CN112708425B - 一种响应型多孔离子液晶及制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种响应型多孔离子液晶及制备方法，提供了一种离子液晶引导金属‑有机框架(MOFs)或共价有机骨架(COFs)在液晶织构上有序分散以制备响应型多孔离子液晶，解决了纳米粒子团聚及多孔液体运输的难题，且其制备方法具有简单易操作、无蒸汽压、安全环保、高热稳定性与快速力响应等特性，为实现多孔液体在气体吸附与分离领域的工业化应用提供了解决方案。本发明多孔液晶实现了多孔纳米粒子在液晶织构上的有序分散，解决了多孔液体中纳米粒子团聚与液相多孔液体的运输难题。

Description

一种响应型多孔离子液晶及制备方法
技术领域
本发明属于离子液晶材料技术领域，涉及一种响应型多孔离子液晶及制备方法。
背景技术
离子液晶(Ionic Liquids Crystals,ILCs)是一类结合了离子液体(IonicLiquids,ILs)(低蒸汽压、高热稳定性、可设计性、无毒等)与液晶(Liquids Crystals,LCs)(取向序、位置序、离子电导率、分子有序性等)特性的软功能材料。ILCs独特的特性使其在离子传感器件、反应介质、记忆材料、质子/离子分离膜等领域倍受关注。值得注意的是季铵盐型Gemini离子液体与传统离子液体相比，具有低蒸汽压、液程宽、绿色无毒，而且具有更高热力学稳定性、极性可调、亲/疏水性可调、易尺寸设计、制备方法简单等的特点，被誉为一类“可设计性绿色溶剂”，也是离子液晶中重要成员之一。
2007年，James教授团队首次提出“多孔液体(Porous liquids，PLs)”概念，同时，在多孔液体制备过程中，离子液体作为位阻溶剂的作用逐渐凸显。虽然多孔液体结合了固体吸附剂多孔道特性、低吸附热和液体吸附剂的流动性优势，然而其液态特性也带来了交通运输成本、审批手续与泄露风险的增加，一定程度上限制了PLs的工业化应用。目前国内外均无解决多孔液体运输的研究报道。
多孔液体制备过程中面临的最大挑战：(1)多孔框架材料纳米粒子的团聚影响其吸附与分离性能；(2)选择合适尺寸的位阻溶剂保持多孔液体的永久孔隙率；(3)液相多孔液体运输的难题限制了其实际工业化应用。
为了保持多孔液体的永久性孔隙率，并解决多孔液体液态物质运输的难题，选择“力致型离子液晶”作为位阻溶剂制备智能响应型多孔液晶，实现了在运输过程中为固相，在与工业系统对接或实际应用中升温使其液化，保持了多孔液体的流动性。新型“力致多孔离子液晶”实现了“固-液”相态的可逆转变，并兼具多孔性、流动性、液晶的各项优点。
发明内容
要解决的技术问题
为了避免现有技术的不足之处，本发明提出一种响应型多孔离子液晶及制备方法。
技术方案
一种响应型多孔离子液晶，其特征在于：非对称型Gemini季铵盐离子液晶1-烷基(Cn)-3-丙基三甲基铵双三氟甲基磺酰亚胺盐[CnImC3N111][NTf2]2，为焦锥扇形织构的近晶A相SmA离子液晶。
所述离子液晶[CnImC3N111][NTf2]2且结构式为：
Figure BDA0002871004640000021
其中：n≥5。
所述离子液体[CnImC3N111][NTf2]2的液晶相温度范围为-70℃～50℃。
一种制备所述响应型多孔离子液晶的方法，其特征在于：各组分的总质量份数为100份，合成步骤如下：
步骤1：称取小于20份的多孔MOFs或COFs分散于10～50mL有机溶剂中，组成溶液A组分；
步骤2：称取80～100份的离子液晶ILCs溶于10～50mL有机溶剂中，组成溶液B组分；
步骤3：在25～50℃下，将组分A加入组分B，磁力搅拌24～48小时，待有机溶剂自然挥发，70℃下真空干燥48小时，室温冷却得到多孔液体PLs；
步骤4：以剪切速率为0.001～1000rad/s，对各相同性多孔液体PLs向各向异性多孔离子液晶PLCs的相转变；
所述MOFs或COFs与离子液晶ILCs的质量分数为：ILCs为80～100％，MOFs或COFs小于20％。
剪切速率在0.001～1000rad/s范围内：
多孔液体MOFs/[CnImC3N111][NTf2]2-PLs或COFs/[CnImC3N111][NTf2]2-PLs可形成焦锥扇形织构的SmA多孔离子液晶；
MOFs/[CnImC3N111][NTf2]2-PLCs或COFs/[CnImC3N111][NTf2]2-PLCs，其液晶相温度范围为-70℃～50℃。
所述剪切速率范围为0.01～10rad/s。
所述MOFs或COFs多孔材料的粒径为50～800nm。
所述MOFs或COFs多孔材料的粒径为100～400nm。
所述MOFs孔径为0.1～4nm。
所述MOFs孔径为0.5～1.8nm。
剪切速率在
0.001～1000rad/s范围内，多孔液体MOFs/[CnImC3N111][NTf2]2-PLs或COFs/[CnImC3N111][NTf2]2-PLs可形成焦锥扇形织构的SmA多孔离子液晶MOFs/[CnImC3N111][NTf2]2-PLCs或COFs/[CnImC3N111][NTf2]2-PLCs，其液晶相温度范围为-70℃～50℃。
本发明提出的一种响应型多孔离子液晶及制备方法，提供了一种离子液晶引导金属-有机框架(MOFs)或共价有机骨架(COFs)在液晶织构上有序分散以制备响应型多孔离子液晶，解决了纳米粒子团聚及多孔液体运输的难题，且其制备方法具有简单易操作、无蒸汽压、安全环保、高热稳定性与快速力响应等特性，为实现多孔液体在气体吸附与分离领域的工业化应用提供了解决方案。
本发明提出了一类以“力致响应型”季铵盐Gemini离子液晶为位阻溶剂，将多孔MOFs或COFs与ILCs通过非共价键作用(如分子间作用力、氢键、π-π共轭、静电作用力等)制备响应型多孔离子液晶及其制备方法；
本发明具有的效果：离子液晶引导MOFs或COFs在液晶织构上有序分散，制备响应型多孔离子液晶，解决了纳米粒子团聚难题，且其制备方法简单易操作、无蒸汽压、安全环保、热稳定性高、力致响应快速等特点；
本发明多孔液晶实现了多孔纳米粒子在液晶织构上的有序分散，解决了多孔液体中纳米粒子团聚与液相多孔液体的运输难题。
附图说明
图1显示为本发明中离子液晶[C6ImC3N111][NTf2]2的偏光显微镜照片(POM)；
图2显示为本发明中离子液晶[C6ImC3N111][NTf2]2的差示扫描量热曲线(DSC)；
图3显示为本发明中多孔离子液晶[C6ImC3N111][NTf2]2-PLCs(5wt％)的偏光显微镜照片(POM)；
图4显示为本发明中多孔离子液晶[C6ImC3N111][NTf2]2-PLCs(5wt％)的差示扫描量热曲线(DSC)曲线；
图5显示本发明中多孔离子液晶[C6ImC3N111][NTf2]2-PLCs(5wt％)的透射电镜图(SEM)。
具体实施方式
现结合实施例、附图对本发明作进一步描述：
本发明提供：(1)一系列“力致响应”季铵盐型Gemini离子液体；(2)不同类型和纳米粒径的金属-有机框架材料(MOFs)或共价有机骨架材料(COFs)作为多孔主体；(3)将不同类型MOFs或COFs均匀分散于一种DILs或多种DILs混合物或DILs与有机溶剂混合物中，制备出多孔液体，且于一定剪切速率作用下，形成系列响应型多孔离子液晶。
本发明中的季铵盐型Gemini离子液晶为：[CnImC3N111][NTf2]2，其中n≥5。
实施例1
(1)称取0.3g的ZIF-8(200nm)溶于10mL甲醇溶剂中，超声30mims，使其分散均匀；
(2)称取5.7g的1-己烷-3-丙基三甲基铵双三氟甲基磺酰亚胺盐[C6ImC3N111][NTf2]2，于25℃下加入(1)中，磁力搅拌24h，搅拌速率400r/min，敞口自然挥发甲醇溶剂；
(3)真空干燥箱中70℃干燥48h，得到ZIF-8(200nm)/[C6ImC3N111][NTf2]2-PLs(5wt％)多孔液体备用；
(4)25℃下，剪切速率为5rad/s,时间5mins，获得多孔离子液晶ZIF-8(200nm)/[C6ImC3N111][NTf2]2-PLCs(5wt％)。
实施例2
(1)称取0.2g的ZIF-67(450nm)溶于15mL甲醇溶剂中，超声30mims，使其分散均匀；
(2)称取1.8g的1-癸烷-3-丙基三甲基铵双三氟甲基磺酰亚胺盐[C10mim2][NTf2]2，于35℃下加入(1)中，磁力搅拌24h，搅拌速率400r/min，敞口自然挥发甲醇溶剂；
(3)真空干燥箱中70℃干燥24h，得到ZIF-67/[C10ImC3N111][NTf2]2-PLs(10wt％)多孔液体备用；
(4)25℃下，剪切速率为10rad/s,时间5mins，获得多孔离子液晶ZIF-67/[C10ImC3N111][NTf2]2-PLCs(10wt％)。
实施例3
(1)称取0.2g的COF-1溶于15mL乙醇溶剂中，超声30mims，使其分散均匀；
(2)称取1.8g的1-癸烷-3-丙基三甲基铵双三氟甲基磺酰亚胺盐[C10mim2][NTf2]2，于35℃下加入(1)中，磁力搅拌24h，搅拌速率500r/min，敞口自然挥发乙醇溶剂；
(3)真空干燥箱中70℃干燥24h，得到COFs-1/[C10ImC3N111][NTf2]2-PLs(10wt％)多孔液体备用；
(4)25℃下，剪切速率为5rad/s,时间10mins，获得多孔离子液晶COF-1/[C10ImC3N111][NTf2]2-PLCs(10wt％)。
实施例4
(1)称取0.1g的COF-5溶于20mL乙醇溶剂中，超声30mims，使其分散均匀；
(2)称取1.9g的1-癸烷-3-丙基三甲基铵双三氟甲基磺酰亚胺盐[C10mim2][NTf2]2，于35℃下加入(1)中，磁力搅拌24h，搅拌速率500r/min，敞口自然挥发乙醇溶剂；
(3)于真空干燥箱中70℃下干燥24h，得到COF-5/[C10ImC3N111][NTf2]2-PLs(20wt％)多孔液体备用；
(4)在25℃下，剪切速率为8rad/s,时间10mins，获得多孔离子液晶COF-5/[C10ImC3N111][NTf2]2-PLCs(20wt％)。

Claims (8)

1.一种响应型多孔离子液晶，其特征在于：非对称型Gemini季铵盐离子液晶1-烷基(Cn)-3-丙基三甲基铵双三氟甲基磺酰亚胺盐[CnImC3N111][NTf2]2，为焦锥扇形织构的近晶A相SmA离子液晶；
所述离子液晶[CnImC3N111][NTf2]2且结构式为：
Figure FDA0004262096420000011
其中：n＝5～10；
所述响应型多孔离子液晶是按照以下步骤制得：
步骤1：称取小于20份的多孔MOFs或COFs分散于10～50mL有机溶剂中，组成溶液A组分；
步骤2：称取80～100份的离子液晶ILCs溶于10～50mL有机溶剂中，组成溶液B组分；
步骤3：在25～50℃下，将组分A加入组分B，磁力搅拌24～48小时，待有机溶剂自然挥发，70℃下真空干燥48小时，室温冷却得到多孔液体PLs；
步骤4：以剪切速率为0.001～1000rad/s，对各相同性多孔液体PLs向各向异性多孔离子液晶PLCs的相转变；
所述MOFs或COFs与离子液晶ILCs的质量分数为：ILCs为80～100％，MOFs或COFs小于20％；
其中，各组分的总质量份数为100份。
2.根据权利要求1所述响应型多孔离子液晶，其特征在于：所述离子液晶[CnImC3N111][NTf2]2的液晶相温度范围为-70℃～50℃。
3.一种制备权利要求1所述响应型多孔离子液晶的方法，其特征在于：各组分的总质量份数为100份，合成步骤如下：
步骤1：称取小于20份的多孔MOFs或COFs分散于10～50mL有机溶剂中，组成溶液A组分；
步骤2：称取80～100份的离子液晶ILCs溶于10～50mL有机溶剂中，组成溶液B组分；
步骤3：在25～50℃下，将组分A加入组分B，磁力搅拌24～48小时，待有机溶剂自然挥发，70℃下真空干燥48小时，室温冷却得到多孔液体PLs；
步骤4：以剪切速率为0.001～1000rad/s，对各相同性多孔液体PLs向各向异性多孔离子液晶PLCs的相转变；
所述MOFs或COFs与离子液晶ILCs的质量分数为：ILCs为80～100％，MOFs或COFs小于20％。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述剪切速率范围为0.01～10rad/s。
5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述MOFs或COFs多孔材料的粒径为50～800nm。
6.根据权利要求3或5所述的方法，其特征在于：所述MOFs或COFs多孔材料的粒径为100～400nm。
7.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述MOFs孔径为0.1～4nm。
8.根据权利要求3或7所述的方法，其特征在于：所述MOFs孔径为0.5～1.8nm。
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