KR101544225B1 - 폴리에테르카르복실레이트를 음이온으로서 포함하는 이온성 액체, 이의 제조 및 용도 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 폴리에테르카르복실레이트를 음이온으로 포함하는 신규한 이온성 액체, 이의 제조 방법 및 이의 용도에 관한 것이다.

Description

폴리에테르카르복실레이트를 음이온으로서 포함하는 이온성 액체, 이의 제조 및 용도{IONIC LIQUIDS COMPRISING POLYETHERCARBOXYLATES AS ANIONS, PRODUCTION AND USE THEREOF}
본 발명은 폴리에테르카르복실레이트를 음이온으로서 포함하는 신규 이온성 액체, 이를 제조하는 방법 및 이의 용도에 관한 것이다.
당업자에게, 이온성 액체는 100℃ 미만의 녹는점을 갖고 이온으로 배타적으로 구성된 액체이다. 이온성 액체 내의 일반적 양이온의 예는 테트라알킬암모늄, 테트라알킬포스포늄, 디알킬이미다졸리움 또는 알킬피리디늄 양이온을 포함하고, 일반적 음이온의 예는 트리플루오로메탄술포네이트, 테트라플루오로보레이트, 알킬술포네이트 또는 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드를 포함한다. 이온성 액체는 최근 매우 중요해지고 있다. 이온성 액체는, 예를 들어, 배터리, 이중층 축전지, 태양 전지 내에서, 용매로, 열 전도 매질로, 전해질로 사용하거나, 또는 추출 또는 분리 공정에서 사용하도록 제안되고 있다. 이온성 액체에 대한 개요는 예를 들어, 문헌[P. Wasserscheid, W. Keim, Angew. Chem. 2000, 112, 3926 내지 3945] 또는 문헌["Ionic Liquids", Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Electronic Release, 7th Edition, Wiley-VCH, Weinheim, New York 2007]에서 찾을 수 있다.
WO　2005/070896 및 WO　2007/057403은 이온성 액체 내에서 음이온으로서의 Ra-S- 음이온의 용도를 개시한다. 여기서, S-는 다양한 산 기, 예를 들어, 술포네이트, 술파이트, 포스포네이트, 포스파이트 또는 카르복실기 중의 하나일 수 있다. 라디칼 Ra는 알킬 에테르 또는 알킬 폴리에테르 기를 포함한 다양한 선택적으로 치환된 탄화수소 라디칼 중의 하나일 수 있다. 개시하고 있는 특별한 라디칼 R은 5-메톡시-3-옥사펜틸, 8-메톡시-3,6-디옥사옥틸, 11-메톡시-3,6,9-트리옥사운데실, 7-메톡시-4-옥사헵틸, 11-메톡시-4,8-디옥사운데실, 15-메톡시-4,8,12-트리옥사펜타데실, 9-메톡시-5-옥사노닐, 14-메톡시-5,10-옥사테트라데실 및 또한 상응하는 에톡시 및 히드록시 유도체이다. 그러나, 특정 산 기 및 특정 양이온을 갖는 이러한 라디칼의 특별한 조합은 개시하고 있지 않다.
US　5,233,087는 일반식 RO(CH2CH2O)xCH2COO- M+의 알킬폴리에톡시카르복실레이트를 개시하며, 여기서 R은 C8-C18-알킬 라디칼이고, x는 1 내지 15이고, M은 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 이온이다. 알킬에톡시카르복실레이트는 상응하는 알코올 RO(CH2CH2O)xH와 클로로아세트산의 반응에 의해 얻어진다. 이들은 수용액 내에서 계면활성제로서 사용된다.
EP　716　072　A1은 일반식 RO(AO)nCH2COO- M+의 농축된, 유동가능한 폴리에테르 카르복실레이트를 개시하며, 여기서 R은 C8-C24-알킬 라디칼 또는 9 내지 24개의 탄소 원자를 갖는 알킬-치환된 아릴 라디칼이고, n은 1 내지 15이고, A는 C2-C5-알킬렌이고, M은 알칼리 금속, ½ 알칼리 토금속, 암모늄 또는 치환된 암모늄 이온이다. 이들은 세탁 세제 및 클리너 분야에서 분산제 및 유화제로 사용될 수 있다.
또한 알킬폴리에테르카르복실레이트계 계면활성제의 예는 WO　97/28238 또는 DE　10　2004　027　329　A1에 개시된다. 알킬폴리에테르카르복실레이트계 계면활성제는 또한 예를 들어, Marke Akypo®의 상표명으로 상업적으로 구입가능하다. 그러나, 상기 문헌 중 어떤 것도 이온성 액체 내의 이러한 알킬폴리에테르카르복실레이트의 용도를 개시하지 않는다.
이온성 액체가 양이온 및 음이온으로만 구성된다는 사실은 이의 독특한 물성을 설명해준다. 이온성 액체는 무엇보다도 매우 낮은 증기압을 가지고, 많은 유기 및 무기 재료를 용해할 수 있으며, 높은 열 안정성을 보여준다. 이온성 액체의 물리적 및 화학적 특성, 예를 들어, 녹는점, 열 안정성, 점도, 전도성, 용매화 강도, 용해성 특성, 산성 및 배위 능력은 사용되는 이온에 따라 결정되며, 즉, 이들은 양이온 및 음이온을 선택함으로써 넓은 범위 내에서 목적하는 방식으로 변화시켜, 특정 용도에 매치할 수 있다.
이온성 액체 또한 이제 상업적으로 구입가능하다. 모든 공정에 사용가능한 적절한 이온성 액체를 얻기 위해, 신규 이온성 액체의 합성에 관심이 집중된다. 따라서, 사용가능한 신규 이온성 액체를 제조하는 것이 본 발명의 목적이다.
따라서, 본 출원인은 100℃ 미만의 녹는점을 갖는 일반식 1/n[Xn+] [Y-]의 이온성 액체를 발견하였으며, 상기 식에서 n은 1, 2 또는 3이고,
·양이온 Xn+는 금속 이온, 4차 암모늄, 옥소늄, 술포늄 및 포스포늄 이온으로 구성된 군으로부터 선택된 양이온이고,
·음이온 Y-는 하기 일반식 (II)를 갖고,
R6O-(R7-O-)x-R8-COO- (II),
상기 식에서,
·x는 2 내지 8이고,
·R6는 1 내지 3개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 비분지형 탄화수소기이고,
·라디칼 R7는 각각 서로 독립적으로 2 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 비분지형 알킬렌성 기이고,
·R8는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 비분지형 알킬렌성 기이고,
그리고 라디칼 R6, R7 및 R8 내의 수소 원자는 각 경우에 완전하게 또는 부분적으로 불소로 치환될 수 있다.
하기 자세한 설명은 본 발명에 대해 제공되는 것이다:
이하에서, "이온성 액체"는 100℃ 미만의 녹는점을 갖고, 양이온 및 음이온으로 배타적으로 구성된, 용매를 함유하지 않는, 특히 물을 함유하지 않는 일반적 의미에서의 조성물을 의미한다.
본 발명의 이온성 액체는 일반식 1/n[Xn+] [Y-]를 갖는다.
양이온 Xn+에서, n은 1, 2 또는 3, 바람직하게는 1 또는 2, 그리고 특히 바람직하게는 1이다.
양이온은 금속 이온, 특히 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 이온일 수 있다. 바람직한 금속 이온의 예는 Li+, Na+, K+, Be2+, Mg2+ 및 Ca2+를 포함한다. 특히 바람직한 것은 Na+ 및 K+를 사용하는 것이고, 그리고 매우 특히 바람직한 것은 Na+를 사용하는 것이다.
양이온 Xn+는 또한 4차 암모늄, 옥소늄, 술포늄 또는 포스포늄 양이온일 수 있다. 이온성 액체에 사용하기 위한 이러한 종류의 적절한 양이온은 당업자에게 공지되었고, 예를 들어, WO　2007/057235,　4페이지, 13행 내지 18페이지, 38행에 공지되었다. 당업자는 이온성 액체의 목적하는 특성에 따라 적절히 선택할 수 있을 것이다.
양이온은 바람직하게는 암모늄 이온이다. 이는 NH4 + 또는 지방족 또는 방향족 아민, 예를 들어, 질소 헤테로사이클의 암모늄 이온일 수 있다. 이러한 화합물의 예는 특히, WO　2007/057235, 5페이지, 14행 내지 7페이지, 20행에서 찾을 수 있다.
본 발명을 수행하기 위해, 하기 식 (Ia), (Ib) 및 (Ic)의 암모늄 이온을 사용하는 것이 바람직하다.
Figure 112009074736718-pct00001
본 발명의 바람직한 구체예는 또한 하기 일반식 (Id)의 포스포늄 이온 및 하기 일반식 (Ie)의 술포늄 이온을 포함한다.
Figure 112009074736718-pct00002
상기 식 (Ia) 내지 (Ie)에서, 라디칼 R 및 또한 R1 내지 R5은 각각 서로 독립적으로 수소이거나 또는 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 포화 또는 불포화, 비환식 또는 환식, 지방족, 방향족 또는 방향지방족 탄화수소 라디칼이고, 여기서 상기 라디칼 내의 비인접 탄소 원자는 산소 원자 및/또는 질소 원자로 치환될 수 있고, 또는 상기 라디칼은 작용기로 치환될 수도 있다. 탄화수소 라디칼은 바람직하게는, 필요에 따라 상기한 바와 같이 치환될 수 있는 포화 지방족 탄화수소 라디칼이다. 라디칼 R은 각 경우에 바람직하게는 수소, 메틸 또는 에틸, 그리고 특히 바람직하게는 수소이다.
탄화수소 라디칼 내의 가능한 작용기는 원칙적으로 탄소 원자에 결합할 수 있는 모든 작용기이다. 언급할 수 있는 적절한 예는 -OH (히드록시), =O (특히 카르보닐기로서), -NH2 (아미노), =NH (이미노), -COOH (카르복시), -CONH2 (카르복사미드), -SO3H (술포) 및 -CN (시아노) 및 또한 불소, 염소, 브롬 및 요오드이다. 바람직한 작용기는 -OH 및 -COOH이다.
탄화수소 라디칼 내의 비인접 탄소 원자가 헤테로원자로 치환되는 경우, 이는 바람직하게는 산소 원자이다. 즉, 임의의 치환이 적어도 있는 경우, 에테르기 -O-, 히드록시기 -OH 및/또는 카르복실기 -COOH를 포함하는 라디칼이 바람직하다.
식 (Ia)의 바람직한 암모늄 이온은, R이 수소이고, R1이 선형 또는 분지형, 바람직하게는 선형의, 1 내지 20개의 탄소 원자, 바람직하게는 4 내지 20개의 탄소 원자, 특히 바람직하게는 6 내지 20개의 탄소 원자 그리고 매우 특히 바람직하게는 8 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼이고, R2 및 R3는 각각 서로 독립적으로 수소, 메틸 또는 에틸, 바람직하게는 수소 또는 메틸인 것을 포함한다. 이온성 액체의 물성, 예를 들어, 녹는점은 라디칼 R1의 길이를 통해 제어될 수 있다.
특히 바람직한 암모늄 이온 (Ia)은 라디칼 R, R1, R2 및 R3 중 하나 이상이 1 내지 20개, 바람직하게는 2 내지 20개의 탄소 원자를 갖고 OH기, 바람직하게는 말단 OH기로 치환된 라디칼인 것이다. 또한 모노에탄올암모늄, 디에탄올암모늄 또는 트리에탄올암모늄 이온, 예를 들어, HO-CH2-CH2-NH3 +, (HO-CH2-CH2-)2NH2 +, (HO-CH2-CH2-)3NH+ 또는 HO-CH2-CH2-N(CH3)3 + (콜린)을 사용하는 것이 바람직하다. 라디칼은 추가 치환기, 특히 -COOH를 선택적으로 포함할 수 있다. 예는 카르니틴 (H3C)3N+-CH2-CH(OH)-CH2-COO-이다.
바람직한 피리디늄 이온 (Ib) 및 이미다졸리움 이온 (Ic)은, 라디칼 R 및 R1 내지 R4 또는 R5 중 하나 이상이 선형 또는 분지형, 바람직하게는 선형의, 1 내지 20개, 바람직하게는 4 내지 20개, 및 특히 바람직하게는 6 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼이고, 나머지 라디칼들은 각각 서로 독립적으로 수소, 메틸 또는 에틸, 바람직하게는 수소 또는 메틸인 것을 포함한다.
본 발명에 있어서, 음이온 Ym-는 하기 일반식 (II)를 갖는다.
R6O-(R7-O-)x-R8-COO- (II).
라디칼 R6는 1 내지 3개의 탄소 원자를 갖고, 수소 원자가 완전하게 또는 부분적으로 불소로 치환될 수 있는 직쇄 또는 분지형 탄화수소기이다. 메틸, 에틸, n-프로필 또는 i-프로필로 구성된 군으로부터 선택된 알킬 라디칼을 사용하는 것이 바람직하다. 메틸 또는 에틸기가 바람직하고, 메틸기가 매우 특히 바람직하다.
라디칼 R6는 식 R7-O-의 x개의 알콕시기를 통해 -R8-COO- 기에 결합하고, 여기서 음이온 내의 알콕시기는 동일하거나 상이할 수 있다.
라디칼 R7는 2 내지 4개의 탄소 원자를 갖고, 수소 원자는 완전하게 또는 부분적으로 불소로 치환될 수 있는 알킬렌기이다. R7의 예는 1,2-에틸렌기 -CH2-CH2-, 1,2-프로필렌기 -CH2-CH(CH3)-, 1,3-프로필렌기 -CH2-CH2-CH2-, 1,4-부틸렌기 -CH2-CH2-CH2-CH2- 또는 1,2-부틸렌기 -CH2-CH(C2H5)-를 포함한다. 1,2-에틸렌기 -CH2-CH2- 및/또는 1,2-프로필렌기 -CH2-CH(CH3)-를 사용하는 것이 바람직하고, 1,2-에틸렌기 -CH2-CH2-를 사용하는 것이 특히 바람직하다. 50% 이상의 알킬렌기가 1,2-에틸렌기인 것이 바람직하다. 알킬렌기가 분지형인 경우, 이는 나타낸 방향으로 또는 반대 방향으로 음이온 내에 개재될 수 있다.
라디칼 R8는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖고, 수소 원자가 완전하게 또는 부분적으로 불소로 치환될 수 있는 분지형 또는 비분지형 알킬렌기이다. 예는 메틸렌기 -CH2-, 1,2-에틸렌기 -CH2-CH2-, 1,2-프로필렌기 -CH2-CH(CH3)-, 1,3-프로필렌기 -CH2-CH2-CH2-, 1,4-부틸렌기 -CH2-CH2-CH2-CH2- 또는 t-부틸렌기 -CH2-C(CH3)2-를 포함한다. 메틸렌기 -CH2-가 바람직하다.
지수 x는 2 내지 8, 바람직하게는 2 내지 6, 특히 바람직하게는 3 내지 5이고, 매우 특히 바람직하게는 3이며, 알려진 바와 같이, 존재하는 알콕시기에 대한 평균값이고, 물론 자연수일 필요는 없으며, 또한 임의의 유리수일 수도 있다.
본 발명의 이온성 액체의 특성은 음이온 및 양이온의 선택을 통해 당업자에 의해 영향을 받을 수 있다. 물론, 이온성 액체는 또한 복수의 서로 다른 음이온 Y- 및/또는 복수의 서로 다른 양이온 Xn+를 포함할 수 있다.
특별히 이론에 의해 한정하려는 것은 아니지만, 본 발명의 이온성 액체의 특별한 특성은, 카르복실기 및 소듐 이온의 경우에 대한 예로 하기하는 바와 같이, 적어도 킬레이트 형성에 의해 영향을 받는 것으로 보인다.
Figure 112009074736718-pct00003
내부 킬레이트 형성의 결과, 이온성 액체의 염-유사 특성은 감소하고, 이온성 액체는 더욱 비극성 양상을 보인다. 예를 들어, 본 발명의 이온성 액체의 녹는점은 유사한 양이온을 갖는 다른 염에 비해 비교적 낮고, 비극성 물질에 대한 용매능은 우수하다. 본 발명에 따른 음이온의 사용은 예를 들어, 실온에서 액체인 장쇄 알킬이미다졸리움 염을 제조가능하게 한다.
음이온 H3CO-(CH2-CH2-O)3-CH2-COO- (III) 및 K+, NH4 + 또는 R1-NH3 +로 구성된 군으로부터 선택된 양이온으로 구성된 이온성 액체가 특히 바람직하고, 이 바람직한 양태에서 R1은 1 내지 20, 바람직하게는 4 내지 20, 특히 바람직하게는 6 내지 18 및 매우 특히 바람직하게는 8 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 선형 알킬 라디칼이다. (III)에서 특히 바람직한 이온 R1-NH3 +의 예는 n-헥실암모늄, n-옥틸암모늄, n-데실암모늄, n-도데실암모늄, n-테트라데실암모늄, n-헥사데실암모늄 및 n-옥타데실암모늄을 포함한다.
음이온 (III)에 대한 다른 특히 바람직한 양이온은 Ca2+, Mg2+, 콜린 및 또한 각 경우에 4 내지 20, 바람직하게는 6 내지 18 및 특히 바람직하게는 8 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 선형 알킬 라디칼 R1을 갖는 테트라알킬암모늄 이온, 이미다졸리움 이온 및 피리디늄 이온이다.
본 발명의 이온성 액체는 예를 들어, 먼저, 음이온 R6O-(R7-O-)x-R8-COO- (II)에 상응하는 산 R6O-(R7-O-)x-R8-COOH (V)를 합성하고, 그리고 제2 단계에서, 상기 산을 양이온 또는 이의 전구체를 포함하는 염기와 반응시킴으로써 제조할 수 있다. 합성 과정 중에 사용되는 임의의 용매는 반응 시스템으로부터 제거된다.
산 R6O-(R7-O-)x-R8-COOH (V)를 합성하기 위해, 예를 들어, 상응하는 폴리옥시알킬렌 모노알킬 에테르 R6O-(R7-O-)x-H (IV)로부터 시작하는 것이 가능하다. 이는 일반식 Hal-R8-COOH의 할로카르복실산과 반응하여, 카르복실산 R6O-(R7-O-)x-R8-COOH (V)를 형성하고, 여기서 Hal은 F, Cl, Br 또는 I, 바람직하게는 Cl, Br 또는 I이다. 일반식 Cl-R8-COOH의 ω-클로로카르복실산의 사용이 바람직하고, 특히 바람직한 양태의 합성에서는 클로로아세트산이 사용된다. 반응은 물을 함유하지 않는 에테르 알코올 (IV)을 원소 나트륨과 반응시켜 더 반응성인 알콕사이드를 형성함으로써 수행될 수 있다. 카르복실산 (V)은 당업자에게 공지된 기법에 의해 분리될 수 있고, 예를 들어, 진공 증류에 의해 정제될 수 있다.
카르복실산 (V)은 제2 단계에서 적절한 염기에 의해 중화될 수 있다. 염기가 용해될 수 있는 용매는 이어서 증류에 의해 분리 제거된다. 소듐염의 제조는 예를 들어, 적절한 양의 수성 NaOH로 중화하고 이어서 감압 하에서 물을 제거함으로써 수행될 수 있다. 또한 알코올 내에서 카르복실산 (V)을 탄산수소나트륨과 반응시키고 이어서 증류에 의해 알코올을 제거함으로써 무수 조건 하에서 수행될 수도 있다.
R이 수소인 암모늄 이온 (Ia), (Ib) 또는 (Ic)를 갖는 이온성 액체는 상응하는 탈양자화된 아민(필요에 따라, 적절한 용매 내의 용액으로서)을 카르복실산 (V)에 첨가함으로써 단순한 방식으로 제조될 수 있다. 완전히 알킬화된 암모늄 이온이 염기로 사용되는 경우, 암모늄 이온은 상응하는 히드록사이드의 형태로, 예를 들어, 테트라알킬암모늄 히드록사이드 NR4 + OH-로 사용될 수 있다. 히드록사이드 대신, 상응하는 테트라알킬암모늄 할라이드를 사용하고, 제2 단계에서 이온 교환기에 의해 할라이드 이온을 히드록사이드 이온으로 치환하는 것도 가능하다. 이미다졸은 예를 들어, WO　01/77081에 기술된 방법에 따라, 먼저 강염기, 예를 들어, 포타슘 tert-부톡사이드에 의해 이미다졸리움 카르벤으로 전환될 수 있다. 이미다졸리움 카르벤은 그 후 산 (V)과 접촉하게 되어, 카르복실산 음이온 및 상응하는 이미다졸리움 양이온을 형성한다.
본 발명의 이온성 액체는 100℃ 미만, 바람직하게는 75℃ 미만, 및 특히 바람직하게는 60℃ 미만의 녹는점을 갖는다. 녹는점은 목적하는 녹는점에 따라서 적절한 음이온 및 양이온을 선택하여 결정할 수 있다. 실온에서 액체인 이온성 액체가 또한 쉽게 제공될 수 있다.
본 발명의 이온성 액체는 특히 용매 또는 추출제로서 사용될 수 있다.
이들은 양이온을 착화시키는 능력이 더 크다는 점에서 다른 이온성 액체와 다르다. 또한, 이들은 임의의 독성 성분을 포함하지 않고, 매우 높은 전기화학적 안정성을 갖는다. 본 발명의 이온성 액체는 특히 화학 반응을 수행하기 위한, 특히복분해(metathesis) 반응을 수행하기 위한 용매로서, 또는 천연 및 합성 중합체를 위한 용매로서 유용하다. 이들은 조성물에 따라서, 향수성 물질(hydrotrope) 또는 계면활성제의 일반적 용매의 특성을 보여준다.
이들은 또한 액체-액체 추출을 위한 추출제로서, 예를 들어, 중금속, 약학적 활성 물질, 천연 화합물, 식품 또는 식품 첨가제의 추출을 위한 추출제로서 사용될 수 있다.
이들은 또한 에너지 저장 시스템, 예를 들어, 배터리 또는 에너지 변환 시스템, 예를 들어, 태양 전지 내의 비수용성 전해질의 성분 또는 비수용성 전해질로 사용될 수도 있다. 또한, 이들은 금속의 전기화학적 침전과 같은 전기화학적 방법을 위한 용매로서도 적절하다.
또한 용도는 나노입자 합성에서의 용매 및/또는 구조 매트릭스로서의 용도, 나노입자를 안정화하는 용도, 또는 천연 및 합성 중합체를 위한 용매로서의 용도도 포함한다.
사용을 위해 본 발명의 이온성 액체가 또한 다른 이온성 액체와 혼합될 수 있다는 것은 말할 필요도 없다. 이러한 방식으로, 신규한 물성 스펙트럼을 갖는 다른 이온성 액체가 얻어질 수 있다.
본 발명의 이온성 액체는 용매 및 추출제로 사용시 하기와 같은 몇몇 이점을 갖는다:
이온성 액체는 비수용성, 비프로톤성 매질 내의 염의 용액을 가능하게 해준다. 이러한 용액은 전기화학적 공정에서, 예를 들어, 금속의 전기화학적 침전에서 유리하게 사용될 수 있는데, 이는 모든 금속이 수용성 매질로부터 침전될 수는 없기 때문이다. 본 발명의 이온성 액체의 순환전압전류도(cyclovoltammogram)는 넓은 전압 범위를 보여주고, 이에 따라 높은 산화환원 안정성을 보여준다. 이들은 따라서 전기화학적 적용에 특히 유용하다.
이의 비프로톤성 특성의 결과로, 이온성 액체는, 과정 중 염유사 또는 극성 물질이 용액 내에서 유지되어야 하지만 동시에 프로톤성 기, 예를 들어, OH기 또는 물의 존재에 의해 부정적 영향을 받게되는 화학 반응을 위한 반응 매질로서 적절하다.
또한, 이온성 액체는 물을 포함하지 않고도 전기적 전도성을 갖고, 그 결과 높은 절연체 상수를 갖는 물을 함유하지 않는 액체가 사용되어야 하는 많은 산업적 공정에서 논의된다.
본 발명의 이온성 액체는 낮은 휘발성을 갖는다. 낮은 휘발성 용매는 낮은 압력을 달성하는 것이 필요한 산업적 설비(예를 들어, 펌프)에서 관심의 대상이다. 또한, Na+ 및 K+ 염은 특히 매우 높은 분해점(decomposition point) 및 낮은 부식성을 갖는다. 따라서 이들은 특히 고온 적용, 예를 들어, 고온 윤활에 또는 회로기판 제조에서 적절하다.
하기 실시예는 본 발명을 설명하기 위한 것이다:
실시예 1 - 소듐 2,5,8,11-테트라옥사트리데칸-13-오에이트 (TEGMECH2COO - Na + )의 합성
Figure 112009074736718-pct00004
제1 단계: 폴리에테르카르복실산의 제조
격렬하게 교반하면서, 15.3　g의 Na를 보호 가스 분위기 하에서 260　ml의 트리에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르에 용해시켰다. 용해는 먼저 실온에서 수행하고, 혼합물을 후에 차차 약 120℃로 가열하였다. Na를 완전히 용해한 후에, 용액을 100℃로 냉각하고, 60　ml의 트리에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 내에 용해된 30.9　g의 클로로아세트산을 한 방울씩 가하였다. 반응 혼합물을 그 후 100℃에서 약 12시간 동안 교반하였다.
과량의 트리에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르를 그 후 오일 펌프 진공(약 10-3　mbar)에서 증류 제거하였다(끓는점: 약 88-90℃). 냉각된 잔류물을 이어서 약 150 ml의 물과 혼합하고, 그 후 짧게 교반한 후, 23　ml의 85% 강도 인산과 혼합하였다. 이제 맑은 갈색 용액을 3 x 200　ml의 디클로로메탄으로 추출하였다. 모아진 유기상들을 황산마그네슘 상에서 건조하였다. 여과 및 용매의 제거는 최종적으로 어두운 갈색의 오일상 액체를 형성하였다.
비정제 2,5,8,11-테트라옥사트리데칸-13-오익 산을 오일 확산 펌프 진공(약 10-7　mbar; 끓는점: 135-145℃)에서 2회 증류하여 정제하였다. 무색의 점성 액체가 최종적으로 얻어졌다.
제2 단계: Na염으로의 전환
상기 산을 동일한 몰량의 수성 0.1M 수산화나트륨과 반응시켜 2,5,8,11-테트라옥사트리데칸-13-오익 산의 소듐염을 얻었다. 중화 후에 회전 증발기에서 물을 제거하였다. 생성물을 오일 펌프 진공, 오일 확산 펌프 진공 및 터보분자 펌프 진공에서 (각 경우마다 며칠동안) 연속적으로 건조하였다.
대안으로, 에탄올 내에서 동일한 몰량의 2,5,8,11-테트라옥사트리데칸-13-오익 산과 탄산수소나트륨을 반응시킴으로써 비수성 경로에 의해 화합물 소듐 2,5,8,11-테트라옥사트리데칸-13-오에이트를 제조할 수 있다. 수성 합성과 동일한 방식으로 건조를 수행하였다.
제3 양태로, 폴리에테르카르복실산을 (pH 측정에 의해) NaOH 표준 용액을 사용하여 수성 용액 내에서 당량점으로 적정할 수 있다. 이러한 방법은 두 성분의 계량시의 부정확성을 방지할 수 있어, 동일한 몰을 확실히 보장할 수 있다. 워크업은 상기와 같이 수행하였다.
소듐 2,5,8,11-테트라옥사트리데칸-13-오에이트는 물, 디클로로메탄, 펜탄올 및 아세톤과 임의의 비율로 혼화가능하고, 디에틸 에테르와 부분적으로 혼화가능하다. 낮은 전단율에서 25℃에서의 점도는 대략 백만 밀리파스칼 초이다. 녹는점은 표 1에 나타낸다.
실시예 2: 리튬 2,5,8,11-테트라옥사트리데칸-13-오에이트 (TEGMECH-2COO - Li + )의 합성
중화를 위해 LiOH를 사용하여 실시예 1의 과정을 반복하였다. 녹는점을 표 1에 나타낸다.
실시예 3: 포타슘 2,5,8,11-테트라옥사트리데칸-13-오에이트 (TEGMECH2COO - K + )의 합성
중화를 위해 KOH를 사용하여 실시예 2의 과정을 반복하였다. 녹는점을 표 1에 나타낸다.
실시예 4: 칼슘 디(2,5,8,11-테트라옥사트리데칸-13-오에이트) ((TEGMECH2COO - ) 2 Ca 2+ )의 합성
중화를 위해 CaCO3를 사용하여 실시예 2의 과정을 반복하였다. 녹는점을 표 1에 나타낸다.
실시예 5: 헥실암모늄 2,5,8,11-테트라옥사트리데칸-13-오에이트의 합성
Figure 112009074736718-pct00005
실시예 1에 기술한 바와 같이 2,5,8,11-테트라옥사트리데칸-13-오익 산을 제조하였다. 알킬암모늄 염은 일반적으로 산과 동일한 몰량의 상응하는 아민을 직접 반응시켜 얻을 수 있다.
헥실암모늄 2,5,8,11-테트라옥사트리데칸-13-오에이트를 합성하기 위하여, 2,5,8,11-테트라옥사트리데칸-13-오익 산을 n-헥실아민으로 중화하였다. 반응은 용매의 부재 하에서(예를 들어, 냉각하면서, 순수한 헥실아민을 에테르 카르복실산에 한방울씩 첨가함), 또는 유기 용매 (일반적으로, 에탄올) 내에서 수행할 수 있다. 역반응 및 높은 진공하의 건조 중에 아민이 증발하는 것을 피하기 위하여, 화합물을 단지 약 하루동안 오일 펌프 진공에서 건조하였다. 합성이 물의 부재 하에서 일어나고 중화 중에 물이 형성되지 않기 때문에, 이러한 약한 건조로도 충분하다. 녹는점을 표 1에 나타낸다.
암모늄염의 점도는 소듐염의 점도보다 훨씬 낮았고, 약 20000　mPas 이었다. 따라서, 꿀 또는 시럽의 점도와 견줄만하다. 전기 전도성 및 형광 측정으로부터, 실시예 5의 이온성 액체가 수용액 내에서 향수성(hydrotropic character)을 갖는다는 결론을 내릴 수 있다.
실시예 6: 도데실암모늄 2,5,8,11-테트라옥사트리데칸-13-오에이트의 합성
Figure 112009074736718-pct00006
중화를 위해 n-도데실아민을 사용하여 실시예 4의 과정을 반복하였다.
수성 매질 내에서의 전기 전도성 및 표면 장력의 측정으로부터, 실시예 6의 이온성 액체가 계면활성제 특성을 갖는다는 결론을 내릴 수 있다. 양친매성 및 이에 따른 용매화 특성으로 인해, 실시예 6의 이온성 액체는 일반적 이온성 액체보다 넓은 용매 스펙트럼을 갖는다. 또한, 실시예 6의 이온성 액체가 물, 유기 용매에서 및 특히 순수한 상태에서 구조 물성(structuring property)을 갖는다는 결론내릴 수 있다. 따라서, 이는 예를 들어, (메조기공 실리케이트 등을 위한) 미네랄화 공정에서 주형으로서 작용할 수 있다. 또한, 실시예 6의 이온성 액체는 실온에서 액체이다(녹는점은 표 1 참조). 이러한 매우 낮은 녹는점 때문에, 이온성 액체는 임의의 비율로 물과 혼합되어, 저점도 액체를 형성하고, 이는 물 내의 높은 계면활성제 농도에서 높은 점도의 액체-결정 상(phase)을 형성하는 전통적 이온성 계면활성제와는 대조적이다.
실시예 7 내지 11: 다른 알킬암모늄 2,5,8,11-테트라옥사트리데칸-13-오에이트의 합성
하기 아민들을 사용하여 실시예 5의 과정을 반복하였다:
실시예 7: n-옥틸아민
실시예 8: n-데실아민
실시예 9: n-테트라데실아민
실시예 10: n-헥사데실아민
실시예 11: n-옥타데실아민
녹는점, 분해점 및 점도를 표 1에 나타낸다.
물성의 요약
[표 1]
양이온 녹는점
[℃]		 분해점
[℃]		 25℃에서의
점도1
[mPa· s]
실시예 2 Li+ 유리 전이 온도
＜ -20 		n.d. n.d.
실시예 1 Na+ 유리 전이 온도
- 51.6		 384 1.64·105
실시예 3 K+ 59.1 369 n.d.
실시예 4 Ca2+ 유리 전이 온도
-80		 320 n.d.
실시예 5 n-헥실암모늄 -20 내지 +16에서
고체화		 n.d. 2.40· 102
실시예 7 n-옥틸암모늄 -20 내지 +16에서
고체화		 145 3.75· 102
실시예 8 n-데실암모늄 14 156 4.00·102
실시예 6 n-도데실암모늄 22 165 4.67· 102
실시예 9 n-테트라데실암모늄 38 170 n.d.
실시예 10 n-헥사데실암모늄 47 175 n.d.
실시예 11 n-옥타데실암모늄 55 182 n.d.
표　1:
다양한 2,5,8,11-테트라옥사트리데칸-13-오에이트의 녹는점 및 분해점(분해의 시작) 및 점도.
1조사된 모든 액체는 뉴튼 액체로서 행동함.
n.d.: 측정하지 않음
표 1은 이온성 액체의 녹는점이 음이온 내의 알킬 라디칼의 길이의 증가에 따라 높아짐을 보여준다. 녹는점은 따라서 사슬 길이의 선택에 의해 목적하는 양상으로 설정될 수 있다.
유사하게, 분해점 및 점도도 양이온의 선택에 의해 영향을 받을 수 있다.
이온성 액체의 용도
실시예 1에 기술된 바에 따라 합성된 소듐 2,5,8,11-테트라옥사트리데칸-13-오에이트를 사용하여 용해성 실험을 수행하였다.
질산암모늄은 심지어 실온에서도 TEGMECH2COONa에 쉽게 용해하였고, 반면 NaCl은 100℃를 넘는 온도에서 낮은 농도로 용해하였다. 120℃에서, 황산마그네슘은 TEGMECH2COONa에 눈에 띄게 용해가능하였다. TEGMECH2COONa 내에서 10 중량% 농도까지의 올리브 오일의 용해성은 소듐염의 환경적 혼화성과 관련하여 특히 언급할 만한 가치가 있다.

Claims (22)

100℃ 미만의 녹는점을 갖는 일반식 1/n[Xn+] [Y-] 의 이온성 액체로서, n은 1, 2 또는 3이고,
·양이온 Xn+는 금속 이온 또는 4차 암모늄 이온이고,
·음이온 Y-는 하기 일반식 (II)를 갖고,
R6O-(R7-O-)x-R8-COO- (II),
상기 식에서,
·x는 2 내지 8이고,
·R6는 1 내지 3개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 비분지형 탄화수소기이고,
·라디칼 R7는 각각 서로 독립적으로 2 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 비분지형 알킬렌성 기이고,
·R8는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 비분지형 알킬렌성 기인 것인 이온성 액체.
제1항에 있어서, 양이온이 알칼리 금속 이온, 알칼리 토금속 이온, 하기 식 (Ia), (Ib) 및 (Ic)의 암모늄 이온으로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 양이온인 이온성 액체:
Figure 112015012952087-pct00007
상기 식에서, 라디칼 R 및 R1 내지 R5는 각각 서로 독립적으로 수소 또는 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 포화 또는 불포화, 비환식 또는 환식, 지방족, 방향족 또는 방향지방족 탄화수소 라디칼이고, 상기 라디칼 내의 비인접 탄소 원자는 산소 원자 및/또는 질소 원자로 치환될 수 있고, 또는 상기 라디칼의 수소 원자는 작용기로 치환될 수도 있다.
제2항에 있어서, 양이온이 알칼리 금속 이온, 알칼리 토금속 이온 및 식 (Ia)의 암모늄 이온으로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 양이온인 이온성 액체.
제3항에 있어서, 양이온이 암모늄 이온 (Ia)이며, 여기서 R은 수소이고, R1은 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 라디칼이고, 그리고 R2 및 R3는 각각 서로 독립적으로 수소, 메틸 또는 에틸인 이온성 액체.
제4항에 있어서, R1은 8 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 선형 알킬 라디칼인 이온성 액체.
제3항에 있어서, 양이온이 암모늄 이온 (Ia)이며, 여기서 라디칼 R, R1, R2 및 R3 중 하나 이상은 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖고, OH기 및 선택적으로 COOH기로 치환된 라디칼인 이온성 액체.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, R6는 메틸기인 이온성 액체.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, R7기의 50% 이상이 1,2-에틸렌기인 이온성 액체.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, x는 3 내지 5인 이온성 액체.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, R8는 메틸렌기 -CH2-인 이온성 액체.
제1항에 있어서, 양이온이 Li+, Na+, K+, NH4 + 또는 일반식 R1-NH3 +의 암모늄 이온(R1은 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 선형 알킬 라디칼임)이고, 음이온이 H3CO-(-CH2-CH2-O-)3-CH2-COO-인 이온성 액체.
제11항에 있어서, R1이 8 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 선형 알킬 라디칼인 이온성 액체.
제1항에 따른 이온성 액체의 제조 방법으로서,
·제1 반응 단계에서, 폴리옥시알킬렌 모노알킬 에테르 R6O-(R7-O-)x-H (IV)가 일반식 Hal-R8-COOH(Hal은 F, Cl, Br 또는 I임)의 할로카르복실산과 반응하여 카르복실산 R6O-(R7-O-)x-R8-COOH (V)를 형성하고,
·제2 반응 단계에서, 상기 형성된 카르복실산 R6O-(R7-O-)x-R8-COOH (V)가 염기 X(OH)n 또는 [X-nH]로 중화되어 이온성 액체 1/n[Xn+] [R6O-(R7-O-)x-R8-COO-]를 형성하며,
단, 사용되는 용매 및/또는 반응 중 형성되는 용매는 완전하게 분리 제거되는 것인 제조 방법.
제13항에 있어서, 할로카르복실산이 클로로아세트산인 방법.
제1항 내지 제6항, 제11항 및 제12항 중 어느 한 항에 따른 이온성 액체를 포함하는 용매.
제15항에 있어서, 화학 반응을 수행하는 데 사용되는 것인 용매.
제15항에 있어서, 천연 및 합성 중합체를 용해하는 데 사용되는 것인 용매.
제15항에 있어서, 전기화학적 공정에 사용되는 것인 용매.
제15항에 있어서, 나노입자의 제조 및 안정화에 사용되는 것인 용매.
제1항 내지 제6항, 제11항 및 제12항 중 어느 한 항에 따른 이온성 액체를 포함하는 액체-액체 추출용 추출제.
제1항 내지 제6항, 제11항 및 제12항 중 어느 한 항에 따른 이온성 액체를 포함하는, 에너지 저장 시스템 및 에너지 변환 시스템 내의 비수성 전해질 성분 또는 전해질.
제1항 내지 제6항, 제11항 및 제12항 중 어느 한 항에 따른 이온성 액체를 포함하는 고온 윤활제.
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