JP4913670B2 - 電解コンデンサの駆動用電解液、およびこれを用いた電解コンデンサ - Google Patents

Description

本発明は、電解コンデンサの駆動用電解液（以下、電解液と称す）の改良、およびこれを用いた電解コンデンサに関するものである。

コンデンサは電気部品の一つであり、様々な電気製品、電子製品において、電源回路用やデジタル回路のノイズフィルター用として広く使用されるものである。

一般に、電解コンデンサは、高純度のアルミニウム箔を電気化学的にエッチング処理して表面積を拡大させた後、ホウ酸アンモニウム水溶液、アジピン酸アンモニウム水溶液等の化成液中で化成処理を行い、エッチング箔表面に酸化皮膜を形成させた陽極箔と、高純度のアルミニウム箔をエッチング処理した陰極箔との間に、セパレータを挿入し、巻回して得られたコンデンサ素子に電解液を含浸し、金属製の有底筒状ケースに収納した後、開口部を弾性ゴムにより封口し、封口した部位を絞り加工することにより構成される。

近年、電子部品のデジタル化が進む中で、電解コンデンサの低損失、低インピーダンス化への要求が高まっており、電解コンデンサに使用する電解液は、低比抵抗化に向けて開発が進められている。

従来、低圧用電解液には、エチレングリコールを主溶媒とし、これに水分を１０％程度添加した混合溶媒に、電解質としてアジピン酸、安息香酸等のアンモニウム塩を溶解したものが使用されている。ただし、このような電解液の比抵抗は、３０℃で１５０Ω・ｃｍ程度と高い。

電解コンデンサにおいては、電解液の低比抵抗化以外にも種々の方法によりインピーダンスを低減するための手段が図られている。例えば、電解コンデンサに収納される電極箔面積を増やす手法や、セパレータを低密度化する手法が用いられているが、前者はコンデンサの小形化に対応できず、また後者はセパレータの引張り強度の低下や耐ショート性の低下を招くこととなるため、これらの手法では大幅な低インピーダンス化を実現するには至っていない。

また、電解液の比抵抗をさらに低減する手法として、電解液中の水分量を増加させる方法が提案されている（例えば、特許文献１、２参照）。
特許第３３６６２６７号公報 特許第３３６６２６８号公報

しかしながら、通常、水を多量に含む電解液を用いた電解コンデンサにおいては、電極箔として使用しているアルミニウムが徐々に電解液中に溶出してアルミニウムイオンが生成する。
さらに、このアルミニウムイオンは電解液中の水分と反応し、水酸化アルミニウムとなり箔表面に析出する。この反応が進むことにより、箔劣化が進行して、最終的にはアルミニウム電解コンデンサの著しい特性悪化を引き起こすことになる。

こうした電極箔の劣化に対しては、リン酸添加により抑制効果が認められることがよく知られているが、十分なものではない。リン酸は電解液中に溶出したアルミニウムイオンと反応してリン酸アルミニウムを形成し、箔に付着することにより、水酸化アルミニウムの生成を抑止する働きを有するものの、次第にリン酸が消費されていくと、最終的には電解液中からリン酸が消失してしまうためである。なお、リン酸を長期的に残存させる目的で添加量を過多にすると、漏れ電流等の特性が悪化するという問題も有している。

以上の問題に鑑みて、本発明の課題は、水分の多量の配合により低比抵抗化を図った場合でも、高い信頼性を確保することのできる電解コンデンサの駆動用電解液、およびこれを用いた電解コンデンサを提供することにある。

本発明は上記課題を解決するため、種々検討した結果発見したものであり、1,4,7,10,13,16-ヘキサメチル-1,4,7,10,13,16-ヘキサアザシクロオクタデカンの特性に着目し、その特性を電解液に適用しようとするものである。

すなわち、本発明を適用した電解コンデンサの駆動用電解液は、２０〜８０ｗｔ％の有機溶媒と８０〜２０ｗｔ％の水とからなる混合溶媒に、カルボン酸またはカルボン酸塩と、１種以上のリン酸化合物と、以下の化学式で表わされる1,4,7,10,13,16-ヘキサメチル-1,4,7,10,13,16-ヘキサアザシクロオクタデカンとが配合され、前記1,4,7,10,13,16-ヘキサメチル-1,4,7,10,13,16-ヘキサアザシクロオクタデカンを電解液全体に対して０．１〜３．０ｗｔ％配合したことを特徴とする。

本発明において、前記有機溶媒としては、プロトン系溶媒と非プロトン溶媒のうちから選択される１種以上の溶媒を使用することができる。プロトン系溶媒の例としては、メチルアルコール、エチルアルコール、ブチルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン等を挙げることができ、その中でもエチレングリコールが好適である。また、非プロトン系溶媒の例としては、γ−ブチロラクトン等のラクトン化合物が挙げられる。

本発明に用いられる電解質としては、カルボン酸またはカルボン酸塩のうちから選ばれる１種以上の電解質を使用することができる。使用できるカルボン酸またはカルボン酸塩としては、ギ酸、酢酸、シュウ酸、プロピオン酸、安息香酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、フマル酸、マレイン酸、フタル酸、アゼライン酸、クエン酸、並びにそれらのアンモニウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、およびアミン塩から選択される。これらのうち、カルボン酸としては、ギ酸、アジピン酸が低比抵抗化と寿命特性の双方を実現する上で好適である。また、カルボン塩としてはアンモニウム塩が好ましく用いられる。

本発明に用いられるリン酸化合物としては、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、リン酸モノメチル、リン酸ジメチル、リン酸モノエチル、リン酸ジエチル、リン酸モノプロピル、リン酸ジプロピル、リン酸モノエチレングリコール、リン酸エチレングリコールエステル、リン酸ジエチレングリコール、またはそれらの塩を用いることができる。

1,4,7,10,13,16-ヘキサメチル-1,4,7,10,13,16-ヘキサアザシクロオクタデカンの添加量は、電解液全体に対して０．１〜３．０ｗｔ％である。添加量が０．１ｗｔ％に満たない場合、電解コンデンサの長寿命化の効果が殆ど認められず、また３．０ｗｔ％を超えると添加量に対する効果が明確に現れなくなるか、最適値を逸脱したために逆に寿命特性を低下させることになる。

さらに、上記の電解液には、漏れ電流の低減、耐電圧向上、ガス吸収等の目的でコンデンサ駆動用電解液として一般的に使用される種々の添加剤を加えることができる。
添加剤の例として、グルコース、フルクトース、マンニトール、キシロース、ガラクトース等の糖類、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等の高分子化合物、ニトロフェノール、ニトロ安息香酸、ニトロアセトフェノン、ニトロアニソール、ジニトロ安息香酸等のニトロ化合物、シランカップリング剤等を挙げることができる。

本発明の電解液中に含まれる1,4,7,10,13,16-ヘキサメチル-1,4,7,10,13,16-ヘキサアザシクロオクタデカンは、アルミニウムイオンをトラップすることが知られている。
従って、1,4,7,10,13,16-ヘキサメチル-1,4,7,10,13,16-ヘキサアザシクロオクタデカンを電解液に添加した場合は、水溶液中のアルミニウムイオンと反応して、水酸化アルミニウムの生成の抑制が可能であり、長期的に電極箔の劣化を抑制し、製品の寿命特性を向上させることが可能となる。

本発明の電解コンデンサは、高純度のアルミニウム箔を電気化学的にエッチング処理して表面積を拡大させた後、ホウ酸アンモニウム水溶液、アジピン酸アンモニウム水溶液等の化成液中で化成処理を行い、エッチング箔表面に酸化皮膜を形成させた陽極箔と、高純度のアルミニウム箔をエッチング処理した陰極箔との間に、セパレータを挿入し巻回して得られたコンデンサ素子に電解液を含浸し、金属製の有底筒状ケースに収納した後、開口部を弾性ゴムにより封口し、封口した部位を絞り加工したものであり、電解液として本発明の電解液を使用している。
本発明の電解液は、水の添加量が多いことから、製品の低インピーダンス化の効果が得られ、また水の添加量を多くしても、寿命特性が良好な電解コンデンサを得ることができる。

以下、本発明の実施例を具体的に説明する。なお、以下に挙げる実施例は本発明を例示するためのものであり、本発明は以下の内容に限定されるものではない。

実施例に用いる巻回型電解コンデンサの作製方法について以下に述べる。
高純度のアルミニウム箔を電気化学的にエッチング処理して表面積を拡大させた後、ホウ酸アンモニウム水溶液、アジピン酸アンモニウム水溶液等の化成液中で化成処理を行い、エッチング箔表面に酸化皮膜を形成させた陽極箔と、高純度のアルミニウム箔をエッチング処理した陰極箔との間に、セパレータを挿入し、巻回してコンデンサ用素子を作製した。

そして、このコンデンサ素子に表１に記載した組成による電解液を含浸してから、金属製の有底筒状ケースに収納した後、開口部を弾性ゴムにより封口し、封口した部位を絞り加工して巻回型電解コンデンサ(６．３ＷＶ−１０００μＦ)を作製した。
使用した電解液の３０℃における比抵抗の値を表１に併せて記載する。

表１の電解液を使用した電解コンデンサのうち、各々１０個について、静電容量、漏れ電流について初期特性測定後、１０５℃にてＤＣ６．３Ｖの負荷試験を行い、１０００時間、５０００時間、７５００時間経過後に再度これらの特性値を測定した。その結果を表２に示す。

表２に示すように、本発明による1,4,7,10,13,16-ヘキサメチル-1,4,7,10,13,16-ヘキサアザシクロオクタデカンを電解液に使用していない従来例１〜５では、１０５℃定格印加試験における特性悪化が著しい結果となった。

一方、1,4,7,10,13,16-ヘキサメチル-1,4,7,10,13,16-ヘキサアザシクロオクタデカンを電解液に添加した本発明の実施例１〜４、６〜８、１０〜１３のうち、添加量が０．１〜３．０ｗｔ％の範囲にある実施例１〜４、実施例６〜８、１０〜１３は、従来例１〜５と比べて著しく良好な信頼性を示している。

但し、1,4,7,10,13,16-ヘキサメチル-1,4,7,10,13,16-ヘキサアザシクロオクタデカンの添加量が、０．１ｗｔ％未満である比較例３では３０００時間経過時にて弁作動に至っている。また、同添加量が３．０ｗｔ％を超える比較例４でも５０００時間では弁作動に至る。それ故、1,4,7,10,13,16-ヘキサメチル-1,4,7,10,13,16-ヘキサアザシクロオクタデカンの配合量は、電解液全体に対して０．１〜３．０ｗｔ％が好ましいことが分かる。

以上のように、本発明によれば、低インピーダンスで寿命特性が良好な電解コンデンサの実用が可能となる。

また、溶媒である水の混合量は、電解液全体に対して２０．０〜８０．０ｗｔ％が好ましい。２０．０ｗｔ％未満では、低インピーダンス用途に不適であり（比較例１）、８０．０ｗｔ％を超えると、1,4,7,10,13,16-ヘキサメチル-1,4,7,10,13,16-ヘキサアザシクロオクタデカンの効果が十分得られない（比較例２）。

なお、本発明は上記実施例に限定されるものではなく、先に例示した各種溶質を単独または複数溶解した電解液や、電解コンデンサの駆動用電解液に使用される一般的な添加剤を加えた電解液についても上記実施例と同等の効果があった。

Claims (5)

1. ２０〜８０ｗｔ％の有機溶媒と８０〜２０ｗｔ％の水とからなる混合溶媒に、
   カルボン酸またはカルボン酸塩と、
   １種以上のリン酸化合物と、
   以下の化学式で表わされる1,4,7,10,13,16-ヘキサメチル-1,4,7,10,13,16-ヘキサアザシクロオクタデカンと
   が配合され、
   前記1,4,7,10,13,16-ヘキサメチル-1,4,7,10,13,16-ヘキサアザシクロオクタデカンを電解液全体に対して０．１〜３．０ｗｔ％配合したことを特徴とする電解コンデンサの駆動用電解液。
   

   
2. 前記有機溶媒は、プロトン系溶媒と非プロトン系溶媒のうちから選択される１種以上の溶媒であることを特徴とする請求項１に記載の電解コンデンサの駆動用電解液。
3. 前記カルボン酸または前記カルボン酸塩は、ギ酸、酢酸、シュウ酸、プロピオン酸、安息香酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、フマル酸、マレイン酸、フタル酸、アゼライン酸、クエン酸、並びにそれらのアンモニウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、およびアミン塩から選択されることを特徴とする請求項１または２に記載の電解コンデンサの駆動用電解液。
4. 前記リン酸化合物は、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、リン酸エステル類、これらの塩のうちの１種以上であることを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載の電解コンデンサの駆動用電解液。
5. 請求項１〜４の何れか１項に記載の駆動用電解液を用いたことを特徴とする電解コンデンサ。