 포화 디카르복실산을 첨가하더라도 전극박의 수화 열화를 억제할 수 없게 된다.

또한, 105℃ 고온 무부하 시험을 2000시간까지 계속한 바, 전해액 내의 수분 첨가량이 15 내지 35중량%인 실시예 1 내지 5의 정전 용량 변화율은 안정된 특성을 얻을 수 있었다.

(제2 실시 형태)

본 발명의 제2 실시 형태의 전해 컨덴서용 전해액으로서는, 상기 제1 실시 형태에 있어서 이용한 직쇄의 포화 디카르복실산을 대신하여 지방산 알칸올아미드를 첨가하는 것 이외에는, 상기 제1 실시 형태와 동일하게 하여 전해 컨덴서용 전해액을 제조한다.

전해액에 첨가하는 지방산 알칸올아미드로서는, 야자지방산디에탄올아미드, 라우르산디에탄올아미드, 올레산디에탄올아미드, 야자지방산모노에탄올아미드, 라우르산이소프로판올아미드 등을 예시할 수 있다.

지방산 알칸올아미드의 첨가량은, 전해액 전체의 1 내지 10중량%, 바람직하게는 3 내지 7중량%, 특히 바람직하게는 5중량%이다. 이 범위 미만에서는, 수화 열화의 억제 효과가 낮아지고, 이 범위를 초과하면 충분한 비저항 감소 효과를 얻을 수 없다.

또한, 제1 실시 형태에서 사용한, 화학식: HOOC(CH₂)_nCOOH(식 중, n은 9 내지 11의 정수를 나타냄)으로 표시되는 직쇄의 포화 디카르복실산을 병용하여 전해액에 첨가할 수도 있다. 이에 따라 한층 더 비저항 감소 효과 및 수화억제 효과를 얻을 수 있다.

(실시예)

이하에, 실시예에 의해 본 발명의 제2 실시 형태를 더욱 구체적으로 설명한다. 우선, 하기 표 3 내지 5에 나타낸 바와 같이, 제2 실시 형태의 실시예 및 비교예가 되는 전해 컨덴서용 전해액을 제조하여, 각각의 비저항을 측정하였다. 또한 제1 실시 형태와 마찬가지의 방법으로 고온 무부하 시험(105℃, 1000시간 방치)을 행하여, 시험 후의 정전 용량 특성의 변화율을 확인하였다.

우선, 전해액의 수분 함유량의 변화를 검증한 결과를 <표 3>에 나타내었다.

<표 3>으로부터 알 수 있는 바와 같이, 비교예 4와 같이 전해액 내의 물의 첨가량이 15중량% 미만인 경우에는, 105℃ 고온 무부하 방치시험후의 정전 용량 변화율은 낮지만, 전해액의 비저항이 높아, 고주파 저임피던스 전해 컨덴서 용도에 부적합해진다. 또한, 비교예 5와 같이 전해액 내의 물의 첨가량이 50중량%를 초과한 경우에는, 전극박의 수화 열화가 현저하고, 수분율 60중량%인 비교예 5는, 비저항 및 정전 용량 특성의 변화율은 측정 불가능하였다. 이에 반해, 각 실시예에서는, 전해액의 비저항이 충분히 억제되고 있고, 또한 정전 용량 변화율에 대해서도 낮게 억제할 수 있어서, 고주파 저임피던스전해 컨덴서 용도에 적합한 전해액을 얻을 수 있다.

다음으로, 지방산 알칸올아미드의 첨가량의 변화를 검증한 결과를, <표 4>에 나타내었다.

<표 4>로부터 알 수 있는 바와 같이, 실시예 8, 11 내지 14는, 지방산 알칸올아미드를 첨가하지 않은 실시 형태 1의 실시예 2와 비교하면, 비저항은 약간 상승하지만 정전 용량 변화율은 보다 낮게 억제되어 있다. 특히, 지방산 알칸올아미드의 첨가량이 3 내지 7중량%의 범위 내인 실시예 8, 12 및 13, 특히 5중량%인 실시예 8에 있어서, 비저항 및 정전 용량 변화율은 양쪽 모두 양호한 범위에 유지되고 있는 것을 알 수 있다.

상술한 실시예는, 모두 지방산 알칸올아미드와 직쇄의 포화 디카르복실산을 병용하고 있지만, 지방산 알칸올아미드를 단독으로 첨가한 경우에도, <표 5>에 나타낸 바와 같이 마찬가지의 효과를 얻을 수 있다.

<표 5>에 나타낸 바와 같이, 지방산 알칸올아미드만을 첨가한 실시예 15 및 16은, 비교예 2에 비해 비저항 및 정전 용량의 변화율이 낮게 억제되고 있다. 지방산 알칸올아미드와 직쇄의 포화 디카르복실산을 병용하여 첨가한 실시예 11과 비교해 보더라도, 실시예 15 및 16의 비저항 및 정전 용량의 변화율은 양호한 범위에 유지되고 있는 것을 알 수 있다.

또한, 제1 및 제2 실시 형태의 각 실시예에서는 용질로서 아젤라산을 이용하고 있는데, 세박산, 1-메틸-아젤라산, 1,6-데칸디카르복실산, 및, 이들의 염을 이용한 경우에 있어서도, 마찬가지의 효과가 확인된다.

<산업상 이용가능성>

본 발명의 중고압 전해 컨덴서용 전해액은, 물을 다량으로 첨가하더라도 전극박의 수화 열화가 억제되기 때문에, 중고압용 전해 컨덴서에 있어서, 고주파 저임피던스이고, 또한 신뢰성도 양호한 전해 컨덴서의 제조를 가능하게 하는 것이다.

Claims

에틸렌글리콜과, 전해액 전체의 15 내지 50중량%의 물에, 아젤라산, 세박산, 1-메틸-아젤라산, 1,6-데칸디카르복실산 및 그의 염 중에서 적어도 1종류를 용질로서 용해하고, 하기 화학식 1로 표시되는 직쇄의 포화 디카르복실산 중에서 운데칸이산, 트리데칸이산으로부터 선택되는 적어도 1종류를 첨가하여, 전극박에 소수성 피막을 형성하는 것을 특징으로 하는 전해 컨덴서용 전해액.
<화학식 1>

(식 중, n은 9 내지 11의 정수를 나타냄)
에틸렌글리콜과, 전해액 전체의 15 내지 50중량%의 물에, 아젤라산, 세박산, 1-메틸-아젤라산, 1,6-데칸디카르복실산 및 그의 염 중에서 적어도 1종류를 용질로서 용해하고, 지방산 알칸올아미드를 첨가하여, 전극박에 소수성 피막을 형성하는 것을 특징으로 하는 전해 컨덴서용 전해액.
에틸렌글리콜과, 전해액 전체의 15 내지 50중량%의 물에, 아젤라산, 세박산, 1-메틸-아젤라산, 1,6-데칸디카르복실산 및 그의 염 중에서 적어도 1종류를 용질로서 용해하고, 하기 화학식 1로 표시되는 직쇄의 포화 디카르복실산 및 지방산 알칸올아미드를 첨가하여, 전극박에 소수성 피막을 형성하는 것을 특징으로 하는 전해 컨덴서용 전해액.
<화학식 1>

(식 중, n은 9 내지 11의 정수를 나타냄)
제2항 또는 제3항에 있어서, 상기 지방산 알칸올아미드로서, 라우르산디에탄올아미드를 이용한 것을 특징으로 하는 전해 컨덴서용 전해액.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 전해 컨덴서용 전해액을 이용한 것을 특징으로 하는 전해 컨덴서.
에틸렌글리콜과, 전해액 전체의 15 내지 50중량%의 물에, 아젤라산, 세박산, 1-메틸-아젤라산, 1,6-데칸디카르복실산 및 그의 염 중에서 적어도 1종류를 용질로서 용해시킨 전해액과, 지방산 알칸올아미드를 포함하는 소수성 피막을 형성한 전극박을 포함하는 것을 특징으로 하는 전해 컨덴서.