JP6759067B2 - アルミニウム電解コンデンサ用電極の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、アルミニウム電極を化成するアルミニウム電解コンデンサ用電極の製造方法に関するものである。

中高圧用のアルミニウム電解コンデンサの陽極として用いられるアルミニウム電解コンデンサ用電極の製造方法としては、化成処理を行う前にアルミニウム電極を純水ボイルする工程を行うことが知られている。純水ボイルを行うことにより、化成に必要な消費電力を低く抑えられるうえに、化成後の静電容量を高容量化することができる。

しかしながら、アルミニウムは水との反応性が高いため、純水ボイルの際のアルミニウム電極と水との水和反応が激しい。このため、純水ボイルで生成する水和皮膜は多孔質であり、欠陥が多く存在する。従って、その後の化成工程で生成した化成皮膜中には欠陥が残存してしまう。かかる欠陥は、化成電圧が４００Ｖ未満である場合、デポラリゼーション処理で取り除くことが可能であるが、化成電圧が４００Ｖ以上である場合、化成皮膜の厚さが厚いため、デポラリゼーション処理では欠陥を除去しきれないことが多い。それ故、化成電圧が４００Ｖ以上のアルミニウム電解コンデンサ用電極では、漏れ電流が増大しやすい。

また、純水ボイルの際、アルミニウム電極と水との水和反応が激しいため、純水ボイル中に気泡が激しく発生する。従って、中高圧用のアルミニウム電極として、トンネル状のピットが形成されたエッチング箔を用いた場合、激しい水和反応で生成した水和物によって表面ではピットが目詰まりを起こし、さらに、その目詰まりや発生する気泡が原因で、ピットの奥では水和反応が進行しにくい傾向がある。また、アルミニウム電極として、アルミニウム粉体の焼結層からなる多孔質層がアルミニウム芯材の表面に形成された多孔性アルミニウム電極を用いた場合、アルミニウム電極表面では激しい水和反応が進行し、それにより生成した水和物で、表面近傍が目詰まりを起こす。また、その目詰まりや、発生する気泡が原因で、多孔質層の奥（深い部分）での水和反応が進行しにくく、水和皮膜が適正に形成されないことがある。このような事態が発生すると、その後の化成時に、多孔質層内部で発生したガスが排出されにくくなり、多孔質層が破壊されることにより、アルミニウム電解コンデンサ用電極の漏れ電流が増大する。

一方、純水ボイル工程の後に水和皮膜表面に有機酸を付着させる工程を含む電解コンデンサ用アルミニウム電極の製造方法が提案されている(特許文献１)。

特許第５４９０４４６号公報

しかしながら、特許文献１に記載の技術は、化成工程においてリン酸系化成液を用いた際に水和皮膜が溶解することを有機酸によって抑制するための技術であり、純水ボイル工程で生成される水和皮膜中の欠陥を低減することができない。このため、工程を追加しても、漏れ電流を低減することが困難である。

以上の問題点に鑑みて、本発明の課題は、漏れ電流の低減を図ることができるアルミニ
ウム電解コンデンサ用電極の製造方法を提供することにある。

上記課題を解決するために、本発明に係るアルミニウム電解コンデンサ用陽極箔の製造方法は、アルミニウム芯部に１層当たり２００μｍから５００００μｍの厚さの多孔質層を備えたアルミニウム電極を、水和抑制剤を含み、温度が８０℃以上の水和処理液に浸漬して前記アルミニウム電極に水和皮膜を形成する水和工程と、前記水和工程の後、前記アルミニウム電極を４００Ｖ以上の化成電圧まで化成する化成工程と、を有し、前記水和工程で形成する前記水和皮膜の厚さは、前記アルミニウム電極の表面から１００μｍまでの深さの範囲に形成する水和皮膜の平均厚さをｔ１とし、前記アルミニウム電極の表面から１００μｍ以上の深い部分に形成する水和皮膜の平均厚さをｔ２としたとき、以下の条件
０．６≦ ｔ２／ｔ１ ≦１
を満たし、前記多孔質層は、アルミニウム粉体を焼結してなる焼結層、またはエッチング層であり、前記水和抑制剤は、炭素数が３以上の糖、または炭素数が３以上の糖アルコールであり、前記水和処理液は、ｐＨが５．０から９．０であることを特徴とする。

本発明では、水和工程で用いた水和処理液が水和抑制剤を含むため、沸騰純水にアルミニウム電極を浸漬する純水ボイルと違って、水和反応の進行速度を適度に低下させることができる。従って、過剰な水和皮膜によりアルミニウム電極表面での目詰まりが生じにくい。また、水和反応の気泡の発生速度が低いので、多孔質層の奥での水和反応が進行しにくくなるという事態が発生しにくい。それ故、アルミニウム電極の表面から１００μｍの深さの範囲に形成する水和皮膜の平均厚ｔ１、およびアルミニウム電極の奥(１００μｍ以上深い部分)に形成する水和皮膜の平均厚さｔ２が、以下の条件
０．６≦ ｔ２／ｔ１ ≦１
を満たした構成とすることができる。従って、過剰な水和皮膜による表面での目詰まりを軽減することができる。よって、その後の化成時に発生するガスが排出されずに多孔質層が破壊されることを防ぐことができるので、アルミニウム電解コンデンサ用電極の漏れ電流を低減することができる。また、本発明では、水和工程の条件（水和処理液の組成等）を変えることにより、上記の条件を実現するため、新たな処理を追加する場合と違って、製造工程や製造設備を大幅に変更する必要がないという利点がある。

本発明において、前記水和抑制剤は、炭素数が３以上の糖、または炭素数が３以上の糖アルコールである態様を採用することができる。この場合、前記水和抑制剤は、例えば、リブロース、キシルロース、リボース、アラビノース、キシロース、リキソース、デオキシリボース、プシコース、フルクトース、ソルボース、タガトース、アロース、アルトロース、グルコース、マンノース、グロース、イドース、ガラクトース、タロース、フコース、フクロース、ラムノース、セドヘプツロース、マンニトール、ソルビトール、キシリトール、スクロース、ラクツロース、ラクトース、マルトース、トレハロース、セロビオース、ラクチトール、マルチトール、ニゲロース、ラフィノース、マルトトリオース、メレジトース、スタキオース、アカルボース、およびアミロースのうちのいずれか、あるいは複数を選択することができる。

本発明において、前記アルミニウム電極は、前記芯部としてのアルミニウム芯材にアルミニウム粉体の焼結層からなる前記多孔質層が１層当たり２００μｍから５００００μｍの厚さで積層されている態様を採用することができる。かかる態様によれば、化成電圧が４００Ｖ以上である場合でも、アルミニウム電極としてエッチング箔を用いた場合より、高い静電容量を得ることができる。また、多孔質層の表面は、エッチング箔の表面に比べて、沸騰純水との反応性が高いため、表面の目詰まりが生じやすく、また、水和皮膜中に欠陥が発生しやすいが、本発明では、水和工程での水和反応の進行速度を適度に低下させる。このため、表面の目詰まりが生じにくく、また、水和皮膜中に欠陥が発生しにくい。また、水和反応の気泡の発生速度が低いので、発生した気泡が原因で、多孔質層の奥での水和反応が進行しにくくなるという事態が発生しにくい。それ故、その後の化成時に発生するガスが排出されずに多孔質層が破壊されることを防ぐことができ、さらに、化成皮膜中の欠陥を減少させることができるので、アルミニウム電解コンデンサ用電極の漏れ電流を低減することができる。

本発明において、前記化成工程では、有機酸あるいはその塩を含む水溶液中において前記アルミニウム電極に化成を行う第１化成処理と、前記第１化成処理の後、無機酸あるいはその塩を含む水溶液中において前記アルミニウム電極に化成を行う第２化成処理と、を行う態様を採用することができる。かかる態様によれば、第１化成処理では、有機酸化成を行うので、静電容量を向上することができる。この場合でも、第２化成処理では、無機酸化成を行うので、アルミニウム電解コンデンサ用電極の漏れ電流を低減することができる。

本発明では、水和工程で用いた水和処理液が水和抑制剤を含むため、沸騰純水にアルミニウム電極を浸漬する純水ボイルと違って、水和反応の進行速度を適度に低下させることができる。従って、過剰な水和皮膜によりアルミニウム電極表面での目詰まりが生じにくい。また、水和反応の気泡の発生速度が低いので、多孔質層の奥での水和反応が進行しにくくなるという事態が発生しにくい。それ故、アルミニウム電極の表面から１００μｍの深さの範囲に形成する水和皮膜の平均厚ｔ１、およびアルミニウム電極の奥(１００μｍ以上深い部分)に形成する水和皮膜の平均厚さｔ２が、以下の条件
０．６≦ ｔ２／ｔ１ ≦１
を満たした構成とすることができる。従って、過剰な水和皮膜による表面での目詰まりを軽減することができる。よって、その後の化成時に発生するガスが排出されずに多孔質層が破壊されることを防ぐことができるので、アルミニウム電解コンデンサ用電極の漏れ電流を低減することができる。また、本発明では、水和工程の条件（水和処理液の組成等）を変えることにより、上記の条件を実現するため、新たな処理を追加する場合と違って、製造工程や製造設備を大幅に変更する必要がないという利点がある。

本発明を適用したアルミニウム電極の断面構造を示す説明図である。 本発明を適用したアルミニウム電極の表面を電子顕微鏡により拡大して撮影した写真である。 本発明を適用したアルミニウム電解コンデンサ用電極の製造方法を示す説明図である。 本発明を適用したアルミニウム電解コンデンサ用電極の製造方法において水和工程で生成するアルミニウム水和皮膜量の適正な範囲を示すグラフである。 多孔性アルミニウム電極に本発明の水和工程を適用した場合の効果を示す説明図である。 多孔性アルミニウム電極に本発明の水和工程を適用した場合の断面を電子顕微鏡により拡大して撮影した写真である。

本発明では、アルミニウム電解コンデンサ用電極を製造するにあたって、アルミニウム電極の表面に化成を行ってアルミニウム電解コンデンサ用電極を製造する。以下の説明では、アルミニウム電極として、アルミニウム粉体を焼結してなる多孔質層がアルミニウム芯材の両面に積層された多孔性アルミニウム電極を用い、かかる多孔性アルミニウム電極に化成を行う場合を中心に説明する。以下、アルミニウム電極の構成を説明した後、化成方法を説明する。

（アルミニウム電極の構成）
図１は、本発明を適用したアルミニウム電極の断面構造を示す説明図であり、図１（ａ）、（ｂ）は、アルミニウム電極の断面を電子顕微鏡により１２０倍に拡大して撮影した写真、およびアルミニウム電極の芯材付近を電子顕微鏡により６００倍に拡大して撮影した写真である。図２は、本発明を適用したアルミニウム電極の表面を電子顕微鏡により拡大して撮影した写真である。なお、図２には、多孔性アルミニウム電極の表面を１０００倍で拡大した写真と、３０００倍で拡大した写真とを示してある。

図１および図２に示すアルミニウム電極１０は、芯部と、芯部に積層された多孔質層３０とを有しており、多孔質層３０は、アルミニウム粉体を焼結してなる焼結層、あるいはエッチング層である。本形態において、アルミニウム電極１０の芯部は、アルミニウム芯材２０であり、多孔質層３０は、アルミニウム粉体を焼結してなる焼結層である。本形態において、アルミニウム電極１０は、アルミニウム芯材２０の両面に多孔質層３０を有している。

アルミニウム芯材２０は、厚さが１０μｍ〜５０μｍである。図１には、厚さが約３０μｍのアルミニウム芯材２０を用いたアルミニウム電極１０が示されている。一層当たり（片面当たり）の多孔質層３０の厚さは、例えば、２００μｍ〜５００００μｍである。図１には、厚さが３０μｍのアルミニウム芯材２０の両面に、厚さが約３５０μｍの多孔質層３０が形成されたアルミニウム電極１０が示されている。多孔質層３０の厚さは、厚い程、静電容量が増大するので、厚い方が好ましい。従って、多孔質層３０の厚さは、１層当たり、３００μｍ以上であることが好ましい。

アルミニウム芯材２０は、鉄含有量が１０００質量ｐｐｍ未満、かつ、珪素含有量が５００〜５０００重量ｐｐｍであることが好ましい。多孔質層３０は、例えば、鉄含有量が１０００質量ｐｐｍ未満、かつ、珪素含有量が５０〜３０００重量ｐｐｍのアルミニウム粉体を焼結してなる層であり、アルミニウム粉体は、互いに空隙３５を維持しながら焼結されている。また、アルミニウム芯材２０および多孔質層３０は、銅、マンガン、マグネシウム、クロム、亜鉛、チタン、バナジウム、ガリウム、ニッケル、ホウ素、およびジルコニウムの１種又は２種以上を含む場合には、これらの元素の含有量が各々１００重量ｐｐｍ以下であって、残部が不可避金属およびアルミニウムである。

アルミニウム粉体の形状は、特に限定されず、略球状、不定形状、鱗片状、短繊維状等のいずれも好適に使用できる。特に、アルミニウム粉体間の空隙を維持するために、略球状粒子からなる粉体が好ましい。本形態におけるアルミニウム粉体の平均粒径は１μｍから１０μｍである。このため、表面積を効果的に拡大することができる。ここで、アルミ
ニウム粉体の平均粒径が１μｍ未満では、アルミニウム粉体間の間隙が狭すぎて電極等として機能しない無効部分が増大する一方、アルミニウム粉体の平均粒径が１０μｍを超えると、アルミニウム粉体間の間隙が広すぎて表面積の拡大が不十分である。すなわち、アルミニウム粉体の平均粒径が１μｍ未満では、皮膜耐電圧が４００Ｖ以上の化成皮膜を形成した際、アルミニウム粉体間の空隙３５が埋没し静電容量が低下する。一方、平均粒径が１０μｍを超えると空隙３５が大きくなりすぎ、静電容量の大幅な向上が望めない。従って、アルミニウム電極１０に皮膜耐電圧が４００Ｖ以上の厚い化成皮膜を形成する場合、多孔質層３０に用いたアルミニウム粉体の平均粒径は１μｍから１０μｍ、好ましくは、２μｍから１０μｍである。なお、本形態におけるアルミニウム粉体の平均粒径は、レーザー回折法により粒度分布を体積基準で測定した。また、焼結後の前記粉末の平均粒径は、前記焼結体の断面を、走査型電子顕微鏡によって観察することによって測定する。例えば、焼結後の前記粉末は、一部が溶融又は粉末同士が繋がった状態となっているが、略円形状を有する部分は近似的に粒子状とみなせる。個数基準の粒度分布から体積基準の粒度分布を計算し、平均粒径を求めた。なお、上記で求められる焼結前の平均粒径と焼結後の平均粒径はほぼ同じである。

本形態において、アルミニウム電極１０をアルミニウム電解コンデンサの陽極として用いる際、多孔質層３０には化成皮膜が形成される。その際、アルミニウム芯材２０において、多孔質層３０から露出している部分がある場合、アルミニウム芯材２０にも化成皮膜が形成される。

（アルミニウム電極１０の製造方法）
本発明を適用した多孔性アルミニウム電極１０の製造方法は、まず、第１工程においてアルミニウム芯材２０の表面に、鉄含有量が好ましくは１０００質量ｐｐｍ未満のアルミニウム粉体を含む組成物からなる皮膜を形成する。アルミニウム粉体は、アトマイズ法、メルトスピニング法、回転円盤法、回転電極法、その他の急冷凝固法等により製造されたものである。これらの方法のうち、工業的生産にはアトマイズ法、特にガスアトマイズ法が好ましく、アトマイズ法では、溶湯をアトマイズすることにより粉体を得る。

前記組成物は、必要に応じて樹脂バインダ、溶剤、焼結助剤、界面活性剤等が含まれていても良い。これらはいずれも公知または市販のものを使用することができる。本形態では、樹脂バインダおよび溶剤の少なくとも１種を含有させてペースト状組成物として用いることが好ましい。これにより効率よく皮膜を形成することができる。樹脂バインダとしては、例えば、カルボキシ変性ポリオレフィン樹脂、酢酸ビニル樹脂、塩化ビニル樹脂、塩酢ビ共重合樹脂、ビニルアルコール樹脂、ブチラール樹脂、フッ化ビニル樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、尿素樹脂、フェノール樹脂、アクリロニトリル樹脂、ニトロセルロース樹脂等が好適に使用できる。これらのバインダは、それぞれ分子量、樹脂の種類等により、加熱時に揮発するものと、熱分解によりその残渣がアルミニウム粉末とともに残存するものとがあり、静電容量等の電気特性の要求に応じて使い分けすることができる。前記組成物を調製する際、溶媒を添加するが、かかる溶媒としては、水、エタノール、トルエン、ケトン類、エステル類等を単独あるいは混合して用いることができる。

また、多孔質層３０の形成は、前記組成物の性状等に応じて公知の方法から適宜採択することができる。例えば、組成物が粉末（固体）である場合は、その圧粉体を芯材上に形成（または熱圧着）すれば良い。この場合は、圧粉体を焼結することにより固化するとともに、アルミニウム芯材２０上にアルミニウム粉末を固着させることができる。また、液状（ペースト状）である場合は、ローラー、刷毛、スプレー、ディッピング等の塗布方法により形成できるほか、公知の印刷方法により形成することもできる。なお、皮膜は、必要に応じて、２０℃以上３００℃以下の範囲内の温度で乾燥させても良い。

次に、第２工程においては、皮膜を５６０℃以上６６０℃以下の温度で焼結する。焼結時間は、焼結温度等により異なるが、通常は５〜２４時間程度の範囲内で適宜決定することができる。焼結雰囲気は、特に制限されず、例えば真空雰囲気、不活性ガス雰囲気、酸化性ガス雰囲気（大気）、還元性雰囲気等のいずれであっても良いが、特に、真空雰囲気または還元性雰囲気とすることが好ましい。また、圧力条件についても、常圧、減圧または加圧のいずれでも良い。なお、組成物中（皮膜中）に樹脂バインダ等の有機成分が含有している場合は、第１工程後、第２工程に先立って予め１００℃以上から６００℃以下の温度範囲で保持時間が５時間以上の加熱処理（脱脂処理）を行なうことが好ましい。その際の加熱処理雰囲気は特に限定されず、例えば真空雰囲気、不活性ガス雰囲気または酸化性ガス雰囲気中のいずれでも良い。また、圧力条件も、常圧、減圧または加圧のいずれでも良い。

（アルミニウム電解コンデンサの構成）
本形態の化成済みのアルミニウム電極１０（アルミニウム電解コンデンサ用電極）を用いてアルミニウム電解コンデンサを製造するには、例えば、化成済みのアルミニウム電極１０（アルミニウム電解コンデンサ用電極）からなる陽極箔と、陰極箔とをセパレータを介在させて巻回してコンデンサ素子を形成する。次に、コンデンサ素子を電解液（ペースト）に含浸する。しかる後には、電解液を含んだコンデンサ素子を外装ケースに収納し、封口体でケースを封口する。

また、電解液に代えて固体電解質を用いる場合、化成済みのアルミニウム電極１０（アルミニウム電解コンデンサ用電極）からなる陽極箔の表面に固体電解質層を形成した後、固体電解質層の表面に陰極層を形成し、しかる後に、樹脂等により外装する。その際、陽極に電気的接続する陽極端子と陰極層に電気的接続する陰極端子とを設ける。この場合、陽極箔が複数枚積層されることがある。

また、アルミニウム電極１０としては、棒状のアルミニウム芯材２０の表面に多孔質層３０が積層された構造が採用される場合もある。かかるアルミニウム電極１０を用いてアルミニウム電解コンデンサを製造するには、例えば、化成済みのアルミニウム電極１０（アルミニウム電解コンデンサ用電極）からなる陽極の表面に固体電解質層を形成した後、固体電解質層の表面に陰極層を形成し、しかる後に、樹脂等により外装する。その際、陽極に電気的接続する陽極端子と陰極層に電気的接続する陰極端子とを設ける。

（アルミニウム電解コンデンサ用電極の製造方法）
図３は、本発明を適用したアルミニウム電解コンデンサ用電極の製造方法を示す説明図であり、図３に示す各方法（１）、（２）、（３）、（４）は各々、化成工程の各方法を示す説明図である。図４は、本発明を適用したアルミニウム電解コンデンサ用電極の製造方法において水和工程ＳＴ１０で生成するアルミニウム水和皮膜量の適正な範囲を示すグラフである。

まず、図３の方法（１）、（２）、（３）、（４）に示すように、アルミニウム電解コンデンサ用電極の製造方法では、アルミニウム電極１０を水和処理液中でボイルする水和工程ＳＴ１０を行った後、アルミニウム電極１０に皮膜耐電圧が４００Ｖ以上となるまで化成する化成工程ＳＴ３０を行い、その後、乾燥工程を行う。

水和工程ＳＴ１０では、アルミニウム電極１０を液温が８０℃以上（８０℃から１００℃）の水和処理液中で１分から３０分ボイルし、アルミニウム電極１０にベーマイト等のアルミニウム水和皮膜を形成する。

水和工程ＳＴ１０では、アルミニウム電極の表面から１００μｍの深さの範囲に形成する水和皮膜の平均厚さをｔ１、アルミニウム電極の奥(１００μｍ以上深い部分)に形成する水和皮膜の平均厚さをｔ２とした場合、アルミニウム電極の表面から１００μｍの深さの範囲に形成する水和皮膜の平均厚さｔ１、およびアルミニウム電極の奥(１００μｍ以上深い部分)に形成する水和皮膜の平均厚さｔ２は、以下の条件
０．６≦ ｔ２／ｔ１ ≦１
を満たす。

本形態では、水和処理液として、水和抑制剤を含み、ｐＨが５．０から９．０である水溶液を用いる。ここで、水和抑制剤としては、ホウ酸やその塩等を含む無機系の水和抑制剤や、無機系の水和抑制剤を用いることができるが、有機系の水和抑制剤の方が無機系の水和抑制剤より水和抑制の効果が大きい。従って、本形態では、水和処理液として、炭素数が３以上の有機系の水和抑制剤を含み、ｐＨが５．０から９．０である水溶液を用いる。かかる有機系の水和抑制剤は、アルミニム表面に吸着することによって、アルミニウムと水との急激な反応を抑制する。水和抑制剤としては、炭素数が３以上の糖、または炭素数が３以上の糖アルコールを１種あるいは２種以上用いることができる。かかる水和抑制剤として、例えば、リブロース、キシルロース、リボース、アラビノース、キシロース、リキソース、デオキシリボース、プシコース、フルクトース、ソルボース、タガトース、アロース、アルトロース、グルコース、マンノース、グロース、イドース、ガラクトース、タロース、フコース、フクロース、ラムノース、セドヘプツロース、マンニトール、ソルビトール、キシリトール、スクロース、ラクツロース、ラクトース、マルトース、トレハロース、セロビオース、ラクチトール、マルチトール、ニゲロース、ラフィノース、マルトトリオース、メレジトース、スタキオース、アカルボース、およびアミロースを例示することができる。

また、水和抑制剤としては、炭素数が３以上の有機酸またはその塩を１種あるいは２種以上用いてよい。この場合の有機酸として、ドデカン酸、安息香酸、プロパン二酸、ブタン二酸、（Ｅ）−２−ブテン二酸、ペンタン二酸、ヘキサン二酸、デカン二酸、ドデカン二酸、２−ヒドロキシプロパン−１，２，３−トリカルボン酸、および（Ｅ）−１−プロペン−１，２，３−トリカルボン酸を例示することができる。

水和工程ＳＴ１０で生成するアルミニウム水和皮膜の量は、水和工程ＳＴ１０によって増加した質量の割合ｘを以下の式（数１）で表したとき、図４に実線Ｌ１１で示すｘの下限から、図４に破線Ｌ１２で示すｘの上限までの範囲とすることが好ましい。

より具体的には、化成皮膜の最終的な皮膜耐電圧をＶｆ（Ｖ）とし、水和工程ＳＴ１０によって増加した質量の割合をｘとしたとき、ｘの下限を示す実線Ｌ１１は、以下の式
ｘ＝（０.０１×Ｖｆ）
で表される。また、ｘの上限を示す破線Ｌ１２は、以下の式
ｘ＝（０.０１７×Ｖｆ+２８）
で表される。

従って、本形態では、皮膜耐電圧Ｖｆ（Ｖ）および割合ｘ（質量％）が、以下の条件式
（０.０１×Ｖｆ）≦ｘ≦（０.０１７×Ｖｆ+２８）
を満たすように水和工程ＳＴ１０の条件を設定することが好ましい。アルミニウム水和皮膜の量が適正であると、化成工程ＳＴ３０において少ない電気量で十分に厚い化成膜を形成することができる。これに対して、ｘが上記条件式の下限を下回ると、化成工程ＳＴ３０において過剰な発熱が起きてしまい、健全な化成皮膜が形成されない。また、ｘが上記条件式の上限を上回ると、アルミニウム水和皮膜が過剰になっていまい、多孔質層３０の空隙３５内に、化成液に用いた有機酸水溶液が閉じ込められやすくなってしまう。

本形態では、化成工程ＳＴ３０において、電源電圧が化成電圧まで昇圧する途中に、リン酸イオンを含む水溶液中にアルミニウム電極１０を浸漬するリン酸浸漬工程ＳＴ４０を１回以上行う。かかるリン酸浸漬工程ＳＴ４０では、液温が４０℃から８０℃であり、６０℃で測定した比抵抗が０．１Ωｍから５Ωｍであるリン酸水溶液にアルミニウム電極１０を３分から３０分の時間で浸漬する。リン酸浸漬工程ＳＴ４０は、１回あるいは複数回行う。図３の方法（１）、（２）、（３）、（４）には、皮膜耐電圧が最終的な化成電圧Ｖｆより低い電圧Ｖａに到達した際、リン酸浸漬工程ＳＴ４０を１回行う場合を示してある。

かかるリン酸浸漬工程ＳＴ４０によれば、化成工程ＳＴ３０で析出した水酸化アルミニウムを効率よく取り除くことができるとともに、その後の水酸化アルミニウムの生成を抑制することができる。従って、多孔質層の空隙の内部に化成液が残留することを抑えられる。また、リン酸浸漬工程によって、化成皮膜内にリン酸イオンを取り込むことができるので、沸騰水や酸性溶液への浸漬に対する耐久性を向上することができる等、化成皮膜の安定性を効果的に向上することができる。

（化成工程ＳＴ３０の具体例）
図３に示す各方法（１）、（２）、（３）、（４）のうち、図３に示す方法（１）では、アジピン酸等の有機酸あるいはその塩の水溶液を化成液として用いた第１化成処理ＳＴ３１を行う。例えば、アジピン酸等の有機酸あるいはその塩を含み、５０℃で測定した比抵抗が５Ωｍから５００Ωｍの水溶液（有機酸系の化成液）中において、液温が３０℃から８０℃の条件下でアルミニウム電極１０に化成を行う。その際、アルミニウム電極１０と対極との間に印加した電源電圧が、最終的な化成電圧Ｖｆになるまで昇圧を行い、その後、化成電圧Ｖｆでの保持を行う。かかる第１化成処理ＳＴ３１において、本形態では、液温を８０℃以下としたため、化成時のアルミニウムの溶出を低く抑えることができる。このため、アルミニウムイオンが水酸化アルミニウムとして析出することによって多孔質層３０の空隙３５内に有機酸あるいはその塩を含む水溶液を閉じ込められるという事態が発生しにくい。また、液温を３０℃以上としたため、高い静電容量が得られる。第１化成処理ＳＴ３１において、化成液の比抵抗が５００Ωｍを超えると、静電容量を向上させる効果が得られにくく、化成液の比抵抗が５Ωｍを下回ると、多孔質層３０の空隙３５内に閉じ込められた有機酸あるいはその塩が燃焼、爆発する事態が発生しやすくなる。

ここで、多孔質層３０が厚くて複雑な形状であるアルミニウム電極１０を有機酸あるいはその塩を含む水溶液中で化成する第１化成処理ＳＴ３１を行うと、多孔質層３０の厚さに起因する空隙３５の破壊が起きやすくなる。特に、多孔質層３０の厚さが１層当たり２５０μｍ以上で、４００Ｖ以上の化成を行う場合には、化成液条件やデポラリゼーション条件を適正化した場合でも、水酸化アルミニウムの析出により目詰まりが起こりやすい。しかるに本形態では、リン酸浸漬工程ＳＴ４０を行うため、目詰まりが生じる前に析出した水酸化アルミニウムを効率よく取り除くことができるとともに、その後の水酸化アルミニウムの生成を抑制することができる。従って、多孔質層３０の空隙３５の内部に有機酸
あるいはその塩を含む水溶液が残留することを抑えられる。また、リン酸浸漬工程ＳＴ４０によれば、化成皮膜内にリン酸イオンを取り込むことができる。従って、沸騰水や酸性溶液への浸漬に対する耐久性を向上する事ができるので、化成膜の安定性を向上することができる。

なお、化成工程ＳＴ３０では、化成電圧Ｖｆに到達した後、アルミニウム電極１０を加熱する熱デポラリゼーション処理や、リン酸イオンを含む水溶液等にアルミニウム電極１０を浸漬する液中デポラリゼーション処理等のデポラリゼーション処理を行う。図３に示す各方法（１）、（２）、（３）、（４）は、４回のデポラリゼーション処理ＳＴ５１、ＳＴ５２、ＳＴ５３、ＳＴ５４を行う場合を例示してある。デポラリゼーション処理については、熱デポラリゼーション処理と、液中デポラリゼーション処理とを組み合わせて行うが、いずれの組み合わせの場合も、最後のデポラリゼーション処理については熱デポラリゼーション処理とすることが好ましい。また、熱デポラリゼーション処理のうち、最初に行う熱デポラリゼーション処理の前には、アルミニウム電極１０に対して５分間以上の水洗浄処理を行うことが好ましい。

熱デポラリゼーション処理では、例えば、処理温度が４５０℃〜５５０℃であり、処理時間は２分〜１０分である。液中デポラリゼーション処理では、２０質量％〜３０質量％リン酸の水溶液中において、液温が６０℃〜7０℃の条件で皮膜耐電圧に応じて５分〜１５分、アルミニウム電極１０を浸漬することが好ましい。なお、液中デポラリゼーション処理では、アルミニウム電極１０に電圧を印加しない。

図３に示す各方法（１）、（２）、（３）、（４）のうち、図３に示す方法（２）では、アジピン酸等の有機酸あるいはその塩を含む水溶液を化成液として用いた第１化成処理ＳＴ３１に代えて、硼酸やリン酸等の無機酸あるいはその塩を含む水溶液を化成液として用いた第２化成処理ＳＴ３２を行う。例えば、硼酸やリン酸等の無機酸あるいはその塩を含み、9０℃で測定した比抵抗が１０Ωｍから１０００Ωｍの水溶液（無機酸系の化成液）中において、液温が５０℃から9５℃の条件下でアルミニウム電極１０に化成を行う。第２化成処理ＳＴ３２において、化成液の液温を9５℃以下とするにより化成時のアルミニウムの溶出を低く抑えることができる。このため、アルミニウムイオンが水酸化アルミニウムとして析出することによって多孔質層３０の空隙３５が埋まり、静電容量が低下する事態を防ぐことができる。また、化成液の液温を５０℃以上とすることにより、高い皮膜耐電圧を得ることができる。ここで、化成液の比抵抗が１０００Ωｍを超えると健全な皮膜が形成されず、漏れ電流が著しく高くなってしまう。これに対して、化成液の比抵抗が１０Ωｍを下回ると、化成中に火花放電が発生するために、形成した化成膜が破壊されてしまう。

また、図３に示す方法（３）のように、化成電圧Ｖｆまでは、アジピン酸等の有機酸あるいはその塩の水溶液を化成液として用いた第１化成処理ＳＴ３１を行い、化成電圧Ｖｆに到達した以降、硼酸やリン酸等の無機酸あるいはその塩を含む水溶液を化成液として用いた第２化成処理ＳＴ３２を行ってもよい。

また、図３に示す方法（４）のように、リン酸浸漬工程ＳＴ４０の後、化成電圧Ｖｆに到達する前の電圧Ｖｂまでは、アジピン酸等の有機酸あるいはその塩の水溶液を化成液として用いた第１化成処理ＳＴ３１を行い、その後、化成電圧Ｖｆに到達するまで、および化成電圧Ｖｆに到達した以降、硼酸やリン酸等の無機酸あるいはその塩を含む水溶液を化成液として用いた第２化成処理ＳＴ３２を行ってもよい。

（本形態の主な効果）
本形態において、水和工程ＳＴ１０では、アルミニウム電極の表面から１００μｍの深
さの範囲に形成する水和皮膜の平均厚さｔ１、およびアルミニウム電極の奥(１００μｍ以上深い部分)に形成する水和皮膜の平均厚さｔ２が、以下の条件
０．６≦ ｔ２／ｔ１ ≦１
を満たす。従って、過剰な水和皮膜による表面での目詰まりを軽減することができる。よって、その後の化成時に発生するガスが排出されずに多孔質層が破壊されることを防ぐことができるので、アルミニウム電解コンデンサ用電極の漏れ電流を低減することができる。ここで、水和皮膜が奥側で成長しにくいため、ｔ２／ｔ１は１以下となるが、ｔ２／ｔ１が０．６未満であると、過剰な水和皮膜によって表面での目詰まりが発生しやすい。しかるに本形態では、ｔ２／ｔ１が０．６以上であるため、表面での目詰まりが発生しにくい。

図５は、多孔性アルミニウム電極に本発明の水和工程ＳＴ１０を適用した場合の効果を示す説明図であり、図５には、本発明を適用した場合の様子（ａ）と、本発明の参考例として水和工程で純水ボイルを行った場合の様子（ｂ）を示してある。

図６は、多孔性アルミニウム電極に本発明の水和工程ＳＴ１０を適用した場合の断面を電子顕微鏡で拡大して撮影した写真であり、本発明を適用した場合の表面から５０μｍの深さの様子（a）と、本発明の参考例として水和工程で純水ボイルを行った場合の表面から５０μｍの深さの様子（b）と、本発明を適用した場合の表面から３００μｍの深さの様子（c）と、本発明の参考例として水和工程で純水ボイルを行った場合の表面から３００μｍの深さの様子（d）を示してある。

本形態では、化成工程ＳＴ３０の前の水和工程ＳＴ１０において、温度が８０℃以上の水和処理液にアルミニウム電極１０を浸漬してアルミニウム電極１０に水和皮膜を形成する際、水和処理液として、炭素数が３以上の水和抑制剤を含み、ｐＨが５．０から９．０の水和処理液を用いる。このため、沸騰純水にアルミニウム電極１０を浸漬する純水ボイルと違って、水和反応の進行速度を適度に低下させることができる。従って、過剰な水和皮膜によりアルミニウム電極表面での目詰まりが生じにくい。また、水和反応の気泡の発生速度が低い。それ故、多孔質層の奥での水和反応が進行しにくくなるという事態が発生しにくい。よって、アルミニウム電極の表面から１００μｍの深さの範囲に形成する水和皮膜の平均厚さｔ１、およびアルミニウム電極の奥(１００μｍ以上深い部分)に形成する水和皮膜の平均厚さｔ２が、以下の条件
０．６≦ ｔ２／ｔ１ ≦１
を満たすため、その後の化成時に発生するガスが排出されずに多孔質層が破壊されることを防ぐことができる。それ故、アルミニウム電解コンデンサ用電極の漏れ電流を低減することができる。また、アルミニウム電解コンデンサ用電極の耐水和性も向上することができる。

また、本形態において、アルミニウム電極１０は、アルミニウム粉体の焼結層からなる多孔質層３０がアルミニウム芯材２０に１層当たり２００μｍから５００００μｍの厚さで積層された多孔性アルミニウム電極である。このため、化成電圧が４００Ｖ以上である場合でも、アルミニウム電極１０してエッチング箔を用いた場合より、高い静電容量を得ることができる。また、多孔質層３０の表面は、エッチング箔の表面に比べて、沸騰純水との反応性が高いため、水和皮膜中に欠陥が発生しやすいが、本形態では、水和工程ＳＴ１０において、沸騰純水に代えて、水和処理液として、炭素数が３以上の水和抑制剤を含み、ｐＨが５．０から９．０の水溶液を用いるため、水和反応の進行速度を適度に低下させる。従って、過剰な水和皮膜によりアルミニウム電極表面での目詰まりが生じにくい。また、水和反応の気泡の発生速度が低い。それ故、多孔質層の奥での水和反応が進行しにくくなるという事態が発生しにくい。よって、水和皮膜の厚さが、以下の条件
０．６≦ ｔ２／ｔ１ ≦１
を満たすため、その後の化成時に発生するガスが排出されずに多孔質層が破壊されることを防ぐことができる。それ故、アルミニウム電解コンデンサ用電極の漏れ電流を低減することができる。また、アルミニウム電解コンデンサ用電極の耐水和性も向上することができる。

また、多孔質層３０の厚さが１層当たり２００μｍ以上（例えば、２５０μｍ）である場合に水和工程ＳＴ１０において純水ボイルを行うと、気泡の発生が激しいため、図５に示す参考例（ｂ）のように、多孔質層３０の奥（深い部分）での水和反応が進行しにくく、水和皮膜が適正に形成されないことがある。しかるに本発明を適用した場合、水和反応の進行速度を適度に低下させたため、水和反応の気泡の発生速度が低いので、図５（ａ）に示すように、発生した気泡が原因で、多孔質層の奥での水和反応が進行しにくくなるという事態が発生しにくい。従って、多孔質層３０の厚さが１層当たり２００μｍ以上である場合でも、水和皮膜の厚さが
０．６≦ ｔ２／ｔ１ ≦１
の範囲内に収まるため、その後の化成時に発生するガスが排出されずに多孔質層が破壊されることを防ぐことができる。それ故、アルミニウム電解コンデンサ用電極の漏れ電流を低減することができる。また、アルミニウム電解コンデンサ用電極の耐水和性も向上することができる。

また、本形態では、水和工程ＳＴ１０の条件（水和処理液の組成等）を変えるだけであるため、新たな処理を追加する場合と違って、製造工程や製造設備を大幅に変更する必要がないという利点がある。

また、水和工程ＳＴ１０での反応を抑制するという面では、リン酸塩やケイ酸塩を添加する方法も考えられるが、かかる無機水和抑制剤では、水和反応の速度を極端に低下させるため、広い条件範囲で水和皮膜を適正な反応速度で適正な厚さに形成することが困難である。しかるに本形態で用いた水和抑制剤によれば、広い条件範囲で水和反応の速度を適度に低下させる。このため、水和皮膜を適正な厚さに形成するのに適している。

また、化成工程ＳＴ３０において、第１化成処理ＳＴ３１で有機酸化成を行った場合には、アルミニウム電解コンデンサ用電極の静電容量を向上することができる。この場合でも、第２化成処理ＳＴ３２で無機酸化成を行えばアルミニウム電解コンデンサ用電極の漏れ電流を低減することができる。

（実施例）
次に、本発明の実施例を説明する。まず、表１に示す各種のアルミニウム電極１０、表２に示す化成液、および液温が５０℃で、５０℃で測定した比抵抗が０.２Ωｍのリン酸水溶液（リン酸浸漬工程ＳＴ４０の処理液）を準備する。次に、表３に示す水和抑制剤を純水に溶解した水和処理液にアルミニウム電極１０を浸漬して水和工程ＳＴ１０を行い、前述した割合ｘが２５％となる水和皮膜を形成する。

次に、化成工程ＳＴ３０では、図３に示す方法（４）において、第１化成処理ＳＴ３１で皮膜耐圧が６００Ｖとなるまで昇圧させた後、水洗し、その後、第２化成処理ＳＴ３２で８００Ｖの化成電圧まで化成した。なお、第１化成処理ＳＴ３１の途中で、表３に示す回数のリン酸浸漬工程ＳＴ４０を行い、第２化成処理ＳＴ３２では、表３に示す回数の熱デポラリゼーションおよび液中デポラリゼーションを行った。

このような方法で製造したアルミニウム電解コンデンサ用電極に対して、多孔質層３０の破壊の有無、皮膜耐電圧、単位体積当たりの静電容量、単位体積当たりの漏れ電流、および耐水和性を測定し、それらの結果を表４に示す。なお、皮膜耐電圧、単位体積当たり
の静電容量、単位体積当たりの漏れ電流は、ＪＥＩＴＡ（一般社団法人電子情報技術産業協会）規格に準じて行った。耐水和性は、ＪＥＩＴＡ規格に準じて行ったが、測定時の電流密度は３０ｍＡ／ｃｍ^３で測定した。

表４から分かるように、本発明の実施例１〜７では、外観不良なく化成でき、さらに漏れ電流が小さく、耐水和性も優れている。

これに対して、比較例１は、水和抑制剤を配合していない純水でボイルを行ったため、水和皮膜中の欠陥が多く、漏れ電流が大きい。さらに、比較例１では、アルミニウム電極１０の厚み方向の中央部に水和皮膜が十分に形成されていないため、化成中の発熱が大きい。このため、多孔質層３０が破壊されてしまうため、皮膜耐電圧や耐水和性が低い。また、比較例２は、水和抑制剤として（Ｅ）−２−ブテン二酸を添加しているが、ｐＨが４．５であり、適正範囲である５．０〜９．０を外れているために効果が得られないだけでなく、多孔質層の溶解が進行して水和皮膜が形成されない。そのため、化成中の発熱が大きくなり、多孔質層の破壊を引き起こすので、漏れ電流が大きく、耐水和性が低い。

（その他の実施の形態）
上記実施例では、化成工程ＳＴ３０において、図３に示す方法（４）のように、リン酸浸漬工程ＳＴ４０の後、化成電圧Ｖｆに到達する前の電圧Ｖｂまでは第１化成処理ＳＴ３１を行い、その後、第２化成処理ＳＴ３２を行ったが、図３に示す方法（３）のように、化成電圧Ｖｆに到達するまで第１化成処理ＳＴ３１を行い、その後、第２化成処理ＳＴ３２を行う場合に本発明を適用してもよい。また、図３に示す方法（１）のように、化成工程ＳＴ３０の全てを第１化成処理ＳＴ３１として行う場合に本発明を適用してもよい。また、図３に示す方法（２）のように、化成工程ＳＴ３０の全てを第２化成処理ＳＴ３２として行う場合に本発明を適用してもよい。

上記実施の形態では、アルミニウム粉体の焼結層からなる多孔質層がアルミニウム芯材に積層された多孔性アルミニウム電極を用いる場合を例示したが、エッチング箔をアルミニウム電極として用いる場合に本発明を適用してもよい。

１０・・アルミニウム電極、２０・・アルミニウム芯材、３０・・多孔質層、３５・・空隙、ＳＴ１０・・水和工程、ＳＴ３０・・化成工程、ＳＴ３１・・第１化成処理、ＳＴ３２・・第２化成処理

Claims (4)

1. アルミニウム芯部に１層当たり２００μｍから５００００μｍの厚さの多孔質層を備えたアルミニウム電極を、水和抑制剤を含み、温度が８０℃以上の水和処理液に浸漬して前記アルミニウム電極に水和皮膜を形成する水和工程と、
   前記水和工程の後、前記アルミニウム電極を４００Ｖ以上の化成電圧まで化成する化成工程と、を有し、
   前記水和工程で形成する前記水和皮膜の厚さは、前記アルミニウム電極の表面から１００μｍまでの深さの範囲に形成する水和皮膜の平均厚さをｔ１とし、前記アルミニウム電極の表面から１００μｍ以上の深い部分に形成する水和皮膜の平均厚さをｔ２としたとき、以下の条件
   ０．６≦ ｔ２／ｔ１ ≦１
   を満たし、
   前記多孔質層は、アルミニウム粉体を焼結してなる焼結層、またはエッチング層であり、
   前記水和抑制剤は、炭素数が３以上の糖、または炭素数が３以上の糖アルコールであり、
   前記水和処理液は、ｐＨが５．０から９．０であることを特徴とするアルミニウム電解コンデンサ用電極の製造方法。
2. 前記水和抑制剤は、リブロース、キシルロース、リボース、アラビノース、キシロース、リキソース、デオキシリボース、プシコース、フルクトース、ソルボース、タガトース、アロース、アルトロース、グルコース、マンノース、グロース、イドース、ガラクトース、タロース、フコース、フクロース、ラムノース、セドヘプツロース、マンニトール、ソルビトール、キシリトール、スクロース、ラクツロース、ラクトース、マルトース、トレハロース、セロビオース、ラクチトール、マルチトール、ニゲロース、ラフィノース、マルトトリオース、メレジトース、スタキオース、アカルボース、およびアミロースのうちのいずれかであることを特徴とする請求項１に記載のアルミニウム電解コンデンサ用電極の製造方法。
3. 前記アルミニウム電極は、前記芯部としてのアルミニウム芯材にアルミニウム粉体の焼結層からなる前記多孔質層が１層当たり２００μｍから５００００μｍの厚さで積層されていることを特徴とする請求項１または２に記載のアルミニウム電解コンデンサ用電極の製造方法。
4. 前記化成工程では、有機酸あるいはその塩を含む水溶液中において前記アルミニウム電極に化成を行う第１化成処理と、前記第１化成処理の後、無機酸あるいはその塩を含む水溶液中において前記アルミニウム電極に化成を行う第２化成処理と、を行うことを特徴とする請求項１から３までのいずれか一項に記載のアルミニウム電解コンデンサ用電極の製造方法。