JP6414985B2 - 電解コンデンサ用電解液及び電解コンデンサ - Google Patents

電解コンデンサ用電解液及び電解コンデンサ Download PDF

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Description

本発明は、高い火花電圧を有し、電導度と火花電圧の耐熱性に優れた電解コンデンサ用電解液とそれを用いた電解コンデンサに関する。
従来、電解コンデンサ用電解液としては、有機溶媒に有機酸や無機酸又はそれらの塩を電解液として溶解させたものが用いられている。
電解液の中でも、電導度は電解コンデンサの損失、インピーダンス特性等に直接関わることから、高い電導度及び火花電圧を有する電解コンデンサ用電解液の開発が盛んに行われている。
特許文献１に開示されているように、火花電圧を向上させるための添加剤としては、スルファミン酸、スベリン酸、リン酸ドデシル、多孔性ポリイミド等が知られている。いずれも初期の火花電圧は優れているが、使用しているとすぐに劣化してしまい、耐熱性に劣る問題があった。
特許文献２には高い電導度を維持させたまま、火花電圧を向上させるために、無機酸化コロイド粒子であるコロイダルシリカを用いて火花電圧を向上させる技術が開示されている。しかしながら、コロイダルシリカを含有した電解液は、初期の火花電圧は高いものの、使用時にゲル化するためショートしてしまい、耐熱性に劣る問題点があった。
以上のように高い火花電圧を有し、電導度と火花電圧の耐熱性に優れた電解コンデンサ用電解液及びそれを用いた電解コンデンサが求められている。
特開２００９−２８３５８１号公報 特開平０５−６８３９号公報
本発明の目的は、高い火花電圧を有し、電導度と火花電圧の耐熱性に優れた電解コンデンサ用電解液及びそれを用いた電解コンデンサを提供することである。
本発明は、シリコーン系界面活性剤と、コロイダルシリカと、電解質塩と、有機溶媒と、を少なくとも含有することを特徴とする電解コンデンサ用電解液及びそれを用いた電解コンデンサである。
すなわち、本発明は以下に示すものである。
第一の発明は、シリコーン系界面活性剤と、コロイダルシリカと、電解質塩と、有機溶媒と、を少なくとも含有することを特徴とする電解コンデンサ用電解液である。
第二の発明は、コロイダルシリカに対するシリコーン系界面活性剤の質量比が、０．０１〜１０であることを特徴とする第一の発明に記載の電解コンデンサ用電解液である。
第三の発明は、シリコーン系界面活性剤が、ポリエーテル変性シリコーンであることを特徴とする第一又は第二の発明に記載の電解コンデンサ用電解液である。
第四の発明は、ポリエーテル変性シリコーンが、ペンダント型ポリマー又はＡＢＡ型ポリマーであることを特徴とする第三の発明に記載の電解コンデンサ用電解液である。
第五の発明は、電解コンデンサ用電解液中におけるシリコーン系界面活性剤の含有量が、０．０１〜２０質量％であることを特徴とする第一から第四の発明のいずれか一項に記載の電解コンデンサ用電解液である。
第六の発明は、電解質塩が、下記一般式（１）〜（５）で表されるいずれかの化合物であることを特徴とする第一から第五の発明のいずれか一項に記載の電解コンデンサ用電解液である。
Figure 0006414985
 （式（１）〜（５）中、基Ｒ１〜Ｒ２５は、それぞれ同一でも異なっても良い水素、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシ基又は水酸基であり、Ｒ１〜Ｒ２５のうち隣接する基同士は連結して炭素数２〜６のアルキレン基を形成しても良い。Ｘ−は、カルボン酸アニオン又はホウ素化合物アニオンである。）
第七の発明は、アセチレン化合物及びポリグリコールからなる群から選ばれる少なくとも１種を含有する消泡剤をさらに含有する第一から第六のいずれか一項に記載の電解コンデンサ用電解液である。
第八の発明は、第一から第七の発明のいずれか一項に記載の電解コンデンサ用電解液を用いてなることを特徴とする電解コンデンサである。
本発明によれば、高い火花電圧を有し、電導度と火花電圧の耐熱性に優れた電解コンデンサ用電解液及びそれを用いた電解コンデンサを得ることができる。
本発明の電解コンデンサ用電解液について説明する。
本発明者らは鋭意検討した結果、シリコーン系界面活性剤と、コロイダルシリカと、電解質塩と、有機溶媒と、を少なくとも含有させた電解コンデンサ用電解液及びそれを用いた電解コンデンサが上記課題を解決できることを見出し、本発明に至った。
＜シリコーン系界面活性剤＞
シリコーン系界面活性剤は、シロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）を主骨格にもつとともにＳｉ−Ｃの結合をも有する化合物を含み、具体的には、ジメチルシリコーン、メチルフェニルシリコーン、クロロフェニルシリコーン、アルキル変性シリコーン、フッ素変性シリコーン、アミノ変性シリコーン、アルコール変性シリコーン、フェノール変性シリコーン、カルボキシ変性シリコーン、エポキシ変性シリコーン、脂肪酸エステル変性シリコーン、ポリエーテル変性シリコーン等が挙げられる。
シリコーン系界面活性剤の分子量は、１００〜１０００００が好ましく挙げられる。該範囲の分子量のシリコーン系界面活性剤を用いることで、コロイダルシリカの電荷バランスが崩れるのを防止することができるため、長期に渡ってゲル化が起こらなくなる。そのため、高い火花電圧と、優れた耐熱性を有した電解コンデンサ用電解液を得ることができる。
アルキル変性シリコーンとは、炭素数６以上のアルキル基や２−フェニルプロピル基等を有する変性シリコーンであり、アルコール変性シリコーンとは、アルコール性水酸基を有する変性シリコーンであり、エポキシ変性シリコーンとは、グリシジル基又は脂環式エポキシ基等を有する変性シリコーンであり、アミノ変性シリコーンとは、アミノプロピル基やＮ−（２−アミノエチル）アミノプロピル基等のアミノ基を有する変性シリコーンであり、脂肪酸エステルシリコーンとは、脂肪酸のエステル基を有する変性シリコーンであり、ポリエーテル変性シリコーンとは、ポリオキシアルキレン基（例えば、ポリオキシエチレン基、ポリオキシプロピレン基、ポリオキシエチレンオキシプロピレン基等）を有する変性シリコーンである。
シリコーン系界面活性剤は、単独又は２種類以上併用して用いることができる。これらの中でも特に、電解液のゲル化を防止する点より、ポリエーテル変性シリコーンが好ましく挙げられる。
ポリエーテル変性シリコーンには、ペンダント型ポリマー、ＡＢＡ型ポリマー、（ＡＢ）ｎ型ポリマー、枝分かれ型ポリマー等が挙げられるが、これらの中でもペンダント型ポリマー又はＡＢＡ型ポリマーが好ましく挙げられる。
ペンダント型は典型的には一般式（Ａ）で表される化合物であり、ＡＢＡ型は典型的には一般式（Ｂ）で表される化合物である。
Figure 0006414985
上記一般式（Ａ）、（Ｂ）で表される化合物中のＲＡ又はＲＢは、炭素数１〜２０のアルキル基を示し、Ｙ又はＺは、水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基を示す。ｍは０から１０００の整数であり、ｎ又はPは１〜１０００の整数である。ａ、ｂ、ｃ、ｄはそれぞれ独立に０〜１００の整数である。
Ｙ又はＺは水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基であるが、Ｙ又はＺは水素原子であることが分散性の点より好ましく挙げられる。
＜電解質塩＞
本発明に用いる電解質塩は、通常電解コンデンサに用いられる電解質塩なら何でも用いることが可能である。電解質塩の中でも特に、電解質塩として下記一般式（１）〜（５）で表されるいずれかの化合物を用いることが好ましく挙げられる。
Figure 0006414985
一般式（１）〜（５）中、基Ｒ１〜Ｒ２５は、それぞれ同一でも異なっても良い水素、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシ基又は水酸基であり、Ｒ１〜Ｒ２５のうち隣接する基同士は連結して炭素数２〜６のアルキレン基を形成しても良い。Ｘ−は、カルボン酸アニオン又はホウ素化合物アニオンである。
一般式（１）で表される化合物のカチオン部の具体例としては、アンモニウムカチオン；テトラメチルアンモニウムカチオン、テトラエチルアンモニウムカチオン、テトラプロピルアンモニウムカチオン、テトライソプロピルアンモニウムカチオン、テトラブチルアンモニウムカチオン、トリメチルエチルアンモニウムカチオン、トリエチルメチルアンモニウムカチオン、ジメチルジエチルアンモニウムカチオン、ジメチルエチルメトキシエチルアンモニウムカチオン、ジメチルエチルメトキシメチルアンモニウムカチオン、ジメチルエチルエトキシエチルアンモニウムカチオン、トリメチルプロピルアンモニウムカチオン、ジメチルエチルプロピルアンモニウムカチオン、トリエチルプロピルアンモニウムカチオン、スピロ−（１，１’）−ビピロリジニウムカチオン、ピペリジン−１−スピロ−１’−ピロリジニウムカチオン、スピロ−（１，１’）−ビピペリジニウムカチオン等の４級アンモニウムカチオン；トリメチルアミンカチオン、トリエチルアミンカチオン、トリプロピルアミンカチオン、トリイソプロピルアミンカチオン、トリブチルアミンカチオン、ジエチルメチルアミンカチオン、ジメチルエチルアミンカチオン、ジエチルメトキシアミンカチオン、ジメチルメトキシアミンカチオン、ジメチルエトキシアミンカチオン、ジエチルエトキシアミンカチオン、メチルエチルメトキシアミンカチオン、Ｎ−メチルピロリジンカチオン、Ｎ−エチルピロリジンカチオン、Ｎ−プロピルピロリジンカチオン、Ｎ−イソプロピルピロリジンカチオン、Ｎ−ブチルピロリジンカチオン、Ｎ−メチルピペリジンカチオン、Ｎ−エチルピペリジンカチオン、Ｎ−プロピルピペリジンカチオン、Ｎ−イソプロピルピペリジンカチオン、Ｎ−ブチルピペリジンカチオン等の３級アンモニウムカチオン；ジメチルアミンカチオン、ジエチルアミンカチオン、ジイソプロピルアミンカチオン、ジプロピルアミンカチオン、ジブチルアミンカチオン、メチルエチルアミンカチオン、メチルプロピルアミンカチオン、メチルイソプロピルアミンカチオン、メチルブチルアミンカチオン、エチルイソプロピルアミンカチオン、エチルプロピルアミンカチオン、エチルブチルアミンカチオン、イソプロピルブチルアミンカチオン、ピロリジンカチオン等の２級アンモニウムカチオン等が挙げられる。
これらの中でも、火花電圧及び／又は電導度の向上効果や耐熱性向上効果に優れることから、アンモニウムカチオン、テトラエチルアンモニウムカチオン、トリエチルメチルアンモニウムカチオン、スピロ−（１，１’）−ビピロリジニウムカチオン、Ｎ−メチルピロリジンカチオン、ジメチルエチルアミンカチオン、ジエチルメチルアミンカチオン、トリメチルアミンカチオン、トリエチルアミンカチオン、ジエチルアミンカチオン等が好適に用いられる。
一般式（２）で表される化合物のカチオン部の具体例としては、テトラメチルイミダゾリウムカチオン、テトラエチルイミダゾリウムカチオン、テトラプロピルイミダゾリウムカチオン、テトライソプロピルイミダゾリウムカチオン、テトラブチルイミダゾリウムカチオン、１，３−ジメチルイミダゾリウムカチオン、１，３−ジエチルイミダゾリウムカチオン、１，３−ジプロピルイミダゾリウムカチオン、１，３−ジイソプロピルイミダゾリウムカチオン、１，３−ジブチルイミダゾリウムカチオン、１−メチル−３−エチルイミダゾリウムカチオン、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムカチオン、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムカチオン、１−ブチル−３−エチルイミダゾリウムカチオン、１，２，３−トリメチルイミダゾリウムカチオン、１，２，３−トリエチルイミダゾリウムカチオン、１，２，３−トリプロピルイミダゾリウムカチオン、１，２，３−トリイソプロピルイミダゾリウムカチオン、１，２，３−トリブチルイミダゾリウムカチオン、１，３−ジメチル−２−エチルイミダゾリウムカチオン、１，２−ジメチル−３−エチル−イミダゾリウムカチオン等が挙げられる。これらの中でも、高い電導度を示し、耐熱性向上効果に優れるため、テトラメチルイミダゾリウムカチオン、テトラエチルイミダゾリウムカチオン、１，３−ジメチルイミダゾリウムカチオン、１，３−ジエチルイミダゾリウムカチオン、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムカチオン等が好ましく用いられる。
一般式（３）で表される化合物のカチオン部の具体例としては、テトラメチルイミダゾリニウムカチオン、テトラエチルイミダゾリニウムカチオン、テトラプロピルイミダゾリニウムカチオン、テトライソプロピルイミダゾリニウムカチオン、テトラブチルイミダゾリニウムカチオン、１，３，４−トリメチル−２−エチルイミダゾリニウムカチオン、１，３−ジメチル−２，４−ジエチルイミダゾリニウムカチオン、１，２−ジメチル−３，４−ジエチルイミダゾリニウムカチオン、１−メチル−２，３，４−トリエチルイミダゾリニウムカチオン、１，２，３−トリメチルイミダゾリニウムカチオン、１，２，３−トリエチルイミダゾリニウムカチオン、１，２，３−トリプロピルイミダゾリニウムカチオン、１，２，３−トリイソプロピルイミダゾリニウムカチオン、１，２，３−トリブチルイミダゾリニウムカチオン、１，３−ジメチル−２−エチルイミダゾリニウムカチオン、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリニウムカチオン、４−シアノ−１，２，３−トリメチルイミダゾリニウムカチオン、３−シアノメチル−１，２−ジメチルイミダゾリニウムカチオン、２−シアノメチル−１，３−ジメチルイミダゾリニウムカチオン、４−アセチル−１，２，３−トリメチルイミダゾリニウムカチオン、３−アセチルメチル−１，２−ジメチルイミダゾリニウムカチオン、４−メチルカルボオキシメチル−１，２，３−トリメチルイミダゾリニウムカチオン、３−メチルカルボオキシメチル−１，２−ジメチルイミダゾリニウムカチオン、４−メトキシ−１，２，３−トリメチルイミダゾリニウムカチオン、３−メトキシメチル−１，２−ジメチルイミダゾリニウムカチオン、４−ホルミル−１，２，３−トリメチルイミダゾリニウムカチオン、３−ホルミルメチル−１，２−ジメチルイミダゾリニウムカチオン、３−ヒドロキシエチル−１，２−ジメチルイミダゾリニウムカチオン、４−ヒドロキシメチル−１，２，３−トリメチルイミダゾリニウムカチオン、２−ヒドロキシエチル−１，３−ジメチルイミダゾリニウムカチオン等が挙げられる。これらの中でも、高い電導度を示し、耐熱性向上効果に優れることからテトラメチルイミダゾリニウムカチオン、テトラエチルイミダゾリニウムカチオン、１，２，３−トリメチルイミダゾリニウムカチオン、１，２，３−トリエチルイミダゾリニウムカチオン、１−エチル−３−メチルイミダゾリニウムカチオンが好ましく用いられる。
一般式（４）で表される化合物のカチオン部の具体例としては、テトラメチルピラゾリウムカチオン、テトラエチルピラゾリウムカチオン、テトラプロピルピラゾリウムカチオン、テトライソプロピルピラゾリウムカチオン、テトラブチルピラゾリウムカチオン、１，２−ジメチルピラゾリウムカチオン、１−メチル−２−エチルピラゾリウムカチオン、１，２−ジエチルピラゾリウムカチオン、１，２−ジプロピルピラゾリウムカチオン、１，２−ジブチルピラゾリウムカチオン、１−メチル−２−プロピルピラゾリウムカチオン、１−メチル−２−ブチルピラゾリウムカチオン、１−メチル−２−ヘキシルピラゾリウムカチオン、１−メチル−２−オクチルピラゾリウムカチオン、１−メチル−２−ドデシルピラゾリウムカチオン、１，２，３−トリメチルピラゾリウムカチオン、１，２，３−トリエチルピラゾリウムカチオン、１，２，３−トリプロピルピラゾリウムカチオン、１，２，３−トリイソプロピルピラゾリウムカチオン、１，２，３−トリブチルピラゾリウムカチオン、１−エチル−２，３，５−トリメチルピラゾリウムカチオン、１−エチル−３−メトキシ−２，５−ジメチルピラゾリウムカチオン、３−フェニル−１，２，５−トリメチルピラゾリウムカチオン、３−メトキシ−５−フェニル−１−エチル−２−エチルピラゾリウムカチオン、１，２−テトラメチレン−３，５−ジメチルピラゾリウムカチオン、１，２−テトラメチレン−３−フェニル−５−メチルピラゾリウムカチオン、１，２−テトラメチレン−３−メトキシ−５−メチルピラゾリウムカチオン等が挙げられる。これらの中でも、高い電導度を示し、耐熱性向上効果に優れることから、テトラメチルピラゾリウムカチオン、テトラエチルピラゾリウムカチオン、１，２−ジメチルピラゾリウムカチオン、１，２−ジエチルピラゾリウムカチオン、１−メチル−２−エチルピラゾリウムカチオン等が好ましく用いられる。
一般式（５）で表される化合物のカチオン部の具体例としては、Ｎ−メチルピリジニウムカチオン、Ｎ−エチルピリジニウムカチオン、Ｎ−プロピルピリジニウムカチオン、Ｎ−イソプロピルピリジニウムカチオン、Ｎ−ブチルピリジニウムカチオン、Ｎ−ヘキシルピリジニウムカチオン、Ｎ−オクチルピリジニウムカチオン、Ｎ−ドデシルピリジニウムカチオン、Ｎ−メチル−３−メチルピリジニウムカチオン、Ｎ−エチル−３−メチルピリジニウムカチオン、Ｎ−プロピル−３−メチルピリジニウムカチオン、Ｎ−ブチル−３−メチルピリジニウムカチオン、Ｎ−ブチル−４−メチルピリジニウムカチオン、Ｎ−ブチル−４−エチルピリジニウムカチオン等が挙げられる。これらの中でも、高い電導度を示し、耐熱性向上効果に優れることから、Ｎ−メチルピリジニウムカチオン、Ｎ−エチルピリジニウムカチオン、Ｎ−ブチルピリジニウムカチオン、Ｎ−ブチル−３−メチルピリジニウムカチオン等が好ましく用いられる。
上記カチオンと組み合わせるアニオンＸ−は、カルボン酸アニオン又はホウ素化合物アニオンである。カルボン酸アニオンは、芳香族カルボン酸、脂肪族カルボン酸等の有機カルボン酸のアニオンであり、有機カルボン酸は置換基を有していてもよい。具体的には、フタル酸アニオン、サリチル酸アニオン、イソフタル酸アニオン、テレフタル酸アニオン、トリメリット酸アニオン、ピロメリット酸アニオン、安息香酸アニオン、レゾルシン酸アニオン、ケイ皮酸アニオン、ナフトエ酸アニオン、マンデル酸アニオン等の芳香族カルボン酸アニオン；シュウ酸アニオン、マロン酸アニオン、コハク酸アニオン、グルタル酸アニオン、アジピン酸アニオン、ピメリン酸アニオン、スベリン酸アニオン、アゼライン酸アニオン、セバシン酸アニオン、ウンデカン二酸アニオン、ドデカン二酸アニオン、トリデカン二酸アニオン、テトラデカン二酸アニオン、ペンタデカン二酸アニオン、ヘキサデカン二酸アニオン、３−ｔｅｒｔ−ブチルアジピン酸アニオン、メチルマロン酸アニオン、エチルマロン酸アニオン、プロピルマロン酸アニオン、ブチルマロン酸アニオン、ペンチルマロン酸アニオン、ヘキシルマロン酸アニオン、ジメチルマロン酸アニオン、ジエチルマロン酸アニオン、メチルプロピルマロン酸アニオン、メチルブチルマロン酸アニオン、エチルプロピルマロン酸アニオン、ジプロピルマロン酸アニオン、メチルコハク酸アニオン、エチルコハク酸アニオン、２，２−ジメチルコハク酸アニオン、２，３−ジメチルコハク酸アニオン、２−メチルグルタル酸アニオン、３−メチルグルタル酸アニオン、３−メチル−３−エチルグルタル酸アニオン、３，３−ジエチルグルタル酸アニオン、メチルコハク酸アニオン、２−メチルグルタル酸アニオン、３−メチルグルタル酸アニオン、３，３−ジメチルグルタル酸アニオン、３−メチルアジピン酸アニオン、１，６−デカンジカルボン酸アニオン、５，６−デカンジカルボン酸アニオン、ギ酸アニオン、酢酸アニオン、プロピオン酸アニオン、酪酸アニオン、イソ酪酸アニオン、吉草酸アニオン、カプロン酸アニオン、エナント酸アニオン、カプリル酸アニオン、ペラルゴン酸アニオン、ラウリル酸アニオン、ミリスチン酸アニオン、ステアリン酸アニオン、ベヘン酸アニオン、ウンデカン酸アニオン、ホウ酸アニオン、ボロジグリコール酸アニオン、ボロジシュウ酸アニオン、ボロジサリチル酸アニオン、ボロジアゼライン酸アニオン、ボロジ乳酸アニオン、イタコン酸アニオン、酒石酸アニオン、グリコール酸アニオン、乳酸アニオン、ピルビン酸アニオンなどの飽和カルボン酸アニオン及びマレイン酸アニオン、フマル酸アニオン、アクリル酸アニオン、メタクリル酸アニオン、オレイン酸アニオンなどの不飽和カルボン酸を含む脂肪族カルボン酸アニオン等が挙げられる。これらは単独で用いても２種以上を組合せて用いてもよい。これらの中でも、火花電圧が向上し熱的にも安定な点から、フタル酸アニオン、マレイン酸アニオン、サリチル酸アニオン、安息香酸アニオン、アジピン酸アニオン、セバシン酸アニオン、アゼライン酸アニオン、１，６−デカンジカルボン酸アニオン、３−ｔｅｒｔ−ブチルアジピン酸アニオン等が好ましく挙げられる。
ホウ素化合物アニオンとしては、ホウ酸アニオン、ボロジアゼライン酸アニオン、ボロジサリチル酸アニオン、ボロジグリコール酸アニオン、ボロジ乳酸アニオン、ボロジシュウ酸アニオン等が挙げられる。これらの中でも、火花電圧に優れる点より、ホウ酸アニオン、ボロジサリチル酸アニオン、ボロジグリコール酸アニオン等が好ましく用いられる。
上記アニオンのうち、低中圧用の電解コンデンサに用いる場合には、フタル酸アニオン、マレイン酸アニオン、サリチル酸アニオン、安息香酸アニオン、アジピン酸アニオン、ボロジサリチル酸アニオン、ボロジグリコール酸アニオン等が好ましく用いられ、高い電導度と優れた耐熱性が得られる。一方、高圧用電解コンデンサに用いる場合には、セバシン酸アニオン、アゼライン酸アニオン、１，６−デカンジカルボン酸アニオン、３−ｔｅｒｔ−ブチルアジピン酸アニオン、ホウ酸アニオン、ボロジサリチル酸アニオン、ボロジグリコール酸アニオン等が好適に用いられ、火花電圧と耐熱性において優れた効果が得られる。
上記一般式（１）〜（５）で表される化合物の中でも、一般式（１）〜（３）で表されるいずれかの化合物が、長期にわたり安定しており、高い火花電圧を得ることができ、耐熱性にも優れるため好ましく用いられる。具体的には、低中圧用の電解コンデンサに用いる電解質塩として、マレイン酸ジメチルエチルアミン、フタル酸ジメチルエチルアミン、マレイン酸テトラエチルアンモニウム、フタル酸テトラエチルアンモニウム、マレイン酸トリメチルアミン、フタル酸トリメチルアミン、マレイン酸トリエチルアミン、フタル酸トリエチルアミン、マレイン酸ジエチルアミン、フタル酸ジエチルアミン、マレイン酸スピロ−（１，１’）−ビピロリジニウム、フタル酸スピロ−（１，１’）−ビピロリジニウム、マレイン酸１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、フタル酸１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、マレイン酸１−エチル−３−メチルイミダゾリニウム、フタル酸１−エチル−３−メチルイミダゾリニウム、フタル酸テトラメチルイミダゾリウム、フタル酸テトラメチルイミダゾリニウム、フタル酸テトラエチルイミダゾリウム、フタル酸テトラエチルイミダゾリニウム等が挙げられる。一方、高圧用電解コンデンサに用いる電解質塩としては、セバシン酸ジメチルアミン、セバシン酸ジエチルアミン、セバシン酸トリメチルアミン、セバシン酸トリエチルアミン、セバシン酸アンモニウム、アゼライン酸ジメチルアミン、アゼライン酸ジエチルアミン、アゼライン酸トリメチルアミン、アゼライン酸トリエチルアミン、アゼライン酸アンモニウム、１，６−デカンジカルボン酸アンモニウム、１，６−デカンジカルボン酸ジメチルアミン、１，６−デカンジカルボン酸ジエチルアミン、１，６−デカンジカルボン酸トリメチルアミン、１，６−デカンジカルボン酸トリエチルアミン、ボロジサリチル酸Ｎ−メチルピロリジンなどが好適に使用される。
電解コンデンサ用電解液における電解質塩の含有量は、１．０〜６０質量％が好ましく、５．０〜５０質量％がより好ましく、１０〜４０質量％が特に好ましく挙げられる。
１．０質量％未満の場合、十分な電気特性が得られない欠点があり、６０質量％超の場合、比抵抗が上昇する欠点がある。
＜コロイダルシリカ＞
コロイダルシリカとは、ＳｉＯ２又はその水和物のコロイドで、粒径が１〜３００ｎｍで一定の構造をもたないものである。ケイ酸塩に希塩酸を作用させた後に、透析で得ることができる。粒径が小さくなるほどゲル化は進行しやすくなるが、粒径が大きくなるほどゲル化しにくくなる。本発明に用いるコロイダルシリカの粒径は、１０〜５０ｎｍが好ましく挙げられ、より好ましくは１０〜３０ｎｍが好ましく挙げられる。該粒径のコロイダルシリカを用いることで、ゲル状になりにくく、電解コンデンサ使用時にも安定に分散した状態を維持することができる。
コロイダルシリカは、水又は有機溶媒にほとんど溶解せず、一般に適当な分散溶媒中に分散させたコロイド溶液として電解液に添加して、電解コンデンサの使用時にも分散させた状態で用いることができる。
本発明に用いるコロイダルシリカは、ナトリウム安定型コロイダルシリカでも、酸性コロイダルシリカでも、アンモニア安定型コロイダルシリカでもよい。
ナトリウム安定型コロイダルシリカは、コロイダルシリカの表面がＯＮａ基となっている。酸性コロイダルシリカは、コロイダルシリカの表面が、Ｎａを除去したＯＨ基となっているコロイダルシリカであり、アンモニア安定型コロイダルシリカは、Ｎａを除去してＯＨ基にした後、アンモニアを含有させて安定化させたコロイダルシリカである。
これらの中でも、ナトリウムイオンの含有量が少ない酸性コロイダルシリカ又はアンモニア安定型コロイダルシリカが好ましく挙げられる。
電解コンデンサ用電解液中におけるコロイダルシリカの含有量は、０．１〜２０質量％、より好ましくは０．２〜１５質量％が挙げられ、特に好ましくは０．３〜１０質量％が挙げられる。０．１質量％未満の場合、電解コンデンサの電気特性向上効果が小さく、２０質量％超では、粘度が大きいため扱い辛い欠点がある。
コロイダルシリカの平均粒径は、いずれのものでもよく、好ましくは１〜１００ｎｍであり、より好ましくは１０〜５０ｎｍであり、特に好ましくは１０〜３０ｎｍである。前記平均粒径にすることで、溶媒における分散性に優れた電解コンデンサ用電解液を得ることができる。
コロイダルシリカの形状は、球状タイプ、鎖状タイプ、コロイダルシリカが環状に凝集して溶媒に分散した環状タイプのいずれであってもよい。
＜有機溶媒＞
電解コンデンサ用電解液に用いる有機溶媒は、プロトン性極性溶媒又は非プロトン性極性溶媒を用いることができ、単独で用いても２種類以上混合して用いてもよい。
プロトン性極性溶媒としては、一価アルコール類（メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロブタノール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール等）、多価アルコール類及びオキシアルコール化合物類（エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、メトキシプロピレングリコール、ジメトキシプロパノール等）等が挙げられる。
非プロトン性の極性溶媒としては、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、アミド系（Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−エチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−エチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホリックアミド等）、スルホラン系（スルホラン、３−メチルスルホラン、２，４−ジメチルスルホラン等）、鎖状スルホン系（ジメチルスルホン、エチルメチルスルホン、エチルイソプロピルスルホン）、環状アミド系（Ｎ−メチル−２−ピロリドン等）、カーボネイト類（エチレンカーボネイト、プロピレンカーボネイト、イソブチレンカーボネイト等）、ニトリル系（アセトニトリル等）、スルホキシド系（ジメチルスルホキシド等）、２−イミダゾリジノン系〔１，３−ジアルキル−２−イミダゾリジノン（１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジエチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジ（ｎ−プロピル）−２−イミダゾリジノン等）、１，３，４−トリアルキル−２−イミダゾリジノン（１，３，４−トリメチル−２−イミダゾリジノン等）〕等が挙げられる。
低中圧用の電解コンデンサに用いる場合には、γ−ブチロラクトンを主溶媒とする溶媒が好ましく用いられる。また、電解コンデンサ用電解液に含有する水分量は少ないほど好ましく挙げられる。 高圧用電解コンデンサに用いる場合には、エチレングリコールが好ましく挙げられる。また、電解コンデンサ用電解液に含有する水分量は、特に限定されないが、０．１〜３０質量％が好ましく、０．５〜２０質量％がより好ましく挙げられる。該水分量にすることで、良好な電導度を得ることができる。
電解コンデンサ用電解液におけるシリコーン系界面活性剤の含有量は、０．０１〜２０質量％が好ましく挙げられ、０．０５〜１５質量％がより好ましく挙げられ、０．１〜１０質量％が特に好ましく挙げられる。０．０１質量％未満であると、コロイダルシリカの凝集防止効果が十分に得られず、２０質量％超であると、電解液における電導度が若干低下する恐れがある。
電解コンデンサ用電解液中のコロイダルシリカとシリコーン系界面活性剤の含有比（質量比）は、任意の質量比でよいが、コロイダルシリカ１に対し、シリコーン系界面活性剤を０．０１〜１０含有させることが好ましく挙げられ、０．０５〜５．０含有させることがより好ましく挙げられ、０．１〜２．０含有させることが特に好ましく挙げられる。該範囲にすることで、電解液のゲル化を防ぐことができ、より優れた耐熱性を得ることができる。
シリコーン系界面活性剤を電解コンデンサ用電解液に含有させることで、加熱時、保存時、使用時におけるコロイダルシリカに起因するゲル化を防ぐことができ、長期に渡り、優れた電導度と火花電圧を維持することができる。
＜消泡剤＞
本発明によれば、電解コンデンサ用電解液に消泡剤が含まれていてもよい。消泡剤は、シリコーン系界面活性剤を添加した電解液の発泡を抑えられるものであれば何でも用いることが可能であり、具体的には、アセチレン化合物を含有する消泡剤として、日信化学工業株式会社製サーフィノール１０４Ｅ、ＤＦ−７５、ＭＤ−２０、オルフィンＥ１００４、Ｅ１０１０、Ｅ１０２０、ＰＤ―００１、ＰＤ−００２Ｗ、ＰＤ−００４、ＰＤ−００５、ＥＸＰ４００１、ＥＸＰ４２００、ＥＸＰ４１２３、ＥＸＰ４３００、ＷＥ−００３、Ｐ−１０ＰＧ、ＡＦ−１０３、ＳＫ−１４、ポリグリコールを含有する消泡剤として、ビックケミー製ＢＹＫ−０１８、ＢＹＫ−０２１、ＢＹＫ−０２２、ＢＹＫ−０２４、ＢＹＫ−０２８、ＢＹＫ−０９３、ＢＹＫ−１７３０、サンノプコ株式会社製ＳＮデフォーマー１７０、２６０等が挙げられる。
消泡剤を電解コンデンサ用電解液に含有させることで、シリコーン系界面活性剤の泡の一部が消泡剤物質と置き換わり泡の発生を防止できるため、電解コンデンサに含浸したときに、セパレータのより内部まで、より均一に電解液を入れることができる。そのため、電解コンデンサを作動した際に電極箔により均一にコロイダルシリカが作用できることで、さらに高い耐電圧を有する電解コンデンサを製造することができる。
電解コンデンサ用電解液中のシリコーン系界面活性剤と消泡剤の含有比（質量比）は、任意の質量比でよいが、シリコーン系界面活性剤１に対し、消泡剤を０．００１〜３．０含有させることが好ましく挙げられ、０．００５〜１．５含有させることがより好ましく挙げられ、０．０１〜０．５含有させることが特に好ましく挙げられる。
電解コンデンサ用電解液中における消泡剤の含有量が、０．００１〜１０質量％であることが好ましく、０．０１〜５質量％であることがより好ましく挙げられる。
＜他の添加剤＞
本発明の電解コンデンサ用電解液には、上記以外の添加剤を含有させてもよい。そのような添加剤としては、ポリビニルアルコール、ジブチルリン酸又は亜リン酸のリン酸化合物、ホウ酸、マンニット、ホウ酸とマンニット、ソルビット等の錯化合物やホウ酸とエチレングリコール、グリセリン等の多価アルコールとの錯化合物等のホウ素化合物、ｏ−ニトロ安息香酸、ｍ−ニトロ安息香酸、ｐ−ニトロ安息香酸、ｏ−ニトロフェノール、ｍ−ニトロフェノール、ｐ−ニトロフェノール等のニトロ化合物が挙げられる。
添加量は０．１〜１０質量％が好ましく、０．５〜５．０質量％がより好ましく挙げられる。０．１質量％未満の場合、十分な火花電圧が得られない欠点があり、１０質量％超の場合、電導度が低下する欠点がある。
＜電解コンデンサ＞
本発明の電解コンデンサは、上述した電解コンデンサ用電解液を含有する。
アルミ電解コンデンサを例にとり本発明の電解コンデンサを説明する。アルミ電解コンデンサは、アルミ箔の表面に陽極酸化処理によって酸化皮膜を誘電体として形成させた化成箔を陽極側電極に用い、当該陽極側電極に対向させて陰極側電極を配置し、両極間にセパレータを介在させ、そこに電解液を保持させて電解コンデンサを形成させたものである。
中低圧用の電解コンデンサ用電解液に求められる性能としては、耐熱性試験（１０５℃、２０００時間）後の電導度が、７．０ｍＳ／ｃｍ以上が好ましく、７．３ｍＳ／ｃｍ以上がより好ましく、７．７ｍＳ／ｃｍ以上がさらにより好ましく、８ｍＳ／ｃｍ以上が特に好ましく挙げられる。耐熱性試験（１０５℃、２０００時間）後の火花電圧は、２００Ｖ以上が好ましく、２０５Ｖがより好ましく、２１０Ｖ以上がさらにより好ましく、２１５Ｖ以上が特に好ましく挙げられる。低中圧用の電解コンデンサに求められる性能としては、耐電圧は、２００Ｖ以上が好ましく、２１０Ｖ以上がより好ましく、２２０Ｖ以上がさらにより好ましく、２３０Ｖ以上がさらにより好ましく、２５０Ｖ以上が特に好ましい。耐電圧は、例えば実施例に記載の測定方法により求められる。
高圧用の電解コンデンサ用電解液に求められている性能としては、耐熱性試験（１０５℃、２０００時間）後の電導度が、２．０ｍＳ／ｃｍ以上が好ましく、２．３ｍＳ／ｃｍ以上がより好ましく、２．７ｍＳ／ｃｍ以上がさらにより好ましく、３ｍＳ／ｃｍ以上が特に好ましく挙げられる。耐熱性試験（１０５℃、２０００時間）後の火花電圧は５５０Ｖ以上が好ましく、５５５Ｖ以上がより好ましく、５６０Ｖ以上がさらにより好ましく、５６５Ｖ以上が特に好ましく挙げられる。高圧用の電解コンデンサに求められる性能としては、耐電圧は、５５０Ｖ以上が好ましく、５６０Ｖ以上がより好ましく、５７０Ｖ以上がさらにより好ましく、５８０Ｖ以上がさらにより好ましく、５９５Ｖ以上が特に好ましい。耐電圧は、例えば実施例に記載の測定方法により求められる。
通常、電解質塩及びコロイダルシリカを含有させた電解液を用いた電解コンデンサは、初期の火花電圧に優れているが、性能が低下してしまう欠点があった。火花電圧が低下する原因は使用時に、電解質塩を含有させることでコロイダルシリカの電荷バランスが崩れ、コロイダルシリカが凝集又は／及び重合してしまうためである。その結果、電解液がゲル化し、耐熱性に劣る問題があった。
本発明に用いるシリコーン系界面活性剤を含有させることで、コロイダルシリカの電荷バランスが崩れるのを防ぐことが可能であり、凝集を起こりにくくなることで、ゲル化を防ぐことができる。その結果、初期の火花電圧に優れ、かつ、電導度と火花電圧において優れた耐熱性を有する電解コンデンサ用電解液及びそれを用いた電解コンデンサを製造することができる。
以下、発明を実施例に基づき説明する。なお、本発明は、実施例により、なんら限定されるものではない。実施例中の「部」は「質量部」、「％」は「質量％」を表す。
（参考例１、２、７〜１１、実施例３〜６、１２〜１５、比較例１〜７）
まず、中低圧用の電解コンデンサ及びそのための電解液の製造例を記載する。
フタル酸１６６部と、溶媒としてγ−ブチロラクトン５３０部とを混合させて撹拌しながら、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチルアミン７３．１部を滴下してフタル酸ジメチルエチルアミン溶液を得た後、コロイダルシリカ（日産化学工業社製、スノーテックスＮ−４０、水分散液、固形分４０％、平均粒径２０〜３０ｎｍ、ｐＨ９．０〜１０）４０．０部、及び、後述の界面活性剤及び／又は消泡剤と、を加えて混合し、８０℃で濃縮して電解コンデンサ用電解液を得た。
各参考例・実施例・比較例で用いた界面活性剤及び消泡剤の種類と量は以下のとおりである。カッコ内の数値はコロイダルシリカ（固形分）の質量を１として標準化したときの界面活性剤の質量比、及び界面活性剤の質量を１として標準化したときの消泡剤の質量比である。
添加剤及び消泡剤の詳細は以下のとおりである。
「ペンダント型」・・・ポリエーテル変性シリコーン（ペンダント型）：モメンティブ社製、「Ｓｉｌｗｅｔ Ｌ−７６５７」、分子量５０００
「ＡＢＡ型」・・・ポリエーテル変性シリコーン（ＡＢＡ型）：モメンティブ社製、「Ｓｉｌｗｅｔ Ｌ−８５００」、分子量２８００
「アミノ変性」・・・アミノ変性シリコーン：モメンティブ社製、「ＸＦ４２−Ｂ１９８９」、分子量２万
「アルコール変性」・・・アルコール変性シリコーン：モメンティブ社製、「ＸＦ３９０５」、分子量２万５千
ヘキサメタリン酸ナトリウム：ＡＬＤＲＩＣＨ社製
ポリエチレングリコール（分子量６００）：和光純薬工業社製
ポリエチレンオキシド（分子量１０万）：和光純薬工業社製
「ＢＹＫ」：ビックケミー社製ポリグリコール含有消泡剤、「ＢＹＫ−０２４」

界面活性剤（質量比）、 消泡剤（質量比）
参考例１ ：ペンダント型（0.01）、 無し
参考例２ ：ペンダント型（0.05）、 無し
実施例３ ：ペンダント型（0.1）、 無し
実施例４ ：ペンダント型（0.5）、 無し
実施例５ ：ペンダント型（1.0）、 無し
実施例６ ：ペンダント型（2.0）、 無し
参考例７ ：ペンダント型（3.0）、 無し
参考例８ ：ペンダント型（5.0）、 無し
参考例９ ：ペンダント型（8.0）、 無し
参考例１０：ペンダント型（10.0）、 無し
参考例１１：ペンダント型（11.0）、 無し
実施例１２：ＡＢＡ型（0.5）、 無し
実施例１３：アミノ変性（0.5）、 無し
実施例１４：アルコール変性（0.5）、 無し
実施例１５：ペンダント型（0.5）、 ＢＹＫ（0.1）
比較例１＊：無し、 無し
比較例２ ：無し、 無し
比較例３＊：ペンダント型（0.5）、 無し
比較例４＊：無し、 ＢＹＫ（0.1）
比較例５ ：ヘキサメタリン酸ナトリウム（0.5）、 無し
比較例６ ：分子量600のポリエチレングリコール（0.5）、無し
比較例７ ：分子量10万のポリエチレンオキシド（0.5）、 無し
（＊）比較例１、３、４ではコロイダルシリカを加えなかった。この場合、界面活性剤及び消泡剤の「添加量」は、コロイダルシリカを上記と同等に加えたと仮定した場合の量に対する比率を記載する。
＜電解コンデンサの製造＞
上記の電解液を用いて電解コンデンサを製造した。まず、コンデンサ素子は陽極箔と、陰極箔とをセパレータを介して巻回して形成した。陽極箔、陰極箔には陽極タブ、陰極タブをそれぞれ接続させた。これらの陽極タブ、陰極タブは高純度のアルミニウムよりなり、それぞれの箔と接続する平坦部と平坦部と連続した丸棒部より構成され、丸棒部にはそれぞれ陽極リード線、陰極リード線を接続させた。なお、それぞれの箔と電極タブはスティチにより接続させた。
このように構成したコンデンサ素子を、上述の各電解コンデンサ用電解液に含浸した。この電解液を含浸したコンデンサ素子を、有底筒状のアルミニウムよりなる外装ケースに収納し、外装ケースの開口端部にリード線を導出する貫通孔を有するブチルゴム製の封口体を挿入し、さらに外装ケースの端部を加締めることにより電解コンデンサの封口を行い、アルミ電解コンデンサを得た。上記の各参考例、実施例、比較例の電解液を使用したアルミ電解コンデンサ素子の仕様は定格電圧２５０Ｖ、定格静電容量４７μＦとした。
電解コンデンサ用電解液及び電解コンデンサを以下のように評価した。
（電導度の評価方法）
電導度の評価方法は、電解コンデンサ用電解液の３０℃における電導度を、横河電機株式会社製ＳＣメーターＳＣ７２を用いて測定した。耐熱性は、温度１０５℃の条件下で、２０００時間後の電導度を測定した。
（火花電圧の評価方法）
火花電圧の評価方法は、電解コンデンサ用電解液に、２５℃で５ｍＡ／ｃｍ２の定電流を印加し、電圧−時間カーブを調べることで行い、電圧の上昇カーブを始めにスパーク又はシンチレーションが観測された電圧を火花電圧（Ｖ）とした。耐熱性は、温度１０５℃の条件下で、２０００時間後の火花電圧を測定した。
電解コンデンサについては、電流５ｍＡ／ｃｍ２、電圧３５０Ｖを、それぞれ１０５℃の条件下で印加して電圧―時間の上昇カーブではじめにスパイクあるいはシンチレーションが観測された値を耐電圧として記録した。
各参考例・実施例・比較例における上記評価の測定結果をまとめる。電導度（ｍＳ／ｃｍ）及び火花電圧（Ｖ）については、（初期値、上記の２０００時間試験後の値）をカッコ内に記載する。耐電圧（Ｖ）は、電解コンデンサにおける上記試験結果である。

電導度（初期、試験後）、火花電圧（初期、試験後）、 耐電圧
参考例１ ：（8.1、7.6）、 （208、206）、 215
参考例２ ：（8.1、7.9）、 （213、212）、 228
実施例３ ：（8.1、8.1）、 （218、218）、 236
実施例４ ：（8.1、8.1）、 （218、218）、 237
実施例５ ：（8.1、8.1）、 （218、218）、 238
実施例６ ：（8.1、8.1）、 （218、218）、 237
参考例７ ：（8.1、7.9）、 （214、213）、 228
参考例８ ：（8.1、7.8）、 （213、212）、 223
参考例９ ：（8.1、7.6）、 （208、206）、 216
参考例１０：（8.1、7.5）、 （208、206）、 214
参考例１１：（8.1、7.2）、 （204、201）、 205
実施例１２：（8.1、8.1）、 （218、218）、 237
実施例１３：（8.1、7.9）、 （217、215）、 233
実施例１４：（8.1、7.9）、 （217、215）、 233
実施例１５：（8.1、8.1）、 （229、229）、 256
比較例１ ：（8.1、8.1）、 （100、70）、 60
比較例２ ：（8.1、4.1）、 （140、85）、 75
比較例３ ：（8.1、8.1）、 （105、75）、 65
比較例４ ：（8.1、8.1）、 （100、70）、 60
比較例５ ：（6.7、4.2）、 （125、80）、 78
比較例６ ：（6.7、4.1）、 （125、80）、 76
比較例７ ：（6.8、4.4）、 （122、78）、 74
コロイダルシリカ、界面活性剤、消泡剤のいずれも含まぬ比較例１を基準とすると、コロイダルシリカのみを含む比較例２や、界面活性剤のみを含む比較例３では、火花電圧及び耐電圧のそれなりの向上が認められるが、コロイダルシリカ及び界面活性剤の両者を含む実施例４では、火花電圧及び耐電圧の飛躍的な向上が認められる。さらに、消泡剤を含有する実施例１５でも、火花電圧及び耐電圧のさらなる向上が認められ、このことは、コロイダルシリカと界面活性剤を含まずに消泡剤を添加する比較例４では火花電圧及び耐電圧の向上が認められないことと対照的である。
（参考例１６、１７、２２〜２６、実施例１８〜２１、２７〜３０、比較例８〜１４）
以下の製造・評価例は、高圧用の電解コンデンサ及びそのための電解液についてである。
アゼライン酸１８８部（１．０ｍｏｌ）と、溶媒としてエチレングリコール１６３０部とを混合させて撹拌しながら、ジエチルアミン１４６部（２．０ｍｏｌ）を滴下して、アゼライン酸ジエチルアミンエチレングリコール溶液を得た後、コロイダルシリカ（日産化学工業社製、スノーテックスＮ−４０、水分散液、固形分４０％、平均粒径２０〜３０ｎｍ、ｐＨ９．０〜１０）１００部、及び、後述の界面活性剤及び／又は消泡剤と、を加えて混合し、８０℃で濃縮して電解コンデンサ用電解液を得た。
各参考例・実施例・比較例で用いた界面活性剤及び消泡剤の種類と量は以下のとおりである。表記の様式については上記と同様である。

界面活性剤（質量比）、 消泡剤（質量比）
参考例１６：ペンダント型（0.01）、 無し
参考例１７：ペンダント型（0.05）、 無し
実施例１８：ペンダント型（0.1）、 無し
実施例１９：ペンダント型（0.5）、 無し
実施例２０：ペンダント型（1.0）、 無し
実施例２１：ペンダント型（2.0）、 無し
参考例２２：ペンダント型（3.0）、 無し
参考例２３：ペンダント型（5.0）、 無し
参考例２４：ペンダント型（8.0）、 無し
参考例２５：ペンダント型（10.0）、 無し
参考例２６：ペンダント型（11.0）、 無し
実施例２７：ＡＢＡ型（0.5）、 無し
実施例２８：アミノ変性（0.5）、 無し
実施例２９：アルコール変性（0.5）、 無し
実施例３０：ペンダント型（0.5）、 ＢＹＫ（0.1）
比較例８* ：無し、 無し
比較例９ ：無し、 無し
比較例１０＊：ペンダント型（0.5）、 無し
比較例１１＊：無し、 ＢＹＫ（0.1）
比較例１２：ヘキサメタリン酸ナトリウム（0.5）、 無し
比較例１３：分子量600のポリエチレングリコール（0.5）、無し
比較例１４：分子量10万のポリエチレンオキシド（0.5）、 無し
（＊）比較例８、１０、１１ではコロイダルシリカを加えなかった。この場合、界面活性剤及び消泡剤の「添加量」は、コロイダルシリカを上記と同等に加えたと仮定した場合の量に対する比率を記載する。
＜電解コンデンサの製造＞
上記の各参考例、実施例、比較例の電解液を使用したアルミ電解コンデンサ素子を上述と同様にして製造した。これらのアルミ電解コンデンサの仕様は定格電圧５００Ｖ、定格静電容量３５０μＦとした。
電解コンデンサ用電解液及び電解コンデンサを以下のように評価した。
電導度及び火花電圧については、上述と同様に評価した。
電解コンデンサについては、電流１０ｍＡ／ｃｍ２、電圧７００Ｖを、それぞれ１０５℃の条件下で印加して電圧―時間の上昇カーブではじめにスパイクあるいはシンチレーションが観測された値を耐電圧として記録した。
各参考例・実施例・比較例における上記評価の測定結果をまとめる。電導度（ｍＳ／ｃｍ）及び火花電圧（Ｖ）については、（初期値、上記の２０００時間試験後の値）をカッコ内に記載する。耐電圧（Ｖ）は、電解コンデンサにおける上記試験結果である。

電導度（初期、試験後）、火花電圧（初期、試験後）、 耐電圧
参考例１６：（3.2、2.6）、 （558、555）、 566
参考例１７：（3.2、2.9）、 （563、561）、 575
実施例１８：（3.2、3.2）、 （568、568）、 582
実施例１９：（3.2、3.2）、 （568、568）、 583
実施例２０：（3.2、3.2）、 （568、568）、 583
実施例２１：（3.2、3.2）、 （568、568）、 582
参考例２２：（3.2、2.9）、 （564、562）、 576
参考例２３：（3.2、2.8）、 （563、561）、 574
参考例２４：（3.2、2.6）、 （559、556）、 567
参考例２５：（3.2、2.4）、 （558、555）、 565
参考例２６：（3.2、2.2）、 （554、550）、 555
実施例２７：（3.2、3.2）、 （568、568）、 583
実施例２８：（3.2、3.1）、 （567、565）、 580
実施例２９：（3.2、3.1）、 （567、565）、 580
実施例３０：（3.2、3.2）、 （579、579）、 601
比較例８： （3.2、3.2）、 （400、230）、 230
比較例９： （3.2、1.5）、 （420、248）、 250
比較例１０：（3.2、3.2）、 （410、240）、 240
比較例１１：（3.2、3.2）、 （400、230）、 230
比較例１２：（1.8、0.8）、 （405、234）、 240
比較例１３：（1.8、0.8）、 （405、234）、 238
比較例１４：（1.7、0.7）、 （400、231）、 235
上述した中低圧用の電解コンデンサの場合と同様に、上記の高圧用の電解コンデンサの場合においても、コロイダルシリカのみを含む比較例９や、界面活性剤のみを含む比較例１０では、コロイダルシリカも界面活性剤も含まない比較例８からの火花電圧及び耐電圧の向上が僅かであるのに対して、コロイダルシリカ及び界面活性剤の両者を含む実施例１９では、火花電圧及び耐電圧の飛躍的な向上が認められる。さらに、消泡剤を含有する実施例３０でも、火花電圧及び耐電圧のさらなる向上が認められ、このことは、コロイダルシリカと界面活性剤を含まずに消泡剤を添加する比較例１１では火花電圧及び耐電圧の向上が認められないことと対照的である。
本発明の電解コンデンサ用電解液は、高い火花電圧を有し、かつ、電導度と火花電圧の耐熱性に優れているため、広範な産業分野において用いることができる。

Claims (8)

  1. シリコーン系界面活性剤と、コロイダルシリカと、電解質塩と、有機溶媒と、を少なくとも含有し、コロイダルシリカに対するシリコーン系界面活性剤の質量比が０．１〜２．０である、電解コンデンサ用電解液。
  2. シリコーン系界面活性剤が、ポリエーテル変性シリコーンである請求項１記載の電解コンデンサ用電解液。
  3. ポリエーテル変性シリコーンが、ペンダント型ポリマーである請求項２に記載の電解コンデンサ用電解液。
  4. ポリエーテル変性シリコーンが、ＡＢＡ型ポリマーである請求項２に記載の電解コンデンサ用電解液。
  5. 電解コンデンサ用電解液中におけるシリコーン系界面活性剤の含有量が、０．０１〜２０質量％である請求項１〜４のいずれか一項に記載の電解コンデンサ用電解液。
  6. 電解質塩が、下記一般式（１）〜（５）で表されるいずれかの化合物である請求項１〜５のいずれか一項に記載の電解コンデンサ用電解液。
    Figure 0006414985
     （式（１）〜（５）中、基Ｒ１〜Ｒ２５は、それぞれ同一でも異なっても良い水素、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシ基又は水酸基であり、Ｒ１〜Ｒ２５のうち隣接する基同士は連結して炭素数２〜６のアルキレン基を形成しても良い。Ｘ−は、カルボン酸アニオン又はホウ素化合物アニオンである。）
  7. アセチレン化合物及びポリグリコールからなる群から選ばれる少なくとも１種を含有する消泡剤をさらに含有する請求項１〜６のいずれか一項に記載の電解コンデンサ用電解液。
  8. 請求項１〜７のいずれか一項に記載の電解コンデンサ用電解液を含有する電解コンデンサ。
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Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110634679B (zh) 2015-04-28 2023-11-03 松下知识产权经营株式会社 电解电容器
DE112016001993T5 (de) 2015-04-28 2018-01-04 Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. Elektrolytkondensator
JP7117552B2 (ja) 2015-05-28 2022-08-15 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 電解コンデンサ
CN107845504B (zh) * 2016-09-19 2020-07-24 深圳新宙邦科技股份有限公司 铝电解电容器用的电解液及使用该电解液的铝电解电容器
JP2019528884A (ja) 2016-12-06 2019-10-17 ボストン サイエンティフィック サイムド，インコーポレイテッドＢｏｓｔｏｎ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｓｃｉｍｅｄ，Ｉｎｃ． 再装填可能な止血クリップ止め装置用圧縮カプラ
WO2018110613A1 (ja) * 2016-12-13 2018-06-21 三菱ケミカル株式会社 ポリオルガノシロキサン、ポリオルガノシロキサン組成物、及びその硬化物、並びにポリオルガノシロキサンを含む電解コンデンサ用電解液及びそれを用いた電解コンデンサ
JP7329986B2 (ja) * 2019-06-26 2023-08-21 ルビコン株式会社 電解コンデンサ
CN111524708B (zh) * 2019-12-09 2022-02-15 南通新三能电容器有限公司 一种引线铝电解电容器的工作电解液及其制备方法
TWI766400B (zh) * 2020-10-23 2022-06-01 財團法人工業技術研究院 電解液與其所用的化合物以及電容器
JPWO2023021885A1 (ja) * 2021-08-20 2023-02-23

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3221013B2 (ja) 1990-10-06 2001-10-22 日本ケミコン株式会社 電解コンデンサ用電解液
EP1170761B1 (en) * 1999-03-17 2014-06-18 Nippon Chemi-Con Corporation Electrolyte with chelating agent for electrolytic aluminium capacitor
EP1120849A3 (en) * 2000-01-27 2004-07-21 Sony Corporation Gel electrolyte battery
JP2002064036A (ja) * 2000-08-21 2002-02-28 Nippon Chemicon Corp 電解コンデンサ用電解液およびそれを用いた電解コンデンサ
JP4529258B2 (ja) * 2000-09-01 2010-08-25 日油株式会社 電解コンデンサ駆動用電解液および電解コンデンサ
JP2002175946A (ja) * 2000-12-06 2002-06-21 Mitsubishi Paper Mills Ltd ゲル状イオン伝導性組成物を含んでなるコンデンサー
JP4120448B2 (ja) * 2003-04-10 2008-07-16 Ｊｓｒ株式会社 塗工紙の製造方法
JP2004281106A (ja) * 2003-03-13 2004-10-07 Nissan Motor Co Ltd 燃料電池スタック用冷却液組成物
JP2006012984A (ja) * 2004-06-23 2006-01-12 Nippon Chemicon Corp 電解コンデンサ用電解液
JP2007158203A (ja) 2005-12-08 2007-06-21 Nichicon Corp 電解コンデンサ
CN100583535C (zh) 2007-12-21 2010-01-20 钱正新 蓄电池的电解质组合物及其制备方法
JP4925219B2 (ja) 2008-05-21 2012-04-25 ニチコン株式会社 電解コンデンサの駆動用電解液
JP2011195613A (ja) * 2010-03-17 2011-10-06 Ricoh Co Ltd インクセット及びインクジェット記録方法
RU2535205C1 (ru) * 2011-10-13 2014-12-10 Токусю Токай Пейпер Ко., Лтд. Сепаратор для электрохимического устройства и способ его получения
US9536674B2 (en) * 2012-09-29 2017-01-03 Nippon Chemi-Con Corporation Electrolytic solution for electrolytic capacitor, and electrolytic capacitor

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