JP5936099B2

JP5936099B2 - 電解コンデンサ用電解液

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Publication number: JP5936099B2
Application number: JP2011171260A
Authority: JP
Inventors: 中村康行
Original assignee: NOF Corp
Current assignee: NOF Corp
Priority date: 2011-08-04
Filing date: 2011-08-04
Publication date: 2016-06-15
Anticipated expiration: 2031-08-04
Also published as: JP2013038131A

Description

本発明は、電解コンデンサ用電解液に関する。

アルミ電解コンデンサは、高純度のアルミニウム箔からなる陽極に形成する酸化被膜を誘電体として利用するものであり、−４０℃程度から１００℃を超える温度までの幅広い温度領域において安定に使用できることが必須となる。近年のデジタル家電の普及や自動車の電装化にともないデジタル機器や車載機器用途での需要が拡がっているが、高電圧下で使用した場合にショート等の不具合を発生することがあり、火花発生電圧の向上が要求されている。
アルミ電解コンデンサ用電解液は、エチレングリコールやγ−ブチロラクトン等の極性溶媒に、溶質としてホウ酸等の無機酸やアジピン酸、セバシン酸、マレイン酸、フタル酸、安息香酸等の二塩基酸及びその塩を溶解させたものから構成される。しかしながら、溶質としてこれらのカルボン酸を使用した電解液は、火花発生電圧が低く、また車載用コンデンサに要望される−４０℃付近の低温領域では、経時的に凝固して結晶が析出することがあった。
これまでに、火花発生電圧を向上させる方法として、ポリエチレングリコールを添加する方法、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロック共重合体を添加する方法（例えば特許文献１）が報告されている。このような化合物を添加した電解液は火花発生電圧の向上に効果を有するが、低温での電解質の析出を抑制することはできておらず、また比抵抗を大きく上昇させてしまうことがあった。
また、ソルビトールのエチレンオキシド及びプロピレンオキシド付加物を添加する方法（例えば特許文献２）が報告されている。このような化合物を添加した電解液は比抵抗を大きく上昇させることなく火花発生電圧の向上に効果を有するが、低温での電解質の析出を抑制することはできていない。
さらに、ソルビトールのエチレンオキシド及びプロピレンオキシド付加物の脂肪酸エステルを添加する方法（特許文献３）が報告されている。このような化合物を添加した電解液は火花発生電圧の向上に効果を有し、また低温での電解質の析出の抑制に効果を有するが、比抵抗の上昇を解決することはできていない。
このように、比抵抗を大きく上昇させることなく火花発生電圧の向上に十分な効果を有するとともに、低温での電解質の析出を抑制することのできる電解コンデンサ用電解液は未だ得られていない。

特開平０４−７６９０９号公報特開平０３−１２６２０７号公報特開平０３−１２６２０９号公報

本発明は、火花発生電圧の向上に十分な効果を有するとともに、比抵抗の上昇が小さく、比抵抗の上昇度に比べて火花発生電圧の向上度が高く、さらに低温での結晶の析出を抑制することのできる電解コンデンサ用電解液を提供するものである。

本発明者は、鋭意研究の結果、５又は６価のアルコールのブチレンオキシド−エチレンオキシドブロック付加物を耐電圧向上剤として電解液に添加すれば、上記課題が解決することを見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明は以下のとおりである。
次の（ａ）、（ｂ）、及び（ｃ）成分を含有する、電解コンデンサ用電解液。
（ａ）式（１）で示される化合物
（ｂ）極性溶媒
（ｃ）有機酸、無機酸、及びそれらの塩からなる群から選択される１種又は２種以上の電解質
Ｘ−［Ｏ−（ＢＯ）_ｍ−（ＥＯ）_ｎ−Ｈ］_ｋ（１）
（式中、Ｘは５又は６価のアルコールの水酸基を除いた残基である。ＢＯはオキシブチレン基、ＥＯはオキシエチレン基である。ｍはオキシブチレン基の平均付加モル数で２〜４、ｎはオキシエチレン基の平均付加モル数で４〜１２であり、ｍ／（ｍ＋ｎ）は０．２〜０．４である。ｋは５又は６である。）

本発明の電解コンデンサ用電解液は、式（１）の化合物を耐電圧向上剤として含有しているため、火花発生電圧が顕著に向上し、しかも比抵抗の上昇度は小さい。すなわち、比抵抗の上昇度に比べて火花発生電圧の向上度が大きいため、電解液の電導度の低下を抑制しながら、火花発生電圧を顕著に向上させることができる。しかも、低温域においても分離や結晶の析出が見られないため、幅広い温度域における安定性が求められるデジタル機器や車載用コンデンサなど、各種用途に実用上極めて有用である。

（ａ）式（１）で示される化合物
式（１）におけるＸは、５又は６価のアルコールの水酸基を除いた残基であり、キシリトール、トリグリセリン、グルコース、ガラクトース、ソルビトール、ジペンタエリスリトール等の残基が挙げられる。Ｘは好ましくはキシリトール、トリグリセリン、ソルビトールの残基である。アルコールの水酸基の価数が５より小さいと比抵抗の上昇が大きくなり、比抵抗の上昇度に対する火花発生電圧の向上度は小さくなる。
式（１）におけるｍは、オキシブチレン基の平均付加モル数で１〜５であり、好ましくは２〜４である。ｍが１より小さいと低温で電解液に結晶が析出し、また火花発生電圧向上効果が十分でない。ｍが５より大きいと、極性溶媒への溶解性が低下する。
式（１）におけるｎは、オキシエチレン基の平均付加モル数で１〜１５であり、好ましくは４〜１２である。ｎが１より小さいと極性溶媒への溶解性が低下し、１５より大きいと低温で電解液に結晶が析出する。
ｍ／（ｍ＋ｎ）は０．１〜０．５で、好ましくは０．２〜０．４である。ｍ／（ｍ＋ｎ）が０．１より小さいと電解液に低温で結晶が析出し、また火花発生電圧向上効果が十分でない。ｍ／（ｍ＋ｎ）が０．５より大きいと極性溶媒への溶解性が低下する。
式（１）におけるｋは５又は６である。ｋが５より小さいと比抵抗の上昇が大きくなり、比抵抗の上昇度に対する火花発生電圧の向上度は小さくなる。

式（１）で示される化合物において、オキシブチレン基とオキシエチレン基の付加形態はブロック型であり、親油基であるポリオキシブチレン鎖と酸化皮膜を形成させる酸との親和性により、低温での電解液の結晶の析出を抑制することができる。
式（１）で示される化合物の分子量は好ましくは８００〜６，０００であり、より好ましくは１，０００〜５，０００である。分子量が８００より小さいと火花発生電圧の向上に十分な効果が得られず、分子量が６，０００より大きいと電解液の粘度が高くなる。

式（１）で示される化合物は、オキシブチレン基を有するため、オキシエチレン基やオキシプロピレン基のみからなる化合物と比べて電気絶縁性が高い。また、オキシブチレン基の分岐のエチル基により嵩高い立体構造を形成して、酸化皮膜の化成性が向上する。これにより、オキシブチレン基を有する化合物は火花発生電圧の向上に効果を有すると考えられる。
同時に、式（１）で示される化合物は、分子内に極性基である水酸基を多く含有するため電導度が高く、アルミ箔表面での酸化皮膜の形成により火花発生電圧を大きく向上させた場合にも比抵抗の上昇を抑制できる。
さらに、オキシブチレン基は分岐のエチル基を有するために分子間の立体斥力が大きく、高い分散効果を有する。したがって、式（１）で示される化合物を、極性溶媒及び有機酸、無機酸又はそれらの塩とともに配合して電解コンデンサ用電解液として用いた場合、ポリオキシブチレン鎖により酸の親油性部位に吸着するとともに、ポリオキシエチレン鎖を極性溶媒側に配向して、酸の電解液中での分散性を向上させる。
よって、式（１）の化合物を含有する電解液は、低温でも結晶を析出することなく、幅広い温度域で安定なコンデンサを提供することができる。

式（１）で示される化合物は、公知の方法で製造することができる。例えば、アルカリ触媒の存在下、５又は６価のアルコールに１，２−ブチレンオキシド、エチレンオキシドを順に付加重合させることにより得られる。すなわち、５又は６価のアルコールへのオキシブチレン基とオキシエチレン基の付加順序は、オキシブチレン基−オキシエチレン基の順であり、これにより、式（１）で示される化合物は、疎水基である５又は６本のポリオキシブチレン鎖が、５又は６価のアルコールを介して集合して存在するため、酸への親和性が向上し、分散性が向上する。付加順序がオキシエチレン基−オキシブチレン基の場合は、５又は６本のポリオキシブチレン鎖はポリオキシエチレン鎖により分断され集合しては存在しないため、酸の分散性が低下して電解液中、低温で結晶が析出し易くなる。

（ｂ）極性溶媒
極性溶媒としては、エタノール、プロパノール等の１価アルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール等の２価アルコール、グリセリン等の３価アルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル等のエーテル系溶媒、γ−ブチロラクトン等のラクトン系溶媒、Ｎ−メチルホルムアミド等のアミド系溶媒、水等が例示される。これらは単独で使用しても２種類以上を混合して使用してもよいが、エチレングリコールと水、又はγ−ブチロラクトンと水の混合溶媒が好ましい。

（ｃ）有機酸、無機酸、及びそれらの塩からなる郡から選ばれる１種又は２種以上の電解質
無機酸としてはホウ酸等が挙げられ、有機酸としてはアジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ブチルオクタン二酸、５，６−デカンジカルボン酸、マレイン酸等の脂肪族カルボン酸、安息香酸、サリチル酸、フタル酸、トリメリット酸等の芳香族カルボン酸が挙げられる。これらは１種でも２種以上を混合して使用してもよく、塩基性化合物との中和塩として使用してもよい。有機酸は好ましくはアジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ブチルオクタン二酸、５，６−デカンジカルボン酸である。塩基性化合物としては、アンモニア、アンモニア水、トリエチルアミン、トリエタノールアミン等の３級アミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン等のポリアルキレンポリアミン、ポリアルキレンポリアミンのアルキレンオキシド付加物等が挙げられる。好ましくはアンモニア及びアンモニア水である。

式（１）で示される化合物の電解液への添加量は、電解液全量に対し、０．１〜５０質量％である。添加量が０．１質量％より少ないと火花発生電圧の向上効果が不十分であり、５０質量％より多いと電解液の粘度が上昇し易くなる。

以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
［実施例１］
＜合成例１＞
Ｄ−ソルビトール１８２．２ｇ（１．０モル）と触媒としての水酸化カリウム７．１ｇを５Ｌ容量オートクレーブ中に仕込み、オートクレーブ内の空気を窒素で置換した後、撹拌しながら１２０℃にて触媒を完全に溶解させた。次に滴下装置より１，２−ブチレンオキシド８６５．２ｇ（１２．０モル）を滴下し、４時間撹拌した。その後、さらに滴下装置よりエチレンオキシド１３２３．０ｇ（３０．０モル）を滴下し、６時間撹拌した。その後、オートクレーブより生成物を取り出し、塩酸で中和してｐＨ６〜７とし、含有する水分を除去するために、減圧−０．０９５Ｍｐａ（ゲージ圧、５０ｍｍＨｇ）、１００℃で１時間処理した。さらに処理後生成した塩を除去するためにろ過を行い、表１の化合物Ａを得た。
＜電解液の調製＞
表２に示す配合組成で混合し、６０℃で均一になるまで撹拌して電解液を得た。
表２、及び後記計算式中の「（ａ）成分」とは、式（１）の化合物、又は式（１）の化合物に対する比較化合物を表す。また、「（ａ）成分無添加の場合」は、これと等量の溶媒（実施例７以外はエチレングリコール、実施例７はγーブチロラクトン）を加えた。

＜外観の評価＞
電解液５０ｇをガラス瓶に入れ、２５℃及び−４０℃の恒温槽で１時間静置したときの外観を、目視により以下の基準で評価した。なお、２５℃において均一でない場合は−４０℃での評価は行わなかった。結果を表２に示す。
○：均一である
×：分離している又は結晶が析出している

＜比抵抗の測定＞
電気伝導度計（東亜電波工業（株）製ＣＭ−６０Ｓ）により、電解液の３０℃での比抵抗を測定した。また、比抵抗上昇度を次式にしたがって算出し、以下の基準で評価した。結果を表２に示す。
［比抵抗上昇度（Ω・ｃｍ）＝（ａ）成分を添加した電解液の比抵抗
−（ａ）成分を添加していない電解液の比抵抗］
○：比抵抗上昇度が２０Ω・ｃｍ未満
×：比抵抗上昇度が２０Ω・ｃｍ以上

＜火花発生電圧の測定＞
１Ｌ容量ステンレス製容器に電解液７００ｇを入れ、６０ｍｍ×１０ｍｍに切断した純度９９．９９％以上のアルミ箔を浸漬し、直流電源を繋げて２５℃における電解液の火花発生電圧を測定した。火花発生電圧向上効果を次式にしたがって算出し、以下の基準で評価した。結果を表２に示す。
［火花発生電圧向上度（Ｖ）＝（ａ）成分を添加した電解液の火花発生電圧
−（ａ）成分を添加していない電解液の火花発生電圧］
○：火花発生電圧向上度が３０Ｖ以上
×：火花発生電圧向上度が３０Ｖ未満
また、比抵抗上昇度に対する火花発生電圧向上度を次式にしたがって算出し、以下の基準で評価した。結果を表２に示す。
［火花発生電圧向上度／比抵抗上昇度＝（（ａ）成分を添加した電解液の火花
発生電圧−（ａ）成分を添加していない電解液の火花発生電圧）／（（ａ）成分
を添加した電解液の比抵抗−（ａ）成分を添加していない電解液の比抵抗）］
◎：火花発生電圧向上度／比抵抗上昇度が２．４０以上
○：火花発生電圧向上度／比抵抗上昇度が１．２０以上２．４０未満
×：火花発生電圧向上度／比抵抗上昇度が１．２０未満

［実施例２〜８］
合成例１と同様の方法で、表１に示す化合物Ｂ〜Ｅを合成し、表２に示す電解液を調製して、分離の有無及び結晶析出の有無に基づき外観の評価を行った。また、比抵抗及び火花発生電圧を測定し、比抵抗上昇度及び火花発生電圧向上度を算出し、比抵抗上昇度の評価、火花発生電圧向上度の評価、及び比抵抗上昇度に対する火花発生電圧向上度の評価を行った。結果を表２に示す。

［比較例１〜８］
実施例１と同様の方法で、表１に示す化合物Ｆ〜Ｉを合成し、表２に示す電解液を調製して、分離の有無及び結晶析出の有無に基づき外観の評価を行った。また、比抵抗及び火花発生電圧を測定し、比抵抗上昇度及び火花発生電圧向上度を算出し、比抵抗上昇度の評価、火花発生電圧向上度の評価、及び比抵抗上昇度に対する火花発生電圧向上度の評価を行った。結果を表２に示す。なお、電解液の分離の評価において、２５℃で分離が見られた場合には、結晶の析出の有無の評価、比抵抗の測定、火花発生電圧の測定は行わなかった。

表２の結果から、実施例１〜８の電解液は、分離することがなく、かつ低温において結晶が析出することがなく均一であることがわかる。また、実施例１〜８の電解液は火花発生電圧の向上に十分な効果を有するとともに、比抵抗の上昇が小さく、比抵抗の上昇度に比べて火花発生電圧の向上度が高いことがわかる。
これに対し、比較例１はｍが本発明の範囲より大きいために、電解液が分離する。
比較例２は、ｎが本発明の範囲より大きいために、低温で電解液に結晶が析出する。
比較例３は、ｍ／（ｍ＋ｎ）が本発明の範囲より小さいために、低温で電解液に結晶が析出する。
比較例４は、ｋが本発明の範囲より小さいために、比抵抗の上昇度が大きく、比抵抗上昇度に対する火花発生電圧向上度が十分でない。
比較例５は、本発明の化合物を用いていないので、低温で電解液に結晶が析出し、比抵抗の上昇度が大きく、火花発生電圧向上度が不十分であり、比抵抗上昇度に対する火花発生電圧向上度が十分でない。
比較例６は、本発明の化合物を用いていないので、低温で電解液に結晶が析出し、火花発生電圧向上度が十分でない。
比較例７は、本発明の化合物を用いていないので、比抵抗の上昇度が大きく、比抵抗上昇度に対する火花発生電圧向上度が十分でない。
比較例８は、本発明の化合物を用いていないので、低温で電解液に結晶が析出し、火花発生電圧向上度が十分でない。
以上のとおり、式（１）の化合物を含有する本発明の電解液をアルミ電解コンデンサに使用することによって、比抵抗の上昇を抑制しながら、高い火花発生電圧向上効果が得られることが確認された。

Claims

次の（ａ）、（ｂ）、及び（ｃ）成分を含有する、電解コンデンサ用電解液。
（ａ）式（１）で示される化合物
（ｂ）極性溶媒
（ｃ）有機酸、無機酸、及びそれらの塩からなる群から選択される１種又は２種以上の電解質
Ｘ−［Ｏ−（ＢＯ）_ｍ−（ＥＯ）_ｎ−Ｈ］_ｋ（１）
（式中、Ｘは５又は６価のアルコールの水酸基を除いた残基である。ＢＯはオキシブチレン基、ＥＯはオキシエチレン基である。ｍはオキシブチレン基の平均付加モル数で２〜４、ｎはオキシエチレン基の平均付加モル数で４〜１２であり、ｍ／（ｍ＋ｎ）は０．２〜０．４である。ｋは５又は６である。）