CN101381093A - 分步法稀土掺杂氟化物LnF3:Re3+纳米发光颗粒的制备 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及分步法稀土掺杂氟化物LnF3:Re3+纳米发光颗粒的制备方法，包括：(1)反应原液的配制，(2)纳米发光颗粒晶核形成，(3)纳米发光颗粒的生长，(4)分离得到稀土掺杂氟化物(LnF3:Re3+)纳米发光颗粒。本方法通过控制成核与生长阶段的反应时间和温度等条件控制和促进颗粒的生长，从而制得具有重分散性好、粒径均匀、水溶性强、荧光性能强的纳米发光颗粒。
Description
技术领域
本发明属稀土掺杂纳米发光物质领域，特别是涉及一种分步法稀土掺杂氟化物LnF3:RE3+纳米发光颗粒的制备方法。
背景技术
镧系掺杂发光材料是无机发光材料家族中除发光半导体外的另外一个重要成员，在发光二极管、激光器、光电转换器、光纤放大器以及三维显示器和防伪技术等的应用方面有不错的成绩。镧系掺杂发光纳米微粒更是具有一系列突出的优点，如毒性低、化学稳定性高、发光强度高而稳定(无闪烁)、Stokes位移大等，不仅能够克服有机类发光标记物质稳定性差的缺点，还能有效解决量子点的细胞毒性和光闪烁问题；又由于LnF3具有低的声子振动能，高的热稳定性和环境稳定性，并对几乎所有的稀土离子都有很强的溶解性，使得LnF3成为很好的固体电解质、电极材料、优良的光学基质材料。结合两者优势，镧系掺杂LnF3纳米发光颗粒在生物标记领域具有非常大的应用潜力，并且这种潜力已经逐渐被开发。
镧系掺杂LnF3颗粒的制备方法常用的有：沉淀法、溶胶-凝胶法、化学气相制备法、水热法等。维多利亚大学的Frank C.J.M.van Veggel等在Journal of FluoRescence，2005，15，543-551上报道了一步法制备Eu3+掺杂LaF3纳米颗粒，并利用不同的配合基加强颗粒的水溶性及生物相容性；该作者又在Journal of Materials Chemistry，2005，15，1332-1342上研究了Eu3+掺杂LnF3纳米颗粒和LnF3:Eu3+/LaF3核壳结构纳米粒子表面特征及其在有机溶液或水溶液中的溶解性及再分散性的差异。新加坡国立大学的Wang Feng等在Journal of MaterialsChemistry，2006，16，1031-1034上报道了在低温水溶液中简单合成镧系掺杂LaF3纳米晶的方法。但以上制备的纳米颗粒不能同时满足强水溶性和高发光强度两项要求，难以满足生物标记应用方面的要求。
形成颗粒的的过程分为成核、生长两个阶段是研究人员共同认可的一个结晶理论。但是在绝大部分纳米颗粒的制备过程中，成核、生长这两个阶段都是一起进行，无法分开，因此存在许多难以解决的问题。所以，如何将纳米颗粒的成核、生长这两个阶段分开一直是困扰纳米颗粒研究人员的一大问题；一旦将这两个最基本的阶段有效分开，很多问题都可以得到有效的解决。从经典的结晶学理论可知，成核一般迅速发生在较高温度，过程极为短暂，而生长则发生在较低温度，所需时间较成核久，且可从各方面如浓度、温度及时间来控制晶体的结构、形貌和尺寸。但是现在没有一种方法能很好的将这两个过程分开，更没有一种方法能同时控制成核与生长这两个阶段中粒子的生成。合成稀土掺杂氟化物的普遍方法不能满足控制氟化物纳米晶成核生长过程的要求，也不能满足其应用到生物荧光标记的要求。
微反应器是一种单元反应界面宽度为微米量级的微型化的化学反应系统，是90年代兴起的微化工技术。自从deMello及其同事在2002年报道了微反应器在制备纳米粒子的预测及优势后，微反应器等的微通道技术在制备纳米晶，尤其是荧光量子点的制备上越来越普遍。微反应器具有如下的特点：(1)通道内流动为层流；(2)比表面积大，传热能力强，控温容易；(3)分子扩散距离短，传质快；(4)可实现“数增放大”，且无放大效应。申请人采用微反应器合成了稀土掺杂氟化物(LnF3:Re3+)纳米发光颗粒，并申请了中国发明专利(申请号：200710046219.5)。但之前的发明没有将纳米颗粒成核与生长的过程有效的分开与控制，所以无法有效控制晶粒生长。在此发明的基础上，发明人更好的利用了微反应器的优势，使得纳米晶成核与生长两个阶段的分离成为了可能。
发明内容
本发明的目的是提供一种分步法稀土掺杂氟化物LnF3:Re3+纳米发光颗粒的制备方法，该方法将纳米晶成核与生长阶段分两步进行，可以有效控制晶核形成和晶粒长大，制备的稀土掺杂氟化物LnF3:Re3+纳米发光颗粒的尺寸小、分散性好、粒径分布窄、发光性能好。
本发明的分步法稀土掺杂氟化物LnF3:Re3+纳米发光颗粒的制备方法，包括：
(1)反应原液的配制
将稀土Re硝酸盐和NH4F分别加入到同体积多元醇溶剂中，磁力搅拌直至溶解得到0.001-0.1mol/L的稀土Re硝酸盐的多元醇溶液和0.003-0.3mol/L的NH4F多元醇溶液；分别装入两支等径注射器中，用硅脂密封，采用微量推进泵推入微反应器混合，然后进入微细管；
(2)纳米发光颗粒晶核形成
将微细管浸入1号恒温油浴，恒温油浴加热温度为120-220℃，恒温反应时间为1s-60s；
(3)纳米发光颗粒的生长
上述形成晶核的溶液立即进入2号恒温油浴，恒温油浴加热温度为70-150℃，反应时间为10s-30min，反应结束后得到纳米发光颗粒的多元醇分散液；
(4)分离得到稀土掺杂氟化物(LnF3:Re3+)纳米发光颗粒
向上述多元醇分散液中加入有机溶剂，直至产生沉淀；分离，获得沉淀；然后将获得的沉淀重新分散于有机溶剂中再以同样的离心转速获得沉淀，有机溶剂洗涤3-5次，得到稀土掺杂氟化物(LnF3:Re3+)纳米发光颗粒，室温下干燥即得到稀土掺杂氟化物(LnF3:Re3+)纳米发光颗粒的固体粉末。
第(2)、(3)步在图2所示的反应装置中完成。
所述步骤(1)稀土元素Re包括Eu，Ce，Tb中的一种、两种或三种，氟化物的镧系元素Ln为La或Ce；含稀土元素Re硝酸盐包括La(NO3)3·6H2O、Ce(NO3)3·6H2O、Tb(NO3)3·6H2O、Eu(NO3)3·6H2O，掺杂的摩尔比为La3+:Re3+＝3.5:6.5～9.5:0.5，Ce3+:Re3+＝3.5:6.5～9.5:0.5。
所述步骤(1)多元醇溶剂为乙二醇、甘油、一缩二乙二醇或聚乙二醇。
所述步骤(2)微细管的直径为100-1000μm；长度为0.1-3m。
所述步骤(3)可以通过改变微量推进泵的推进速度或者微细管长度得到不同反应时间；通过控制成核与生长的不同阶段反应温度获得各项性能良好的稀土掺杂氟化物(LnF3:Re3+)纳米发光颗粒的多元醇分散液。
所述步骤(4)有机溶剂为丙酮或乙醇。
所述步骤(4)高速离心机以2000-8000rpm，离心分离2-40min。
本发明采用微反应器，在多元醇溶液中制备了稀土掺杂LnF3纳米发光颗粒，并且利用微反应器将该制备过程有效的分成了成核与生长两个阶段；通过改变成核和生长两个阶段的不同条件，如反应温度、滞留时间、加热方式等，有效地控制颗粒的成长，从而获得高质量的发光纳米颗粒。
有益效果：
(1)该制备便于控制晶核形成和晶粒生长的条件，在较高温度、较短时间内形成大量晶核，在较低温度、较长时间内让晶粒生长；
(2)本发明得到的稀土掺杂氟化物(LnF3:Re3+)纳米发光颗粒具有粒径分布窄、颗粒分散性好、颗粒小、荧光特性强等特点。
附图说明
图1.LaF3:Ce3+，Tb3+纳米发光颗粒的透射电镜照片
图2.分步法制备稀土掺杂氟化物的装置示意图
图3.LaF3:Ce3+，Tb3+纳米发光颗粒的X射线衍射图
图4.LaF3:Ce3+，Tb3+纳米发光颗粒在去离子水分散液中的激发发射光谱图及紫外光灯(254nm)激发照片
图5.LaF3:Eu3+纳米发光颗粒的X射线衍射图
图6.LaF3:Eu3+纳米发光颗粒的激发发射光谱
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
称取0.1732g La(NO3)3·6H2O、0.1954g Ce(NO3)3·6H2O和0.0680g Tb(NO3)3·6H2O，加入100mL一缩二乙二醇(DEG)溶液中，磁力搅拌直至溶解，得到含Ln3+(Ln＝La，Ce，Tb)0.01mol/L的DEG反应原液，其中La3+:Ce3+:Tb3+＝40：45：15(摩尔比)。称取0.1112g NH4F加入100mLDEG溶液中，磁力搅拌直至溶解得到0.03mol/L的NH4F的DEG反应原液。然后将两反应原液加入到两等直径的注射器中，用硅酯密封防止漏液，用微量推进泵将反应液推入微混合器中混合后进入微细管中，在180℃的1号恒温油浴锅中进行3s的成核，立即进入100℃的2号油浴锅完成30s的生长阶段，反应结束后用样品瓶接收产物，得到Ce3+、Tb3+共掺杂LaF3纳米发光颗粒的DEG分散液。获得的产物中加入丙酮直至产生沉淀，然后于离心机中在5000rpm转速下离取5分钟。离取的沉淀重新分散于丙酮中再以同样的转速离心得沉淀，重复二次后的产物室温下干燥得到LaF3:Ce3+，Tb3+纳米发光颗粒。图3为本实施例制备的LaF3:Ce3+，Tb3+纳米发光颗粒的X射线衍射图，可以看到属于六方相LaF3的衍射峰，符合JCPDS标准卡的32-0843晶相，说明制备了LaF3:Ce3+，Tb3+纳米发光颗粒，且结晶完善。图1为其透射电镜照片，表明分阶段微反应器法制备的LaF3:Ce3+，Tb3+纳米发光颗粒形貌基本为球形，颗粒大小为5nm以内，尺寸均匀，并且颗粒分散良好。图4为制备的LaF3:Ce3+，Tb3+纳米发光颗粒在去离子水分散液中的激发发射光谱及紫外光灯(254nm)激发照片，可以看出LaF3:Ce3+，Tb3+纳米发光颗粒具有较强的荧光性能，且Ce3+和Tb3+之间的能量转换完全，主要发射峰在544nm，符合在254nm的紫光灯激发下，发出的亮绿光。
实施例2
称取0.3246g La(NO3)3·6H2O和0.1086g Ce(NO3)3·6H2O加入100mL乙二醇溶液中，磁力搅拌直至溶解；得到含Ln3+(Ln＝La，Ce)0.01mol/L的乙二醇反应原液，其中La3+:Ce3+＝3:1(摩尔比)。称取0.1112g NH4F加入100mL乙二醇溶液中，磁力搅拌直至溶解得到0.03moL/L的NH4F乙二醇反应原液。然后将两反应原液加入到两等直径的注射器中，用硅酯密封防止漏液，用微量推进泵将反应液推入微混合器中混合后进入微细管中，在160℃的1号恒温油浴锅中进行5s的成核，立即进入80℃的2号油浴锅完成40s的生长阶段，反应结束后用样品瓶接收产物，得到Ce3+掺杂LaF3纳米发光颗粒的乙二醇分散液。获得的产物中加入丙酮直至产生沉淀，然后于离心机中在5000rpm转速下离取5分钟。离取的沉淀重新分散于丙酮中再以同样的转速离心得沉淀，丙酮洗三次后的产物室温下干燥得LaF3:Ce3+纳米发光颗粒。X射线衍测试结果表明，制备的是LaF3:Ce3+纳米发光颗粒。荧光光谱图显示主要的发射峰是Ce3+在350nm左右，且较宽。
实施例3
称取0.2600g La(NO3)3·6H2O和0.1812g Tb(NO3)3·6H2O加入100mL乙二醇溶液中，磁力搅拌直至溶解；得到含Ln3+(Ln＝La，Tb)0.01mol/L的乙二醇反应原液，其中La3+:Tb3+＝3:2(摩尔比)。称取0.1112g NH4F加入100mL乙二醇溶液中，磁力搅拌直至溶解得到0.03moL/L的NH4F的乙二醇反应原液。然后将两反应原液加入到两等直径的注射器中，用硅酯密封防止漏液，用微量推进泵将反应液推入微混合器中混合后进入微细管中，在160℃的1号恒温油浴锅中进行3s的成核，立即进入80℃的2号油浴锅完成30s的生长阶段，反应结束后用样品瓶接收产物，得到Tb3+掺杂LaF3纳米发光颗粒的乙二醇溶液。获得的产物中加入丙酮直至产生沉淀，然后于离心机中在5000rpm转速下离取5分钟。离取的沉淀重新分散于丙酮中再以同样的转速离心得沉淀，丙酮洗三次后的产物室温下干燥得LaF3:Tb3+纳米发光颗粒。X射线衍测试结果表明，制备的是LaF3:Tb3+纳米发光颗粒。透射电镜观察表明其颗粒尺寸小，分散均匀。荧光光谱图显示主要的发射峰是Tb3+在485nm，544nm，580nm，620nm处四个窄的发射峰，强度不是很大，这是由于没有Ce3+的敏化作用，Tb3+的能量转换效率较低导致。
实施例4
称取0.3474g Ce(NO3)3·6H2O和0.0906g Tb(NO3)3·6H2O，加入100mL乙二醇(EG)溶液中，磁力搅拌直至溶解，得到含Ln3+(Ln＝Ce，Tb)0.01mol/L的乙二醇反应原液，其中Ce3+:Tb3+＝4:1(摩尔比)。称取0.1112g NH4F加入100mL乙二醇溶液中，磁力搅拌直至溶解得到0.03moL/L的NH4F乙二醇反应原液。然后将两反应原液加入到两等直径的注射器中，用硅酯密封防止漏液，用微量推进泵将反应液推入微混合器中混合后进入微细管中，在150℃的1号恒温油浴锅中进行5s的成核，立即进入70℃的2号油浴锅完成50s的生长阶段，反应结束后用样品瓶接收产物，得到Tb3+掺杂CeF3纳米发光颗粒的乙二醇分散液。获得的产物中加入丙酮直至产生沉淀，然后于离心机中在5000rpm转速下离取5分钟。离取的沉淀重新分散于丙酮中再以同样的转速离心得沉淀，丙酮洗三次后的产物室温下干燥得CeF3:Tb3+纳米发光颗粒。本实施例制备的CeF3:Tb3+纳米发光颗粒的X射线衍射图，说明属于六方相CeF3的衍射峰。从CeF3:Tb3+纳米发光颗粒去离子水分散液的激发发射光谱，可以看出CeF3:Tb3+纳米发光颗粒具有一定的荧光性能。
实施例5
称取0.3897g La(NO3)3·6H2O和0.0446g Eu(NO3)3·6H2O加入100mL一缩二乙二醇(DEG)溶液中，加热至75℃磁力搅拌直至溶解，得到含Re3+(Re＝La，Eu)0.01mol/L的DEG反应原液，其中La3+:Eu3+＝9:1(摩尔比)；称取0.1112gNH4F加入100mLDEG溶液中，磁力搅拌直至溶解得到0.03mol/L的NH4F DEG反应原液。将两种反应液分别加入到两个等直径的注射器中，用硅酯密封防止漏液。用微量推进泵将反应液推入微混合器中，溶液混合后进入微细管中，在180℃的1号恒温油浴锅中进行3s的成核，立即进入100℃的2号油浴锅完成50s的生长阶段，反应结束后用样品瓶接收产物，得到LaF3:Eu3+纳米发光颗粒的DEG分散液。获得的产物中加入丙酮直至产生沉淀，然后于离心机中在5000rpm转速下离取5分钟。离取的沉淀重新分散于去丙酮中再以同样的转速离心得沉淀，丙酮洗三次后的产物室温下干燥得LaF3:Eu3+纳米发光颗粒。图5为本实施例制备的LaF3:Eu3+纳米发光颗粒的X射线衍射图，可以看到属于六方相LaF3的衍射峰，说明制备了LaF3:Eu3+纳米发光颗粒，且结晶很完整。图6为制备的LaF3:Eu3+纳米发光颗粒去离子水分散液的激发发射光谱，可以看出LaF3:Eu3+纳米发光颗粒具有一定的荧光性能，在591nm有一个较强的发射，在615nm左右也有一个明显的发射峰，这是Eu3+在391nm激发下产生的发射。
Claims (7)
1.分步法稀土掺杂氟化物LnF3:Re3+纳米发光颗粒的制备方法，包括：
(1)反应原液的配制
将稀土Re硝酸盐和NH4F分别加入到同体积多元醇溶剂中，磁力搅拌直至溶解得到0.001-0.1mol/L的稀土Re硝酸盐的多元醇溶液和0.003-0.3mol/L的NH4F多元醇溶液；分别装入两支等径注射器中，用硅脂密封，采用微量推进泵推入微反应器混合，然后进入微细管；
(2)纳米发光颗粒晶核形成
将微细管浸入1号恒温油浴，恒温油浴加热温度为120-220℃，恒温反应时间为1s-60s；
(3)纳米发光颗粒的生长
上述形成晶核的溶液在微细管中立即进入2号恒温油浴，恒温油浴加热温度为70-150℃，反应时间为10s-30min，反应结束后得到纳米发光颗粒的多元醇分散液；
(4)分离得到稀土掺杂氟化物LnF3:Re3+纳米发光颗粒
向上述多元醇分散液中加入有机溶剂，直至产生沉淀；分离，获得沉淀；然后将获得的沉淀重新分散于有机溶剂中再以同样的离心转速获得沉淀，有机溶剂洗涤3-5次，得到稀土掺杂氟化物LnF3:Re3+纳米发光颗粒，室温下干燥即得到稀土掺杂氟化物LnF3:Re3+纳米发光颗粒的固体粉末。
2.根据权利要求1所述的分步法稀土掺杂氟化物LnF3:Re3+纳米发光颗粒的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)稀土元素Re包括Eu，Ce，Tb中的一种、两种或三种，氟化物的镧系元素Ln为La或Ce；含稀土元素Re硝酸盐包括La(NO3)3·6H2O、Ce(NO3)3·6H2O、Tb(NO3)3·6H2O、Eu(NO3)3·6H2O，掺杂的摩尔比为La3+:Re3+＝3.5:6.5～9.5:0.5，Ce3+:Re3+＝3.5:6.5～9.5:0.5。
3.根据权利要求1所述的分步法稀土掺杂氟化物LnF3:Re3+纳米发光颗粒的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)多元醇溶剂为乙二醇、甘油、一缩二乙二醇或聚乙二醇。
4.根据权利要求1所述的分步法稀土掺杂氟化物纳米发光颗粒的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)微细管的直径为100-1000μm；长度为0.1-3m。
5.根据权利要求1所述的分步法稀土掺杂氟化物LnF3:Re3+纳米发光颗粒的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)可以通过改变微量推进泵的推进速度或者微细管长度得到不同反应时间；通过控制成核与生长的不同阶段反应温度获得各项性能良好的稀土掺杂氟化物(LnF3:Re3+)纳米发光颗粒的多元醇分散液。
6.根据权利要求1所述的分步法稀土掺杂氟化物LnF3:Re3+纳米发光颗粒的制备方法，其特征在于：所述步骤(4)有机溶剂为丙酮或乙醇。
7.根据权利要求1所述的分步法稀土掺杂氟化物LnF3:Re3+纳米发光颗粒的制备方法，其特征在于：所述步骤(4)高速离心机以2000-8000rpm，离心分离2-40min。
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