JP4529258B2

JP4529258B2 - 電解コンデンサ駆動用電解液および電解コンデンサ

Info

Publication number: JP4529258B2
Application number: JP2000265619A
Authority: JP
Inventors: 淳二松田; 裕之伊藤; 順一山田; 真後藤
Original assignee: NOF Corp
Current assignee: NOF Corp
Priority date: 2000-09-01
Filing date: 2000-09-01
Publication date: 2010-08-25
Anticipated expiration: 2020-09-01
Also published as: JP2002075796A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電解コンデンサ駆動用電解液及び該電解液を用いた電解コンデンサに関し、さらに詳しくは中高圧用の上記電解液および電解コンデンサに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、電解コンデンサ駆動用電解液、特に中高圧用電解コンデンサ駆動用電解液としては、比較的高い火花電圧が得られることから、エチレングリコールを溶媒とし、これにセバシン酸、アゼライン酸等の有機第１級カルボン酸を溶解したものが用いられている。しかし、これらの第１級のカルボン酸を使用した電解液においては、エチレングリコールの水酸基とカルボン酸のカルボキシル基が反応し、イオンの減少により電導度が低下するという現象が起こる。このため、電解コンデンサの高温での寿命特性が十分に維持できないという問題が生じていた。また、これらのカルボン酸は、エチレングリコール等の溶媒への溶解性が低いため、低温において結晶が析出しやすく、コンデンサの低温特性を劣化させるという問題もあった。
このため、特公昭６０−１３２９３号公報に記載されているブチルオクタン二酸や、特公昭６３−１５７３８号公報に記載されている５，６−デカンジカルボン酸等のカルボン酸またはその塩を用いた電解液が提案されている。これらの電解液は、電導度や火花電圧が高く、溶解性も高いため、低温特性も良好であるが、電導度の点で未だ不十分である。また、特開平６−２９０９９８号公報には２，９−ジメチルセバシン酸等のポリカルボン酸とモノカルボン酸の混合物を用いた電解液が、特開平９−８２５７７号公報には２，４−ジメチルアジピン酸等のジカルボン酸を用いた電解液がそれぞれ記載されているが、これらのカルボン酸を添加した電解液は、高温での電導度や火花電圧が高く、経時変化も少ないという利点を有する一方、泡の発生を引き起し、生産性を低下させ、またカルボン酸の溶媒への溶解性が十分でない等、高温時の電解液の安定性に劣るという問題があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
すなわち、電解コンデンサに用いられる金属箔には、静電容量を確保するために非常に多くのかつ微細な孔が設けられている。このため、コンデンサ製造時、電解液を電極箔へ含浸させる工程で、液とガスの入れ替えが起こり、多量の泡が発生し、製造工程が中断されることがあり、生産性が低下する大きな要因となる。特に、火花電圧を高めるために添加するポリカルボン酸は泡立ちを誘発しやすく、また泡が消えにくいという問題を有していた。
また、前記ジカルボン酸化合物として、２つのカルボキシル基を結合する直鎖アルキレン鎖の長いジカルボン酸化合物を用いた場合、溶媒に対する溶解性が十分でなく、生産性が低下する大きな要因となる。
【０００４】
一方で、近年、スイッチング電源を使用した電子機器が一般家庭で汎用的に使用されるようになり、アルミ電解コンデンサの安全性に対する要求が高まっている。この電解コンデンサの安全性を向上させるために、電解コンデンサ用電解液の火花電圧を上げることにより、電解コンデンサの過電圧特性を向上させることが望まれている。
すなわち、本発明は、含浸時の泡の発生による生産効率の低下がなく、結晶析出等による電解コンデンサの低温特性の劣化を引き起こすことなく、かつ火花電圧が高く、さらに電解コンデンサの高温寿命特性の長期安定性に優れた中高圧用電解液および該電解液を用いた電解コンデンサを提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題に鑑みて鋭意研究の結果、特定の側鎖を有し、２つのカルボキシル基を結合する直鎖アルキレン基を特定のものに規定した第２級カルボン酸化合物を使用することにより本発明の上記目的を達成できることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいてなされたものである。
すなわち、本発明は、
（１）式（１）
【０００６】
【化２】

【０００７】
（Ｒ¹およびＲ²は、各々炭素数１〜６のアルキル基を表す。）
で表されるジカルボン酸化合物及び／又はその塩を含む電解コンデンサ駆動用電解液、
（２）Ｒ¹及びＲ²が、各々炭素数２〜４のアルキル基である上記（１）記載の電解液、
（３）式（１）で表されるジカルボン酸化合物及び／又はその塩１〜３０重量％、及び式（２）
Ｒ³［−Ｏ−（ＡＯ）_m］_n−Ｈ（２）
（Ｒ³は炭素数１〜２０のｎ価のアルコール残基を表し、ＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基を表す。また、ｍは２〜１００の数を、ｎは１〜６の数を表す。）
で表されるポリアルキレングリコール誘導体０．１〜３０重量％を含む上記（１）または（２）に記載の電解液、及び
（４）上記（１）〜（３）のいずれかに記載の電解コンデンサ駆動用電解液を用いた電解コンデンサ、
に関する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明を更に詳細に説明する。
本発明の電解コンデンサ駆動用電解液は、上記式（１）で示されるジカルボン酸化合物及び／又はその塩を含むものである。このジカルボン酸化合物は第２級のカルボン酸化合物であることから、電解液中においてエステル化が起こりにくく、従って、高温下に長時間晒された場合においても電導度等が安定な電解コンデンサを供給することができる。
式（１）において、Ｒ¹およびＲ²はそれぞれ炭素数１〜６のアルキル基であり、炭素数が６を超えるものは電解液の発泡が起こりやすく好ましくない。また、該アルキル基は直鎖のものであっても分岐のものであってもよく、Ｒ¹およびＲ²は同一のものでも異なっていてもよい。
【０００９】
Ｒ¹またはＲ²で表されるアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基等が挙げられ、好ましくはエチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基等の炭素数２〜４のアルキル基であり、より好ましくはエチル基である。
本発明においては、上記式（１）で表されるジカルボン酸化合物の塩もまた好ましく用いることができる。このようなジカルボン酸化合物の塩としては、アンモニウム塩もしくは、モノエチルアミン、ジエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モルホリン、１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）−ウンデセン−７等の塩を使用することができ、好ましくはアンモニウム塩である。
【００１０】
上記ジカルボン酸化合物及び／又はその塩の添加量としては、電解液に対し好ましくは１〜３０重量％、より好ましくは２〜２０重量％である。上記添加量が１重量％より少ないと電導度を向上させる効果が弱く、３０重量％を超える場合は電解液が大幅に増粘し、発泡しやすくなる場合がある。
本発明において用いられるジカルボン酸化合物は常温で固体であり、粉体として供給が可能であるため、溶媒に溶解しやすく、取り扱いも容易である。また、ジカルボン酸化合物が有する側鎖の効果により、溶媒に対して溶解しやすく、その結果、このジカルボン酸化合物を使用した電解液は、冷却による析出が起こりにくくなり、低温特性が安定している。さらに、カルボキシル基が第２級の炭素に直接結合しているため、溶媒とのエステル化反応が起こりにくく、ｐＨの上昇が起こりにくいことから、高温時における電解液の特性も安定である。
【００１１】
本発明の電解液においては、上記式（１）で表されるジカルボン酸化合物及び／又はその塩とともに、前記式（２）で表されるポリアルキレングリコール誘導体を用いることが好ましい。式（２）において、Ｒ³は炭素数１〜２０のｎ価のアルコール残基である。ここでアルコール残基とは、アルコールから水酸基を除いた基である。
【００１２】
炭素数１〜２０のｎ価のアルコールとしては、１〜６価のアルコール、具体的には、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ヘキサノール、ノニルアルコール、オクタノール、ドデカノール、ステアリルアルコール、オレイルアルコール等の１価のアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、オクタメチレングリコール、デカメチレングリコール等の２価のアルコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、ソルビタン等の３〜６価のアルコールが挙げられ、好ましくはメタノール、エタノール、ｎ−ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、ソルビタンである。
【００１３】
また、式（２）におけるＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基であり、このような基としては、オキシエチレン基、オキシプロピレン基、オキシブチレン基、オキシテトラメチレン基等が挙げられる。ｎ個のオキシアルキレン基は上記のオキシアルキレン基の１種または２種以上からなっていても良いが、オキシエチレン基を１０重量％以上含むものはエチレングリコール等の溶媒に対する溶解性が向上し、駆動用電解液の温度による特性変化が少なくなるため好ましく用いられる。また、２種以上のオキシアルキレン基を含むポリオキシアルキレン基として、ランダム状に付加したものを添加すると電解液の表面張力がより高くなり、電解コンデンサ素子を駆動用電解液に含浸する際に発泡しにくいため好ましい。
【００１４】
式（２）におけるｍは炭素数２〜４のオキシアルキレン基の平均付加モル数であり、その値は２〜１００であり、１０〜７０が好ましい。ｍが２より小さい場合は発泡を生じやすくなり、１００を超える場合は粘度が高くなり、取り扱いの点で好ましくない。
式（２）で表されるポリアルキレングリコール誘導体の添加量としては、電解液に対し０．１〜３０重量％、好ましくは０．５〜２０重量％である。この添加量が０．１重量％より少ないと火花電圧が十分でなく、３０重量％を超える場合は発泡しやすくなり、また電導度が十分でない。
【００１５】
本発明の電解コンデンサ駆動用電解液は、上記式（１）で表されるジカルボン酸化合物及び／又はその塩、ならびに必要に応じ式（２）で表されるポリアルキレングリコール誘導体を含有するものであるが、通常、溶媒として有機溶媒を使用する。
該有機溶媒としては、エチレングリコール、グリセリン、ジエチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、γ−ブチロラクトン、アセトニトリル、プロピレンカーボネート等が挙げられ、これらの中でも、エチレングリコール、グリセリンおよびγ−ブチロラクトンが好ましい。また、本発明においては、溶媒として水を使用することもできる。
【００１６】
また、無機酸、有機酸もしくはこれらの塩を添加することもできる。その他必要に応じ、電解コンデンサ駆動用電解液に通常使用される添加剤を適宜添加することができる。
本発明の電解コンデンサは、上記本発明の電解液を用いるものであれば、中高圧用、低圧用のいかなるものであってもよい。また、本発明の電解コンデンサは、一般に、アルミ電解コンデンサであり、特に中高圧用に適するものである。
【００１７】
【実施例】
以下、本発明を実施例を用いて更に具体的に説明する。なお、本実施例における各性能の評価は以下のような方法により行った。
（ａ）電導度および火花電圧の測定
室温で電解コンデンサ駆動用電解液の電導度および火花電圧を測定した。さらにこの電解液をサンプル瓶に入れ、１０５℃の恒温槽中で５００時間経過後、室温になるまで放冷した後、電導度の測定を行い、保存による電導度の減少率を求めた。
（ｂ）泡立ちの評価
共栓付き１００ミリリットルメスシリンダーに電解液３０ミリリットルを入れ、１分間よく振盪した後１分経過後の泡の状態を観察し、下記の基準で評価を行った。
○：液面に泡無
×：液面に微細な泡有
××：液面に泡有
【００１８】
実施例１
２，４−ジエチルグルタル酸９．３２ｇ、２８％アンモニア水６．０１ｇ、イオン交換水５．６７ｇ、ポリエチレングリコール（分子量１，０００）２０ｇ、エチレングリコール５９．０ｇを混合し、電解コンデンサ駆動用電解液を調製した。得られた電解液について、火花電圧、伝導度および泡立ちの測定を行った結果を第２表および第３表に示す。
比較例１〜６
第１表に示す組成を有する電解コンデンサ駆動用電解液をそれぞれ調製し、火花電圧、伝導度および泡立ちの測定を行った。結果を第２表および第３表に示す。
【００１９】
【表１】

【００２０】
【表２】

【００２１】
【表３】

【００２２】
第２表より、本発明の電解液（実施例１）は、比較例の電解液（比較例４〜６）に比べて火花電圧が高く、電導度の変化が少ないことから、電解コンデンサ駆動用電解液として安定であることが判る。また、第３表より、本発明の電解液（実施例１）は、比較例の電解液（比較例１〜３、５、６）に比べ、発泡しにくいため、電解液含浸時の生産性の低下が少ないことが判る。
【００２３】
実施例２
５０ミリリットルスクリュー管に、２，４−ジエチルグルタル酸４．０ｇ（１０重量％）、エチレングリコール３２．０ｇ（８０重量％）、イオン交換水１．６ｇ（４重量％）、２８％アンモニア水２．４ｇ（６重量％）を入れ、密栓した。スクリュー管を恒温槽内で５０℃に保持し、マグネチックスターラーで攪拌しながら、攪拌開始１０分後について、２，４−ジエチルグルタル酸の溶媒（エチレングリコール、イオン交換水及び２８％アンモニア水の混合液）に対する溶解性を下記の基準で評価した。結果を第４表に示す。
○：固形( 沈殿) 物無
×：固形( 沈殿) 物少量有
×：固形( 沈殿) 物多量有
比較例７〜１１
実施例２において、２，４−ジエチルグルタル酸を第４表に示すカルボン酸化合物に変えた以外は実施例２と同様にして電解液を調製し、カルボン酸化合物の溶媒に対する溶解性を評価した。結果を第４表に示す。
【００２４】
【表４】

【００２５】
第４表より、本発明に用いたジカルボン酸化合物は、エチレングリコール水溶液に対する溶解性が高く、固形分が短時間で溶解するため生産性の低下が少ないことが判る。
【００２６】
【発明の効果】
本発明によれば、含浸時の泡の発生による生産効率の低下がなく、結晶析出等による電解コンデンサの低温特性の劣化を引き起こすことなく、かつ火花電圧が高く、さらに電解コンデンサの高温寿命特性の長期安定性に優れた中高圧用の電解コンデンサ駆動用電解液が得られる。

Claims

式（１）

（Ｒ¹およびＲ²は、各々炭素数１〜６のアルキル基を表す。）
で表されるジカルボン酸化合物及び／又はその塩を含む電解コンデンサ駆動用電解液。
Ｒ¹及びＲ²が、各々炭素数２〜４のアルキル基である請求項１記載の電解液。
式（１）で表されるジカルボン酸化合物及び／又はその塩１〜３０重量％、及び式（２）
Ｒ³［−Ｏ−（ＡＯ）_m］_n−Ｈ（２）
（Ｒ³は炭素数１〜２０のｎ価のアルコール残基を表し、ＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基を表す。また、ｍは２〜１００の数を、ｎは１〜６の数を表す。）
で表されるポリアルキレングリコール誘導体０．１〜３０重量％を含む請求項１または２に記載の電解液。
請求項１〜３のいずれかに記載の電解コンデンサ駆動用電解液を用いた電解コンデンサ。