CN107845504B - 铝电解电容器用的电解液及使用该电解液的铝电解电容器 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种铝电解电容器用的电解液及使用该电解液的铝电解电容器，该电解液包括主溶质和主溶剂，还包括如下结构式1所示的添加剂，其中，R₁、R₂各自独立地选自‑CH₃、‑CH₂CH₃或‑OH，R₃、R₄各自独立地选自‑(CH₂CH₂O)_mH或‑H，其中n、m为1‑10000之间的任意整数。本发明的电解液具有很强的防腐蚀性能，能够在氯离子含量较高的情况下，保持较长的负载寿命，解剖电容器未发现腐蚀迹象。

Description

铝电解电容器用的电解液及使用该电解液的铝电解电容器

技术领域

本发明涉及铝电解电容器技术领域，尤其涉及一种铝电解电容器用的电解液及使用该电解液的铝电解电容器。

背景技术

铝电解电容器防腐蚀主要是防止氯离子的腐蚀。其在制作或清洗过程中，或者在原材料中引入了有机氯或氯离子，在电容器的长期使用过程中，有机氯游离出氯离子，聚集在阳极氧化膜薄弱部位，容易造成阳极铝箔和引线腐蚀而导致电容器失效。

电解液防腐蚀剂是一类添加剂，该类添加剂能捕获Cl^-，与Cl^-形成络合物，沉积在铝箔表面上保护和防止铝箔被腐蚀，能抑制Al³⁺溶出，起到封杀金属离子的作用。CN201010197158提到使用的防腐蚀剂是硝基三氮硼、8-羟基喹啉、乙二胺四乙酸、氨三乙酸、柠檬酸银中的一种或几种混合物，或者他们的全部混合物。不过这几类防腐蚀添加剂的添加量都比较小，在1％以下，加的量过多会有其他副作用，因此防腐蚀效果不是特别明显。

硝基三氮硼烷能捕获Cl^-而形成分子化合物。不过硝基三氮硼烷在常温下有挥发性，易水解，并产生氢、氨及硼酸。在贮存过程中，在光照下，有爆炸的危险。该品有极性，反应性极强，其中氢原子可被许多有机烃、芳烃置换。8-羟基喹啉添加量不能超过1％，否则会影响防爆性能。

8-羟基喹啉能与溶出的Al³⁺形成络合物。乙二胺四乙酸、氨三乙酸等氨基多羧类化合物是络合剂，能与Cl^-作用生成络合物，并能抑制Al³⁺的溶出。不过乙二胺四乙酸含量不能多加，多了容易使导针在含浸的时候发黑。氨三乙酸为三元中强酸，对氧化铝保护膜有一定的侵蚀作用，添加后会导致电容器漏电流增加。

柠檬酸银与Cl^-形成AgCl沉淀物。不过由于银化物溶解度小，溶解量小，而且含有贵金属银，在成本方面比较贵，在实际中很少使用。

发明内容

本发明提供一种铝电解电容器用的电解液及使用该电解液的铝电解电容器，该电解液具有很强的防腐蚀性能，能够在氯离子含量较高的情况下，保持较长的负载寿命，解剖电容器未发现腐蚀迹象。

根据本发明的第一方面，本发明提供一种铝电解电容器用的电解液，包括主溶质和主溶剂，还包括如下结构式1所示的添加剂，

其中，R₁、R₂各自独立地选自-CH₃、-CH₂CH₃或-OH，R₃、R₄各自独立地选自-(CH₂CH₂O)_mH或-H，其中n、m为1-10000之间的任意整数。

进一步地，上述添加剂在上述电解液中的含量是上述电解液总质量的5％-10％。

进一步地，上述添加剂是如下化合物1所示的物质，

进一步地，上述主溶质是支链双羧酸1,4-DDA的铵盐；上述主溶剂是乙二醇。

进一步地，上述电解液还包括配合溶质；优选地，上述配合溶质是直链双羧酸癸二酸铵。

进一步地，上述电解液还包括溶剂稳定剂；优选地，上述溶剂稳定剂是乙二醇聚合物，更优选二甘醇或聚乙二醇。

进一步地，上述电解液还包括化成提升剂；优选地，上述化成提升剂是次亚磷酸铵。

进一步地，上述电解液还包括吸氢剂；优选地，上述吸氢剂是硝基苯化合物，更优选对硝基苯甲醇。

根据本发明的第二方面，本发明提供一种铝电解电容器，包括第一方面的电解液。

进一步地，上述铝电解电容器是电压为450～500V的铝电解电容器。

本发明的电解液含有结构式1所示的添加剂，具有很强的防腐蚀性能，能够在氯离子含量较高的情况下，保持较长的负载寿命。已经证实，在450～500V铝电解电容器中，添加5ppm氯离子后105℃负载寿命5000小时结果良好，解剖电容器未发现腐蚀迹象。

具体实施方式

下面通过具体实施方式结合对本发明作进一步详细说明。

现有的防腐蚀添加剂由于溶解度、对电性能的破坏、成本等各方面考虑，含量不能多加，电解液的防腐蚀作用不明显，只有延缓腐蚀的效果。目前市场上还没有防腐蚀效果明显的450～500V铝电解电容器用电解液。

本发明发现，如下结构式1所示的添加剂，能够明显改善电解液的防腐蚀效果，在结构式1所示的添加剂中，R₁、R₂各自独立地选自-CH₃、-CH₂CH₃或-OH，R₃、R₄各自独立地选自-(CH₂CH₂O)_mH或-H，其中n、m为1-10000之间的任意整数。已经证实，R₁、R₂各自的基团碳原子的数目不宜太多，否则会影响其防腐蚀性能的发挥，发明人证实R₁、R₂各自的基团碳原子的数目是1或2的情况下，或者R₁、R₂各自独立地是-OH的情况下，其防腐蚀性能优异，当R₁、R₂各自的基团碳原子的数目超过2的情况下，性能会有所下降。

在本发明的一个实施方案中，本发明的铝电解电容器用的电解液，包括主溶质和主溶剂，还包括如下结构式1所示的添加剂，

其中，R₁、R₂各自独立地选自-CH₃、-CH₂CH₃或-OH，R₃、R₄各自独立地选自-(CH₂CH₂O)_mH或-H，其中n、m为1-10000之间的任意整数。

本发明中，结构式1所示的添加剂为表面活性剂，具有亲油疏水的非极性碳链端，和亲水疏油的极性端，亲水端在氧化膜表面吸附，亲油端向外防止其他基团的侵入，因此能阻止其他离子侵蚀氧化膜，同时也提高了氧化膜的耐压。

本发明中，结构式1所示的添加剂由于其表面活性剂的特殊性质，能在电解液中大量溶解，不过添加过多也会影响氧化膜的修复，导致放置漏电流过大、损耗正切角过大。本发明经过试验，发现添加5％-10％效果最好，添加5％以下防腐蚀效果下降，添加10％以上损耗正切角较大，不利于实现优异的综合性能。

在本发明的一个实施例中，添加剂是如下化合物1所示的物质，

在本发明的一个实施例中，主溶质是支链双羧酸1,4-DDA的铵盐；主溶剂是乙二醇。

为了提高溶质的稳定性，在本发明的一个实施例中，电解液还包括配合溶质；该配合溶质可以是直链双羧酸癸二酸铵。

为了提高溶剂的稳定性，在本发明的一个实施例中，电解液还包括溶剂稳定剂；该溶剂稳定剂可以是乙二醇聚合物，例如二甘醇或聚乙二醇。

为了提高化成效率，降低漏电流，在本发明的一个实施例中，电解液还包括化成提升剂；该化成提升剂可以是磷酸盐，例如可采用次亚磷酸铵。

为了减少电容器凸底，在本发明的一个实施例中，电解液还包括吸氢剂；该吸氢剂可以是硝基苯化合物，例如对硝基苯甲醇。

在本发明的一个最优选的实施例中，使用支链双羧酸1,4-DDA的铵盐作为主溶质；直链双羧酸癸二酸铵作为配合溶质，提高了溶质的稳定性；乙二醇为主溶剂；二甘醇或聚乙二醇1000等乙二醇聚合物作为溶剂稳定剂；次亚磷酸铵等磷酸盐作为化成提升剂，提高化成效率，降低漏电流；对硝基苯甲醇等硝基苯化合物作为吸氢剂，减少电容器凸底。电解液配方的优化使得电解液对应的电容器性能达到较佳水平。

使用本发明的电解液的铝电解电容器，其电压能够实现450～500V，目前的添加剂还不能实现这种高电压铝电解电容器。

本发明的电解液含有结构式1所示的添加剂，具有很强的防腐蚀性能，能够在氯离子含量较高的情况下，保持较长的负载寿命。已经证实，在450～500V铝电解电容器中，添加5ppm氯离子后105℃负载寿命5000小时结果良好，解剖电容器未发现腐蚀迹象。

本发明中的添加剂为特定结构的含硅的有机化合物，能与Cl^-形成分子化合物，因此具有防腐蚀功能。引入Cl^-后，Cl^-往阳极移动，添加剂捕捉Cl^-后，将由Cl^-代替分子中的活性基团，形成稳定的分子化合物，从而阻止了Cl^-腐蚀氧化铝膜。

本发明中的添加剂，可以通过1-5种如下结构式2所示的物质在溶剂、催化剂的作用下加热反应1-6天，再减压除去低沸点物质，而制得。

其中，结构式2所示的物质为硅烷偶联剂，分子通式如下：

其中，X为可水解的基团；Y为有机官能团，能与树脂起反应。X通常是甲氧基、乙氧基、甲氧基乙氧基、乙酰氧基等，这些基团水解时即生成硅醇(Si(OH)₃)。Y通常是乙烯基、氨基、环氧基、甲基丙烯酰氧基、巯基、甲氧基、乙氧基或脲基与(CH₂)_n的结合基团(n＝0～3)。

溶剂可以为水或有机溶剂的一种或它们的混合物，有机溶剂可为酮类、酯类、醇类等溶剂，优选为丙醇、乙二醇、二甘醇、丁醇等醇类溶剂。

催化剂可以为酸类或碱类，可以是乙酸、丙酸等有机羧酸，也可以是磷酸、硼酸等无机酸，也可以是有机胺、氨水等碱类物质。

以下通过具体实施例对本发明进行详细描述。应当理解，实施例仅是示例性的，并不构成对本发明保护范围的限制。

以下实施例中使用的添加剂是如下的化合物1：

其制备实施方法如下：γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷40份、四甲氧基硅烷10份、二甲氧基硅烷7份，与溶剂乙二醇33份、水7份，硼酸3份，一起加热到80-90℃反应2天，再保持温度，抽真空除去低沸点物质，得到粘稠的物质，该物质主要成分为化合物1，可能还有一些未除去的反应物或一些生成的低沸点物质。本实施例中，用A表示化合物1。

在HS-451A电解液中添加防腐蚀添加剂A，含量分别为5％、10％、15％，所有电解液均添加5ppm Cl^-进行加速试验，做成450V 330μf，

的电容器老化后做105℃加速寿命试验，0H、250H、500H后每500H测试一次，每批次做20个电容器，每次测试完剥开一个电容器观察是否腐蚀，如果有电容器失效也解剖观察。

其中，HS-451A+5％A、HS-451A+10％A、HS-451A+15％A电解液的各材料和添加量如表1-3所示。

表1 HS-451A+5％A电解液

表2 HS-451A+10％A电解液

表3 HS-451A+15％A电解液

未加Cl^-前电解液参数记录如表4。

表4

腐蚀和失效结果记录如表5所示。从表5可以看出，添加了防腐蚀添加剂A后，腐蚀延缓。添加不同含量A后防腐蚀效果：15％>10％>5％。不过添加15％A后115℃负载6500H损耗正切角(DF)较大而失效。

表5电容器防腐蚀效果对比

以上内容是结合具体的实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明的保护范围。

Claims (22)

1.一种铝电解电容器用的电解液，包括主溶质和主溶剂，其特征在于，还包括添加剂，所述添加剂是如下化合物1所示的物质，

其中n为1-10000之间的任意整数。

2.根据权利要求1所述的铝电解电容器用的电解液，其特征在于，所述添加剂，通过1-5种如下结构式2所示的物质在溶剂、催化剂的作用下加热反应1-6天，再减压除去低沸点物质而制得；

其中，结构式2所示的物质为硅烷偶联剂，分子通式如下：

其中，X为甲氧基、乙氧基、甲氧基乙氧基或乙酰氧基；Y为乙烯基、氨基、环氧基、甲基丙烯酰氧基、巯基、甲氧基、乙氧基或脲基与(CH₂)_m的结合基团，其中m为0～3。

3.根据权利要求2所述的铝电解电容器用的电解液，其特征在于，所述溶剂为水或有机溶剂的一种或它们的混合物。

4.根据权利要求3所述的铝电解电容器用的电解液，其特征在于，所述有机溶剂为酮类、酯类或醇类。

5.根据权利要求3所述的铝电解电容器用的电解液，其特征在于，所述有机溶剂为丙醇、乙二醇、二甘醇或丁醇。

6.根据权利要求2所述的铝电解电容器用的电解液，其特征在于，所述催化剂为酸类催化剂或碱类催化剂。

7.根据权利要求6所述的铝电解电容器用的电解液，其特征在于，所述酸类催化剂为乙酸、丙酸、磷酸或硼酸。

8.根据权利要求6所述的铝电解电容器用的电解液，其特征在于，所述碱类催化剂为有机胺或氨水。

9.根据权利要求1所述的铝电解电容器用的电解液，其特征在于，所述添加剂在所述电解液中的含量是所述电解液总质量的5％-10％。

10.根据权利要求1所述的铝电解电容器用的电解液，其特征在于，所述主溶质是支链双羧酸1,4-DDA的铵盐；所述主溶剂是乙二醇。

11.根据权利要求1所述的铝电解电容器用的电解液，其特征在于，所述电解液还包括配合溶质。

12.根据权利要求11所述的铝电解电容器用的电解液，其特征在于，所述配合溶质是直链双羧酸癸二酸铵。

13.根据权利要求1所述的铝电解电容器用的电解液，其特征在于，所述电解液还包括溶剂稳定剂。

14.根据权利要求13所述的铝电解电容器用的电解液，其特征在于，所述溶剂稳定剂是乙二醇聚合物。

15.根据权利要求14所述的铝电解电容器用的电解液，其特征在于，所述溶剂稳定剂是二甘醇或聚乙二醇。

16.根据权利要求1所述的铝电解电容器用的电解液，其特征在于，所述电解液还包括化成提升剂。

17.根据权利要求16所述的铝电解电容器用的电解液，其特征在于，所述化成提升剂是次亚磷酸铵。

18.根据权利要求1所述的铝电解电容器用的电解液，其特征在于，所述电解液还包括吸氢剂。

19.根据权利要求18所述的铝电解电容器用的电解液，其特征在于，所述吸氢剂是硝基苯化合物。

20.根据权利要求19所述的铝电解电容器用的电解液，其特征在于，所述吸氢剂是对硝基苯甲醇。

21.一种铝电解电容器，其特征在于，包括权利要求1-20任一项所述的电解液。

22.根据权利要求21所述的铝电解电容器，其特征在于，所述铝电解电容器是电压为450～500V的铝电解电容器。