CN1744247B - 铝电解电容器工作电解液及所得电容器 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种铝电解电容器工作电解液，包括溶剂、溶质、抗腐蚀用添加剂和改性添加剂，抗腐蚀用添加剂是选自8-羟基喹啉、甘露醇、磷酸单酯、有机酸中的一种或几种物质；改性添加剂的组成成分包括：聚乙烯醇和/或聚乙二醇，次亚磷酸和/或次亚磷酸铵，硼酸和/或五硼酸铵，以及乙二醇；此外，它还可以包括消氢剂和防水合剂，大大地改善了铝电解电容器的耐高温高压和抗腐蚀性能，有效地减少了氢气的产生量，从而防止电容器产生鼓底甚至爆炸，并能防止电容器在高温下发生水合而导致其失效。本发明还公开了一种采用上述工作电解液的铝电解电容器，它能在315V-500V额定工作电压下工作，上限工作温度为125℃。

Description

铝电解电容器工作电解液及所得电容器

技术领域

本发明涉及一种铝电解电容器工作电解液以及采用这种工作电解液的铝电解电容器。

背景技术

近年来，随着电源、显示器厂家对铝电解电容器性能要求的不断提高，尤其是近年来绿色照明正在全球范围内推广，导致高压引线式铝电解电容器在电子节能灯、电子镇流器等照明领域需求量不断增大，高压铝电解电容器正在向耐高温、耐电压、延长使用寿命的方向发展。

然而，现有的铝电解电容器在耐电压、耐高温等方面性能存在不足，使用寿命较短。这与现有的铝电解电容器产品采用的工作电解液所采用的配方体系较简单有关。对于铝电解电容器来说，工作电解液是真正阴极，其性能对电容器的性能起了决定性的影响。尤其是对高压铝电解电容器来说，工作电解液的闪火电压、高温物化稳定性以及抗腐蚀性能等特性决定了电容器的使用寿命、可靠性及其稳定性。现有的工作电解液配方体系主要由溶质和溶剂组成，溶质为有机羧酸及其盐，溶剂主要是乙二醇、δ-丁内酯、水或其混合体系。采用这种配方体系的工作电解液的铝电解电容器产品在使用过程中，经常因耐电压性能不好，出现鼓底甚至爆炸的现象，而且这种电容器产品的上限工作温度往往仅能达到85℃左右，不能满足整机产品的高温工作环境要求。产生这些缺陷的原因主要是：铝电解电容器产品所使用的工作电解液闪火电压低，高温物化性能不稳定，抗腐蚀性能弱。这种铝电解电容器产品在长时间在高温、高电压环境下工作时，就容易发生阳极腐蚀，还容易因蒸汽压过高导致产品鼓底，甚至产品被击穿而引起短路而爆炸。

为了克服现有的铝电解电容器的上述缺陷，人们开始对工作电解液的配方进行改进。例如，为了提高铝电解电容器的耐高温性能，降低它在高温下的外观变化和特性劣化，中国专利申请CN99121506.0公开了一种电解液，其含水率为20～90重量％，含有选自甲酸铵、乙酸铵、乳酸铵、乙醇酸铵、草酸铵、琥珀酸铵、丙二酸铵、己二酸铵、苯甲酸铵、戊二酸铵、壬二酸铵中一种以上的化合物作为主电解质，另外含有1重量％以上选自特定结构的有机羧酸或其铵盐中一种以上的化合物。该工作电解液配方能在一定程度上改善其耐电压、耐高温性能，但未能抑制氢气的产生。又例如，为了吸收铝电极箔和电解液反应生成的氢气，中国专利申请CN02805612.4公开了一种在内部含有引起加氢反应的不饱和化合物的电解液和所得电解电容器。该工作电解液配方能减少氢气量，但对改善其它方面的性能效果不明显。

因此，有必要研究出一种能明显改善铝电解电容器耐高压、耐高温性能，增加抗腐蚀能力的电解液配方。

发明内容

本发明的目的是提供一种铝电解电容器工作电解液，该电解液的耐高压、高温性能稳定，并具有较强的抗腐蚀能力。

本发明的铝电解电容器工作电解液，包括溶剂、溶质、抗腐蚀用添加剂和改性添加剂，溶剂是乙二醇和/或δ-丁内酯，溶质是有机羧酸盐；抗腐蚀用添加剂是选自8-羟基喹啉、甘露醇、磷酸单酯、有机酸中的一种或几种物质；改性添加剂则包括如下组成成分：乙二醇、聚乙烯醇和/或聚乙二醇、次亚磷酸和/或次亚磷酸盐、硼酸和/或五硼酸铵。其中，次亚磷酸盐可以是次亚磷酸铵、次亚磷酸钠、次亚磷酸钾等，也可以是其混合物。

本发明所采用的溶剂和溶质可以是现有技术中通常所采用的物质，溶剂可以仅由乙二醇和/或δ-丁内酯组成，还可以包括辅助溶剂组成。采用乙二醇和/或δ-丁内酯的原因在于：它们的沸点相对其它一些有机溶剂的沸点要高，所制得的铝电解电容器耐高温的性质较为优越。由于乙二醇的对溶质的溶解性比δ-丁内酯要好，因此，更优选地，仅采用乙二醇作为溶剂。所采用的辅助溶剂可以是某些除乙二醇和δ-丁内酯以外的其它有机溶剂和/或水，可供选择的有机溶剂有：二甘醇、二甘醇二丁醚、二甘醇单丁醚、苯甲醇、四氢糠醇等。

本发明所采用的溶质主要是一些大分子有机羧酸盐，例如：癸二酸铵、壬二酸铵、壬二酸氢铵、苯甲酸铵、1，7-癸二酸铵、1，6-癸二酸铵和1，10-十二双酸铵等。当然，也可以是其它常用作工作电解液溶质的盐类。

本发明的工作电解液中，溶剂、辅助溶剂、溶质、抗腐蚀用添加剂和改性添加剂的配比可以分别是：17_重量％-93.3_重量％、0_重量％-30_重量％、3_重量％-15_重量％、0.05_重量％-8_重量％和3_重量％-30_重量％。优选地，工作电解液中各组分的配比为：溶剂52.1_重量％-84.2_重量％、辅助溶剂5_重量％-15_重量％、溶质5_重量％-10_重量％、抗腐蚀用添加剂0.5_重量％-3_重量％和改性添加剂5_重量％-20_重量％。

本发明的发明人还在现有的工作电解液中添加了抗腐蚀用添加剂。高压铝电解电容器由于长时间在高温、高压下工作，其阳极易发生腐蚀，在其工作电解液中添加抗腐蚀用添加剂能改善电容器阳极的抗腐蚀能力。抗腐蚀用添加剂可以是8-羟基喹啉、甘露醇、磷酸单酯、有机酸等物质中一种或几种。由于有机酸的抗腐蚀能力较强，因此，优选采用有机酸作为抗腐蚀用添加剂使用。有机酸可以是乙二胺四乙酸、氨三乙酸、柠檬酸铵、柠檬酸和酒石酸等化合物中一种或几种。当然，也可以是其它有抗腐蚀能力的有机酸类物质。

为了提高工作电解液的耐高压、高温性能，本发明的发明人在现有的工作电解液中添加了改性添加剂。如果改性添加剂仅由乙二醇、聚乙烯醇和/或聚乙二醇、次亚磷酸和/或次亚磷酸盐、硼酸和/或五硼酸铵组成，则改性添加剂的重量百分组成优选为：75_重量％-99.3_重量％的乙二醇、0.5_重量％-10_重量％的聚乙烯醇和/或聚乙二醇、0.1_重量％-5_重量％的次亚磷酸和/或次亚磷酸盐以及0.1_重量％-10_重量％的硼酸和/或五硼酸铵。更优选地，改性添加剂的重量百分组成为：89.5_重量％-96.5_重量％的乙二醇、2_重量％-5_重量％的聚乙烯醇和/或聚乙二醇、1_重量％-2.5_重量％的次亚磷酸和/或次亚磷酸盐以及0.5_重量％-3_重量％的硼酸和/或五硼酸铵。本发明的改性添加剂除了含有上述的组分以外，还可以含有其它能提高工作电解液耐高温、高压性能的组分。

此外，优选地，在本发明的工作电解液中添加消氢剂。在生产制造过程中以及在高温高压环境下工作时，高压铝电解电容器的氧化膜容易受到破坏，通常采用工作电解液来修补氧化膜。在修补的过程中，电容器的阴极会产生氢气，随着所产生的氢气不断地积累，其产生的压力往往会导致电容器产品鼓底。为了解决这一问题，我们利用一些具有的电负性基团的化合物来吸附所产生的氢离子，减少氢气的量。本发明的消氢剂采用一种或几种带苯环的硝基化合物，例如：对硝基苯酚、对硝基苯甲酸、对硝基苯甲醇等。

进一步地，为防止电容器在高温下发生水合而导致产品失效，优选地，在本发明工作电解液添加防水合剂，该防水合剂可选自以下物质中的一种或几种：磷酸、次亚磷酸、磷酸二氢铵和次亚磷酸铵。

本发明的工作电解液中可以同时添加消氢剂和防水合剂，也可以添加两者之一。优选为同时添加消氢剂和防水合剂。消氢剂占本发明工作电解液的0.1_重量％-2.5_重量％，优选为占本发明工作电解液的0.2_重量％-0.5_重量％；防水合剂占本发明工作电解液的0.1_重量％-1_重量％，优选为占本发明工作电解液的0.1_重量％-0.4_重量％。

本发明的改性添加剂优选采用以下的烧煮工艺制备：先将乙二醇加热到130-150℃左右，然后按比例加入所选辅助溶剂，并将温度维持在130-150℃左右，搅拌约15-45分钟。

本发明的工作电解液可以采用以下步骤的烧煮工艺来制备：

(1)将溶剂加热至60-100℃；

(2)在步骤(1)得到的溶剂中加入烧煮后的改性添加剂，

以及抗腐蚀用添加剂，并将其混匀；

(3)将步骤(2)得到的混合物加热至120-140℃；

(4)步骤(3)的得到的混合物中加入溶质、消氢剂和防水合剂，并将温度保持在120-140℃，搅拌，使步骤(3)得到的混合物完全溶解，得到混合溶液；

(5)将步骤(4)得到的混合溶液冷却，制得铝电解电容器用工作电解液。

本发明工作电解液添加了改型添加剂和抗腐蚀用添加剂，大大地改善了铝电解电容器的耐高压、耐高温、以及抗腐蚀性能。在本发明工作电解液中进一步添加消氢剂和防水合剂后，更能有效地减少了氢气的产生量，从而防止电容器产生鼓底甚至爆炸，并能防止电容器在高温下发生水合而导致其失效。

本发明的另一个目的是提供一种铝电解电容器，该铝电解电容器包括芯子、电解液、铝壳、橡胶塞等，而所采用的电解液则是上述本发明的电解液。

本发明的铝电解电容器能在315V-500V甚至更高的额定工作电压下工作，上限工作温度能达到125℃左右。该铝电解电容器经过105℃5000小时或125℃3000小时持续高温负荷后，产品电容量以及损耗角正切值等性能均良好，不会在制造过程中以及后期经用户上机使用时出现鼓底，甚至爆炸现象，显着地提高了产品使用寿命。

下面，结合实施例来进一步说明本发明。

具体实施方式

实施例1-5的工作电解液采用的配方如表1所示，组分比例如表2所示：

表1

实施例1

实施例2

实施例3

实施例4

实施例5

主溶剂	乙二醇	乙二醇	乙二醇	乙二醇	乙二醇
						辅助溶剂	0	水	四氢糠醇	二甘醇单丁醚	二甘醇
溶质	壬二酸铵	1.7-癸二酸铵、苯甲酸铵	1.7-癸二酸铵、壬二酸铵	1.10-十二双酸铵、壬二酸氢铵	癸二酸铵、壬二酸氢铵
						添加剂A	添加剂A	添加剂A	添加剂A	添加剂A	添加剂A
添加剂B	甘露醇	柠檬酸铵	柠檬酸铵	8-羟基喹啉	磷酸单酯
						消氢剂	对硝基苯酚	对硝基苯醇	对硝基苯醇	对硝基苯酸	对硝基苯酸
防水合剂	次亚磷酸铵	磷酸二氢铵	次亚磷酸	磷酸	次亚磷酸铵

表2

组分	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	实施例5
						溶剂(重量％)	87.6	77.9	67	61.7	47.7
辅助溶剂(重量％)	0	5	10	10	15
						溶质(重量％)	3	7	9	11	15
改性添加剂(重量％)	5	7	13	13	20
						抗腐蚀用添加剂(重量％)	4	2	0.2	1.5	1
消氢剂(重量％)	0.3	0.1	0.6	2.5	1
						防水合剂(重量％)	0.1	1	0.2	0.3	0.3

上述配方的工作电解液所采用的烧煮工艺如下：首先将溶剂加热至80℃，加入添加剂A与添加剂B，继续加热到130℃，搅拌，然后向溶剂中加入溶质、消氢剂以及防水合剂，并保持此温度，搅拌，使之完全溶解，然后冷却，即制得工作电解液。

对上述配方工作电解液的高压铝电解电容器性能进行测试：将上述配方的工作电解液分别用引线式芯子10μF/315V、10μF/450V以及盖板式芯子100μF/450V、1000μF/500V含浸，用铝壳密封，制成产品后经常温老化和高温105℃或125℃老化，基本上未见有产品因短路击穿而导致爆炸，并且产品经105℃5000小时或125℃3000小时持续高温负荷后，产品电容量以及损耗角正切值等性能良好。

以下表3是应用上述实施例1-5工作电解液制造的105℃10μF/450V高压铝电解电容器产品的高温寿命性能；表4是应用上述实施例1-5工作电解液制造的125℃10μF/315V高压铝电解电容器产品的高温寿命性能；表5是应用上述实施例1-2工作电解液制造的105℃1000μF/500V高压铝电解电容器产品的高温寿命性能。

测试条件为：温度20±5℃；湿度45％-65％；测试频率100Hz。

表3

时间(小时)		0	2000	4000	5000
						实施例1	C(μF)	9.57	9.06	8.84	8.70
tgδ(％)	6.4	7.8	8.9	9.4
					实施例2		C(μF)	9.61	9.14	8.90	8.77
tgδ(％)	4.4	5.1	6.0	7.9
						实施例3	C(μF)	9.55	9.02	8.80	8.59
tgδ(％)	4.1	5.0	6.3	7.8
					实施例4		C(μF)	9.63	9.11	8.92	8.80
tgδ(％)	4.0	5.5	6.7	8.9
						实施例5	C(μF)	9.59	9.09	8.78	8.61
tgδ(％)	3.9	4.9	6.4	8.5

表4

时间(h)

0

1000

2000

3000

实施例1	C(μF)	9.87	9.56	9.34	9.08
						tgδ(％)	6.1	7.9	8.7	9.9
	实施例2	C(μF)	9.81	9.54	9.29						9.11
tgδ(％)						4.3	5.6	5.9	8.0
		实施例3	C(μF)	9.89	9.61					9.41	9.17
tgδ(％)	4.2					5.1	6.2	8.4
			实施例4	C(μF)	9.90				9.71	9.43	9.21
tgδ(％)	3.8	5.3				6.4	9.0
				实施例5	C(μF)			9.88	9.71	9.50	9.18
tgδ(％)	4.0	4.8	6.7			8.7

表5

时间(h)		0	1000	2000	3000
						实施例1	C(μF)	997	989	975	958
tgδ(％)	5.8	6.5	7.4	8.7
					实施例2		C(μF)	994	988	971	850
tgδ(％)	4.8	5.6	6.4	7.7

由表3-5可知，采用实施例1-5工作电解液的高压铝电解电容器产品经105℃3000小时或5000小时以及125℃3000小时高温负荷后，性能良好，而且外观良好，解剖电容器后未见明显腐蚀。

Claims (11)

1.一种铝电解电容器工作电解液，包括溶剂、溶质、抗腐蚀用添加剂和改性添加剂，所述的溶剂是乙二醇和/或δ-丁内酯，所述的溶质是有机羧酸盐；其特征在于，

所述的抗腐蚀用添加剂是选自于8-羟基喹啉、甘露醇、磷酸单酯、有机酸中的一种或几种物质；所述的有机酸是乙二胺四乙酸、氨三乙酸、柠檬酸铵、柠檬酸或酒石酸；

所述的改性添加剂包括如下成分：聚乙烯醇和/或聚乙二醇；次亚磷酸和/或次亚磷酸盐；硼酸和/或五硼酸铵；以及乙二醇。

2.如权利要求1所述的工作电解液，其特征在于，

所述的溶剂还包括辅助溶剂组成，所述的辅助溶剂是选自于水、二甘醇、二甘醇二丁醚、二甘醇单丁醚、苯甲醇和四氢糠醇中一种或几种；

所述的溶质是选自于癸二酸铵、壬二酸铵、壬二酸氢铵、1，7-癸二酸铵、1，6-癸二酸铵和1，10-十二双酸铵的中一种或几种。

3.如权利要求2所述的工作电解液，其特征在于，所述的抗腐蚀用添加剂是选自有机酸中的一种或几种。

4.如权利要求1所述的工作电解液，其特征在于，所述的溶剂还进一步包括辅助溶剂组分；所述工作电解液中各组分的重量百分含量为：

溶剂                          17_重量％-93.3_重量％

辅助溶剂                      0_重量％-30_重量％

溶质                          3_重量％-15_重量％

抗腐蚀用添加剂                0.05_重量％-8_重量％

改性添加剂                    3_重量％-30_重量％。

5.如权利要求4所述的工作电解液，其特征在于，所述工作电解液中各组分的重量百分含量为：

溶剂                          52.1_重量％-84.2_重量％

辅助溶剂                      5_重量％-15_重量％

溶质                          5_重量％-10_重量％

抗腐蚀用添加剂                0.5_重量％-3_重量％

改性添加剂                    5_重量％-20_重量％。

6.如权利要求1-5之一所述的工作电解液，其特征在于，所述改性添加剂中各组成成分的重量百分组成为：

聚乙烯醇和/或聚乙二醇         0.5_重量％-10_重量％

次亚磷酸和/或次亚磷酸盐       0.1_重量％-5_重量％

硼酸和/或五硼酸盐             0.1_重量％-10_重量％

乙二醇                        75_重量％-99.3_重量％。

7.如权利要求6所述的工作电解液，其特征在于，所述改性添加剂中各组成成分的重量百分组成为：

聚乙烯醇和/或聚乙二醇           2_重量％-5_重量％

次亚磷酸和/或次亚磷酸盐         1_重量％-2.5_重量％

硼酸和/或五硼酸盐               0.5_重量％-3_重量％

乙二醇                          89.5_重量％-96.5_重量％。

8.如权利要求1-5之一所述的工作电解液，其特征在于，所述的工作电解液中还包括消氢剂和/或防水合剂，所述的消氢剂是选自于对硝基苯酚、对硝基苯甲酸和对硝基苯甲醇中的一种或几种物质；所述的防水合剂是选自于磷酸、次亚磷酸、磷酸二氢铵和次亚磷酸铵中的一种或几种物质。

9.如权利要求8所述的工作电解液，其特征在于，所述的消氢剂占所述工作电解液的0.1_重量％-2.5_重量％；所述的防水合剂占所述工作电解液的0.1_重量％-1_重量％。

10.如权利要求9所述的工作电解液，其特征在于，所述的消氢剂占所述工作电解液的0.2_重量％-0.5_重量％；所述的防水合剂占所述工作电解液的0.1_重量％-0.4_重量％。

11.一种铝电解电容器，其特征在于，所述的铝电解电容器采用如权利要求1-10之一所述的工作电解液。