CN113000851B - 一种利用微通道反应器制备粒径可控超顺磁性纳米铁的方法 - Google Patents

一种利用微通道反应器制备粒径可控超顺磁性纳米铁的方法 Download PDF

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Abstract

一种利用微通道反应器连续快速制备纳米铁的方法。首先将铁盐溶于水中，配制成铁盐溶液，再将还原剂溶于蒸馏水中配置得到还原溶液，将铁盐混合溶液和还原溶液同时泵入T型微反应器通道中进行微混合反应，对成核期和生长期进行微观分离，并分别控制其发生温度，最终将混合后的溶液进行清洗、分离、真空干燥处理，即得到纳米铁颗粒。本发明通过对成核期和生长期进行微观分离，控制微通道反应器的温度、流速等方法，在微观尺寸下对纳米铁材料的制备过程进行精准操控从而实现粒径小而均一、且呈现超顺磁性的纳米铁颗粒的连续快速大量制备，此发明方法操作简单且制备的纳米铁粒径均一性能稳定，有利于进一步工业化生产应用。

Description

一种利用微通道反应器制备粒径可控超顺磁性纳米铁的方法
技术领域
本发明涉及一种利用微通道反应器制备粒径可控超顺磁性纳米铁的方法，属于利用微流体技术合成纳米材料技术领域。
背景技术
纳米铁由于其比表面积大，表面吸附能力强，化学反应活性高，降解污染物的效率高等优点，在地下水环境污染治理等方面具有广阔的应用前景，是国内外研究的热点。目前主要有高能球磨法、液相还原法、微乳液法、热解羰基铁法等方法制备纳米铁。这些方法制得的纳米铁颗粒在产品粒径方面存在着一定的不足，制备出的纳米铁颗粒粒径不够小且稳定性差，无法达到大批量生产甚至工业化应用的目的。
微通道反应器作为一种新型反应器，能够在微观尺寸下对材料的制备过程进行精准操控，因此在有机合成、微米和纳米材料的制备等方面得到了广泛应用。T形微反应器中反应物液体在微通道中能够迅速且充分混合，避免在反应过程中出现局部温度过高，反应物浓度分布不均匀等现象。但目前的T型微反应器并没有实现在制备过程中对纳米材料粒径生长的控制，不能够制备出大量均一粒径的纳米材料。
发明内容
本发明目的是解决目前制备纳米铁粒子粒径不均一，从而无法实现工业化大量生产的问题，提供一种利用微通道反应器制备粒径可控超顺磁性纳米铁的方法。此方法基于微反应通道具有传热传质性能好、物料混合迅速、可精确操控反应停留时间等优点，采用T型微反应器通道进行微混合，并通过两步温度控制从而实现小且均一粒径的超顺磁性纳米铁颗粒的连续快速大量制备。
纳米铁粒子的形成过程是先从溶液中迅速形成细小晶核，然后晶核迅速捕获周围的原子、离子、分子沿着自己的晶面堆积生长。在纳米颗粒实际结晶过程中，成核和生长发生十分迅速，使得同一个溶液中有新晶核形成的同时也会有老晶核的生长，各晶核生长时间长短不一，导致获得的纳米铁颗粒的粒径尺寸分布较广泛。如果能够保证所有晶核都在一个很短的时间内形成，并使其他原子、分子、离子均匀分散在其周围，沿一定晶相生长，那么就能防止由于局部溶质浓度过高而不断生成新核，从而获得单分散、尺寸均一稳定的纳米铁粒子。
在此基础上，可以通过改变微反应器的流速、温度，以及对成核期和生长期微观分离等方法，最终实现对纳米铁颗粒生长粒径的调控，使得粒径小且均一的纳米铁颗粒快速大量制备。
粒子颗粒的粒径尺寸大小会改变磁性粒子的磁化强度，从而能够影响磁性粒子的性能等。当粒子粒径处于纳米级，其表面的非磁性层会发生自旋效应，能够降低颗粒表面离子间的静磁相互作用，从而很大程度上降低粒子的饱和磁化强度。颗粒磁性减弱，剩磁几乎接近于0，颗粒将表现出近乎超顺磁的特性。由于铁原子不成对的核外电子高速旋转产生净磁化向量，因此具有很强的顺磁性。磁性颗粒在室温下具有磁记忆，但粒径足够小时，它能够失去磁记忆而成为超顺磁性物质。超顺磁性颗粒在稳定性、分散性、抗团聚性方面有一定的优势。在液体中，超顺磁型纳米颗粒处于悬浮状态，在外加磁场作用下能够被磁化进而发生定向移动，从而进一步从介质中分离出来。当外加磁场去除后，超顺磁性纳米颗粒可以重新处于悬浮状态，使得其具有良好的分散性和可操作性。
本发明的技术方案
一种利用微通道反应器连续快速制备粒径可控超顺磁性纳米铁的方法，其具体步骤如下：
(1)首先将铁盐化合物溶于蒸馏水中，搅拌溶解使其充分混匀得到铁盐溶液。
(2)将还原剂溶于蒸馏水中配置得到还原溶液。
(3)设置T型微反应器流速和温度，将步骤(1)得到的铁盐混合溶液和步骤(2)得到的还原溶液同时泵入微混合器中进行微混合，并通过两个温度控制设备，利用微反应器实现对纳米铁颗粒成核期和生长期的微观分离，最后对反应后的溶液进行清洗、分离、真空干燥处理，即得到超顺磁性纳米铁颗粒。
所述步骤(2)中的还原剂为硼氢化钠或硼氢化钾，其中铁盐化合物与还原剂的摩尔比为1：(3～8)。
所述步骤(3)的T型微反应器的内径为70～100nm，控制泵入溶液流速为10～60ml/min。
所述步骤(3)的T型微反应器采用分步法，分别有两个温度控制设备，第一个温度控制室控制成核反应温度，范围为120℃～160℃，第二个温度控制室控制生长温度，范围为-60℃～-40℃。
上述步骤(3)中的真空低温干燥温度为60～70℃，干燥时间为10～30h。
本发明的优点和有益效果：
(1)本发明利用微通道反应器瞬间混合、连续流动及可精确控制停留时间等优势，以及纳米材料液相还原的特点，采用T型微反应器通道进行微混合，能够连续快速制备纳米铁。由于微反应器具有较大的比表面积与较好的混合性能，因此具有高效传质、传热的能力。另外，其快速连续制备的特点使其能够实现从实验室转化到大规模生产应用；
(2)该方法可以通过对纳米铁颗粒的成核期和生长期进行微观分离，控制微通道反应器的温度、流速等方法，在微观尺寸下对纳米铁材料的制备过程进行精准操控从而可以连续生成粒径小而均一、比表面积大、反应活性高且呈现超顺磁性的稳定纳米铁颗粒，从而有效保证纳米铁在实际场地修复应用过程中降解能力，可广泛应用于环境污染修复领域。
(3)超顺磁性纳米铁颗粒的低剩磁和低矫顽力保证了其精确的磁可控性，例如其靶向性有利于增强纳米铁在实际修复过程中的迁移性。另外，粒径小的超顺磁性纳米铁颗粒磁团聚能力弱，分散性、稳定性更强，从而保证了其在污染场的实际修复过程中具有良好的迁移能力。
附图说明
图1是本发明方法示意图。
图2是实例1制得的超顺磁性纳米铁材料的TEM图。
图3是实例2制得的超顺磁性纳米铁材料的TEM图。
图4是实例3制得的超顺磁性纳米铁材料的TEM图。
图5是实例4制得的超顺磁性纳米铁材料的TEM图。
图6是实例5制得的超顺磁性纳米铁材料的TEM图。
图7是超顺磁性纳米铁材料磁滞回线，由图可知，饱和磁化强度为3.868emu/g，剩磁可以达到0.4214，呈现出超顺磁性。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式，对本发明做进一步说明。
实施例1
如图1所示，该微通道反应器制备粒径可控超顺磁性纳米铁的方法，其具体步骤如下：
(1)首先向蒸馏水中加入FeCl3·6H2O，充分搅拌溶解使其充分混匀得到铁盐溶液。
(2)将还原剂硼氢化钠溶于蒸馏水中配置得到还原溶液，其中FeCl3·6H2O与加入的硼氢化钠的摩尔比为1:3。
(3)将步骤(1)得到的铁盐混合溶液和步骤(2)得到的还原溶液同时泵入T型微反应器通道中进行微混合反应，对混合后的溶液进行清洗、分离、真空低温干燥处理，即得到超顺磁性纳米铁颗粒。其中T型微反应通道的内径为70nm，设置T型微反应器第一个温度控制室温度为120℃，设置第二个温度控制室温度为-60℃，控制泵入溶液流速为30ml/min，真空低温干燥温度为60℃，干燥时间为10h。制备得到的纳米铁材料TEM图见图2。
实施例2
如图1所示，该微通道反应器制备粒径可控超顺磁性纳米铁的方法，其具体步骤如下：
(1)首先向蒸馏水中加入FeCl3·6H2O，充分搅拌溶解使其充分混匀。
(2)将还原剂硼氢化钠溶于蒸馏水中配置得到还原溶液，其中FeCl3·6H2O与加入的硼氢化钠的摩尔比为1:4。
(3)将步骤(1)得到的铁盐混合溶液和步骤(2)得到的还原溶液同时泵入T型微反应器通道中进行微混合反应，对混合后的溶液进行清洗、分离、真空低温干燥处理，即得到超顺磁性纳米铁颗粒。其中T型微反应通道的内径为70nm，设置T型微反应器第一个温度控制室温度为130℃，设置第二个温度控制室温度为-50℃，控制泵入溶液流速为40ml/min，真空低温干燥温度为70℃，干燥时间为20h。制备得到的纳米铁材料TEM图见图3。
实施例3
如图1所示，该微通道反应器制备粒径可控超顺磁性纳米铁的方法，其具体步骤如下：
(1)首先向蒸馏水中加入FeCl3·6H2O，充分搅拌溶解使其充分混匀。
(2)将还原剂硼氢化钠溶于蒸馏水中配置得到还原溶液，其中FeCl3·6H2O与加入的硼氢化钠的摩尔比为1:6。
(3)将步骤(1)得到的铁盐混合溶液和步骤(2)得到的还原溶液同时泵入T型微反应器通道中进行微混合反应，对混合后的溶液进行清洗、分离、真空低温干燥处理，即得到超顺磁性纳米铁颗粒。其中T型微反应通道的内径为70nm，设置T型微反应器第一个温度控制室温度为140℃，设置第二个温度控制室温度为-40℃，控制泵入溶液流速为50ml/min，真空低温干燥温度为60℃，干燥时间为30h。制备得到的纳米铁材料TEM图见图4。
实施例4
如图1所示，该微通道反应器制备粒径可控超顺磁性纳米铁的方法，其具体步骤如下：
(1)首先向蒸馏水中加入FeCl3·6H2O，充分搅拌溶解使其充分混匀。
(2)将还原剂硼氢化钠溶于蒸馏水中配置得到还原溶液，其中FeCl3·6H2O与加入的硼氢化钠的摩尔比为1:8。
(3)将步骤(1)得到的铁盐混合溶液和步骤(2)得到的还原溶液同时泵入T型微反应器通道中进行微混合反应，对混合后的溶液进行清洗、分离、真空低温干燥处理，即得到超顺磁性纳米铁颗粒。其中T型微反应通道的内径为70nm，设置T型微反应器第一个温度控制室温度为160℃，设置第二个温度控制室温度为-60℃，控制泵入溶液流速为60ml/min，真空低温干燥温度为70℃，干燥时间为20h。制备得到的纳米铁材料TEM图见图5。
实施例5
如图1所示，该微通道反应器制备粒径可控超顺磁性纳米铁的方法，其具体步骤如下：
(1)首先向蒸馏水中加入FeCl3·6H2O，充分搅拌溶解使其充分混匀。
(2)将还原剂硼氢化钠溶于蒸馏水中配置得到还原溶液，其中FeCl3·6H2O与加入的硼氢化钠的摩尔比为1:4。
(3)将步骤(1)得到的铁盐混合溶液和步骤(2)得到的还原溶液同时泵入T型微反应器通道中进行微混合反应，对混合后的溶液进行清洗、分离、真空低温干燥处理，即得到超顺磁性纳米铁颗粒。其中T型微反应通道的内径为70nm，设置T型微反应器第一个温度控制室温度为140℃，设置第二个温度控制室温度为-50℃，控制泵入溶液流速为80ml/min，真空低温干燥温度为70℃，干燥时间为20h。制备得到的纳米铁材料TEM图见图6。
实例例6
对比图2～图6纳米铁材料TEM图我们可以得知，控制T型微反应器第一个温度控制室温度为140℃，设置第二个温度控制室温度为-40℃，控制泵入溶液流速为50ml/min，真空低温干燥温度为60℃，干燥时间为30h时可以看到纳米铁颗粒粒径仅为4nm且几乎无团聚现象，证明此方法能够得到粒径小且均一、稳定性强的纳米铁材料。
由图3我们可以得知，控制T型微反应器第一个温度控制室温度为140℃，设置第二个温度控制室温度为-40℃，控制泵入溶液流速为50ml/min，真空低温干燥温度为60℃，干燥时间为30h时，颗粒的饱和磁化强度很小。同时由图7磁滞回线我们可以看出，此条件下制备出的纳米铁剩余磁化强度很小,几乎接近于0，说明纳米铁颗粒表现出近乎超顺磁的特性。也就是说将外界磁场移除后颗粒的剩磁很小，几乎可以忽略，在这种情况下颗粒可以很好的分散在水体中，而不易发生团聚。

Claims (4)

1.一种利用微通道反应器制备粒径可控超顺磁性纳米铁的方法，其特征在于基于微反应通道传热传质性能好、物料混合迅速、可精确操控反应停留时间的特点，采用T型微反应器通道进行微混合，通过两步温度控制，从而实现超顺磁性纳米铁颗粒的连续快速大量制备，具体步骤如下：
（1）首先将铁盐化合物溶于蒸馏水中，搅拌溶解使其充分混匀，得到铁盐溶液；
（2）将还原剂溶于蒸馏水中，搅拌溶解使其充分混匀，得到还原溶液；
（3）设置T型微反应器的流速和温度，将步骤（1）得到的铁盐溶液和步骤（2）得到的还原溶液同时泵入微混合器中最后进入微反应器进行微混合，通过两步温度控制法，利用微反应器实现对纳米铁颗粒成核期和生长期的微观分离，T型微反应器的内径为70~100nm，T型微反应器分别有两个温度控制室，第一个温度控制室控制成核反应温度，范围为120℃~160℃，第二个温度控制室控制生长温度，范围为-60℃~-40℃，反应得到的溶液进行清洗、分离、真空干燥处理，即得到超顺磁性纳米铁颗粒。
2.根据权利要求1所述的利用微通道反应器制备粒径可控超顺磁性纳米铁的方法，其特征在于：所述步骤（2）中的还原剂为硼氢化钠或硼氢化钾，其中铁盐化合物与还原剂的摩尔比为1：（3~8）。
3.根据权利要求1所述的利用微通道反应器制备粒径可控超顺磁性纳米铁的方法，其特征在于：所述步骤（3）的T型微反应器控制泵入溶液流速为10~60ml/min。
4.根据权利要求1所述的利用微通道反应器制备粒径可控超顺磁性纳米铁的方法，其特征在于：所述步骤（3）中的真空干燥温度为60~70℃，干燥时间为10~30h。
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