JP3922994B2 - 電解コンデンサの駆動用電解液及び電解コンデンサ - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電解コンデンサ及びその駆動用電解液（以下、電解液と称す）の改良に関するものである。特に電解コンデンサの耐電圧を改良するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、高圧用アルミニウム電解コンデンサ用の電解液はエチレングリコール等の溶媒に、カルボン酸またはその塩を溶解したものを使用していた。耐電圧が高い電解液を得るには分子量の多い電解質を選択する方法が採られていた。使用されている代表的なカルボン酸には、セバシン酸、１，６−デカンジカルボン酸（特開昭５６−１０８２２９号公報）、側鎖を有する第二級モノカルボン酸（特公平４−１９６９１号公報）、５，６−デカンジカルボン酸（特公昭６３−１５７３８号公報）が知られている。
しかしながら、カルボン酸は分子量が多くなるにつれてエチレングリコール等の溶媒に溶解しにくくなる欠点を有していた。また、高分子量のカルボン酸を主溶質として使用すれば高い耐電圧の確保が可能であるが電導度の低下が著しく、耐電圧及び電導度を共に高めることは困難であった。
【０００３】
カルボン酸を主溶質とする電解液の耐電圧向上の手段として、ホウ酸と多価アルコールの添加及びポリビニルアルコール等の高分子化合物の添加が知られていた。ホウ酸と多価アルコールとはエステル化合物を生成し、その生成物が電極箔表面に保護皮膜を形成することで電解液の耐電圧が向上する。しかし炭素数が６程度の多価アルコールであるマンニトール、ソルビトール等も耐電圧を向上させるが、その効果は緩慢であり、耐電圧を大幅に向上させるには添加量の増加が必要となり、電導度の顕著な低下を伴う原因となっていた。
【０００４】
また、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール（特許文献１号参照）、ポリプロピレングリコール、またはポリオキシエチレン，ポリオキシプロピレングリコールのランダム共重合体及びブロック共重合体等の高分子化合物は、電極箔及び電解紙上に保護皮膜を形成するため、添加する事により電解液の耐電圧を一層向上させることが可能であった。
【０００５】
【特許文献１】
特公平３−７６７７６号公報（第１〜３頁）
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
これらの高分子化合物は、少量の添加で電解液の耐電圧向上が図れるがエチレングリコールを主成分とする溶媒に対する溶解性が極めて低いため、多量の添加ができない上、少量の添加においても長時間の電解液の加熱と攪拌が必要になるという問題を有していた。
本発明は上記課題を解決し、電解液の電導度低下を抑制しつつ、耐電圧の上昇を図ることが可能な電解コンデンサ用の電解液を提供するものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者は上記課題を解決するため、エチレングリコール等の溶媒に対する溶解度が高く、且つ耐電圧の高い電解質を検討した結果、主鎖に−Ｃ−Ｃ−Ｃ−部と−Ｃ−Ｃ−Ｏ−部を組み合わせる術を見出した。本発明の化合物またはその塩は熱安定性が良好で、溶媒に対する溶解度が高いために工業的生産性が高い事を確認した。
すなわち、本発明は下記式（１）で表される化合物またはその塩を含有することを特徴とする電解コンデンサの駆動用電解液を供するものである。
【０００８】
【化２】

【０００９】
（式中のＯＡは炭素数２〜４のオキシアルキレン基を、ｎはオキシアルキレン基の数を表し、ｎの範囲は１〜５０である。式中のａ及びｂはメチレン基の数を表し、ａ及びｂの範囲は１〜１０である。また、上記式中、ａ及びｂは同一もしくは異なっていてもよい。）
【００１０】
本発明を表わす式（１）で表される化合物またはその塩は、主鎖に−Ｃ−Ｃ−Ｏ−部を有しているため、エチレングリコール等の溶媒に対する溶解度が高く、−Ｃ−Ｃ−Ｃ−部をも有しているため電解質の化成速度を損なう事が無い高電導度及び高耐電圧を有するコンデンサ電解液用電解質を提供することができる。
【００１１】
炭素数２〜４のオキシアルキレン基としては、オキシエチレン基、オキシプロピレン基、オキシブチレン基、オキシテトラメチレン基等が挙げられ、オキシエチレン基が好ましい。これらのうち単独または二種以上を含んでいても良い。二種以上のオキシアルキレン基を含む場合にはエチレングリコール等の溶媒に対して溶解度をより高くできる点から、オキシエチレン基を有することが好ましく、ブロック状付加またはランダム状付加のいずれでもよい。また、ｎはオキシアルキレン基の繰り返し数であり、ｎが０であると耐電圧が低く、ｎが５０を超えると電導度が低くなる。このｎの好ましい値は１〜２０である。
【００１２】
ａ及びｂはメチレン単位の繰り返し数であり、ａまたはｂが０であると高温条件下での安定性が劣り、ａまたはｂが１０を超えるとエチレングリコール等の溶媒に対する溶解性が劣る。高温条件下での安定性と溶媒への溶解性を高くできるることから、ａ及びｂが３〜１０であるのが好ましい。
【００１３】
カルボン酸の塩としては、アンモニウム塩、メチルアミン、エチルアミン、ｔ−ブチルアミン等の一級アミン塩、ジメチルアミン、エチルメチルアミン、ジエチルアミン等の二級アミン塩、トリメチルアミン、ジエチルメチルアミン、エチルジメチルアミン、トリエチルアミン等の三級アミン塩、テトラメチルアンモニウム、トリエチルメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム等の四級アンモニウム塩、イミダゾリニウム塩等の溶融塩を例示することができる。好ましくはアンモニウム塩である。
【００１４】
溶媒としては、エチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のラクトン類、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−エチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−エチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホリックアミド等のアミド類、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、イソブチレンカーボネート等の炭酸類、アセトニトリル等のニトリル類、ジメチルスルホキシド等のオキシド類、ベンジルアルコール等のアルコール類、エーテル類、ケトン類、エステル類、スルホラン、スルホラン誘導体、水等を例示することができ、これらの溶媒は一種だけでなく、二種以上を混合して使用することができる。好ましい溶媒は、エチレングリコール、またはこれと水との混合液である。
【００１５】
上記の式（１）で表される化合物またはその塩にはエチレングリコール等の溶媒の他に、漏れ電流の低減、耐電圧向上、ガス吸収等の目的で種々の添加剤を加えることができる。添加剤の例として、リン酸化合物、ホウ酸化合物、多価アルコール類、ニトロ化合物、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコールのランダム共重合体及びブロック共重合体に代表される高分子化合物等が挙げられる。
【００１６】
必要に応じ電解液の電導度の低減及び特性向上等を目的として、上記の式（１）で表される化合物以外に他のカルボン酸を添加し、電解液を作成することができる。カルボン酸の例として、ギ酸、酢酸、ラウリン酸、ステアリン酸、デカン酸、安息香酸、サリチル酸、マレイン酸、フタル酸、フマル酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、２−メチルアゼライン酸、１，６−デカンジカルボン酸、５，６−デカンジカルボン酸、７−ビニルヘキサデセン−１，１６−ジカルボン酸が挙げられる。
【００１７】
上記式（１）で表される化合物またはその塩の溶解量は、電解質の種類及び溶媒の種類により異なるが、各電解質の飽和濃度以下であり、最適な溶解量は１〜２０ｗｔ％である。
【００１８】
【発明の実施の形態】
本発明の式（１）で表される化合物は、ポリアルキレングリコール化合物とジカルボン酸化合物のエステル化反応により得ることができる。エステル化反応に際しては、通常知られているようなアルカリ金属化合物やアルカリ土類金属化合物、遷移金属化合物を触媒として用いても良く、また通常知られているように無触媒にて反応を行っても良い。前記エステル化反応は通常知られているように不活性ガス通気下８０〜２５０℃にて行うのが好ましく、化合物の熱劣化を少なくできることから８０〜１６０℃にて行うのがより好ましい。
【００１９】
一般に、ポリアルキレングリコール化合物は、単一の分子量に揃った化合物を得難く、製品を平均分子量で表わしている。ポリエチレングリコールの場合は、平均分子量が２００である製品をＰＥＧ２００というように表示する。ポリエチレングリコールについて、ＰＥＧ番手と平均分子量とオキシエチレン基の数の理論平均値との関係を示せば表１のようになる。
【００２０】
【表１】

【００２１】
【実施例１】
無水コハク酸４.０モルと平均分子量４００のポリエチレングリコール（ＰＥＧ４００）２.０モルとに、エステル化反応触媒として酸化カルシウム粉末を添加し、乾燥窒素吹込み下で、温度１２０℃、圧力５ｋＰａで３時間保持した。その後、大気圧に戻し、温度８０℃で酸化カルシウムを濾別し、ＰＥＧ４００−コハク酸ジエステルを得、さらにアンモニアガスを吹込み、ＰＥＧ４００−コハク酸ジエステル二アンモニウムを得た。この化合物の構造式を式２として示す。
【００２２】
【化３】

【００２３】
【実施例２〜８】
実施例２〜５としてそれぞれＰＥＧ２００とセバシン酸、ＰＥＧ６００とアジピン酸、ＰＥＧ１０００とアゼライン酸、ＰＥＧ２０００とピメリン酸を用い、実施例１に準ずる手法でエステル化し、アンモニアガスで処理してアンモニウム塩を得た。
実施例６〜８としてそれぞれＰＥＧ６００とコハク酸、ＰＥＧ２００とアゼライン酸、ＰＥＧ１０００とアジピン酸をエステル化し、これらをそれぞれモノメチルアミン、ジェチルアミン、トリメチルアミンと反応させ、そのアミン塩を得た。
【００２４】
これらの実施例を純水及びエチレングリコールの混合液に溶解して作成した電解液の組成を表２に示す。
【００２５】
【表２】

【００２６】
【比較例１〜５】
比較例１〜４としてグルタル酸二アンモニウム、セバシン酸二アンモニウム、１，６−デカンジカルボン酸二アンモニウム、１，１４−テトラデカンジカルボン酸二アンモニウムを用意した。また、比較例５として式（３）のジカルボン酸アンモニウム塩を用意した。
【００２７】
【化４】

【００２８】
【比較例６〜１０】
比較例６〜１０として、カルボン酸アンモニウム塩とポリエチレングリコールとを単に混合しただけの試料を用意した。これらの比較例を純水及びエチレングリコールの混合液に溶解して得た電解液の組成を表３に示す。
【００２９】
【表３】

【００３０】
上記実施例及び比較例の電解液の物性を表４に示す。
【００３１】
【表４】

【００３２】
表４の電解液の比抵抗は、電解液を３０℃に保ち、電極表面に白金黒メッキを施した二極型白金セルを用い、ＬＣＲメーターにより測定を行った。
【００３３】
また、表２及び表３の電解液を用い、直径１６.０ｍｍ、長さ２５.０ｍｍ、定格電圧４５０Ｖ、静電容量２２μＦのアルミ電解コンデンサを各１個を作成し、１０５℃の恒温槽に収容し、電流２.５ｍｍＡで通電試験を行い、電圧が３００Ｖに達するまでの時間と、コンデンサが破壊した電圧とを表４に示した。
【００３４】
表４において、実施例はすべて３００Ｖに到達する時間及び耐電圧の面で満足できるものであった。しかし実施例５及び８は比抵抗の面で若干遜色があったが、実施例５ではオキシエチレン基の数ｎ平均４５．０と本発明の上限値ｎ＝５０に近いためであり、実施例８では溶質の濃度が０．５ｗｔ％と低かったためである。
【００３５】
表４において、比較例１〜３は溶質がカルボン酸のアンモニウム塩のみからなる例であり、比抵抗の面では満足できるが、耐電圧の面では不充分で、高耐圧用電解コンデンサには適さない。比較例４は溶質が完全に溶媒に溶けなかったがこれはカルボン酸の分子量が非常に大きかったためである。また比較例５は溶質がカルボキシル基とポリオキシアルキレン基との間のエステル結合を有していない例であり、オキシエチレン基の数が６８．６と非常に大きいことと相俟って３００Ｖ到達時間が非常に長く、実用に適さない。
【００３６】
表４において、比較例６〜１０は、カルボン酸を主溶質とする電解液にポリアルキレングリコールを単に混合しただけの電解液であり、特許文献１に記載された発明に相当する比較例であるが、耐電圧が不充分で、高耐圧用コンデンサには適さない。
【００３７】
【発明の効果】
以上の実施例及び比較例から明らかなように、本発明の式（１）で表わされる化合物またはその塩を溶解した電解液を使用すれば、電解液の電導度低下を伴わずに耐電圧の向上を図ることができ、製品の信頼性を高めることができる。

Claims (5)

1. 下記式（１）で表される化合物またはその塩を含有することを特徴とする電解コンデンサの駆動用電解液。
   

   

   （式中のＯＡは炭素数２〜４のオキシアルキレン基を、ｎはオキシアルキレン基の数を表し、ｎの範囲は１〜５０である。式中のａ及びｂはメチレン基の数を表し、ａ及びｂの範囲は１〜１０である。また、上記式中、ａ及びｂは同一もしくは異なっていてもよい。）
2. 溶媒に式（１）で表わされる化合物またはその塩を溶解したことを特徴とする請求項１記載の電解コンデンサの駆動用電解液。
3. 溶媒がエチレングリコールまたはこれと水との混合液である請求項２記載の電解コンデンサの駆動用電解液。
4. 式（１）で表される化合物またはその塩が１〜２０ｗｔ％溶解していることを特徴とする請求項１、請求項２または請求項３記載の電解コンデンサの駆動用電解液。
5. 請求項１〜４のいずれかに記載の電解コンデンサの駆動用電解液を用いることを特徴とする電解コンデンサ。