CN109385278A - 一种连续合成稀土上转换发光纳米材料的微反应系统 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种连续合成稀土上转换发光纳米材料的微反应系统，该系统包括预热器、微混合器、串联的管道反应器、冷却器和产物收集釜。所述系统的使用方法包括：1)制备反应原料A，其为氟化铵/稀土油酸盐的混合溶液，2)制备反应原料B，其为油酸钠溶液，3)原料经预热器加热，微混合器混合，形成反应液，所述反应液先后进入串联的管道反应器反应，反应产物溶液经冷却器冷却后通过收集釜采集，4)将采集的产物溶液离心、分离、洗涤，得到稀土上转换发光纳米材料。通过控制反应温度可以形成α型和β型纳米晶体，最后经过冷却换热后收集产物。本发明实现了上转化稀土纳米材料的连续合成，产品稳定性好，生产效率高，适用于大批量生产。

Description

一种连续合成稀土上转换发光纳米材料的微反应系统
技术领域
本发明属于化工和纳米材料技术领域，具体涉及一种连续合成稀土上转换发光纳米材料的微反应系统。
背景技术
上转换发光纳米材料是基于双光子或多光子机制将长波长激发光转换为短波长发射光的一种特殊光学材料。它利用近红外光作为激发光源，具有良好的生物组织穿透能力、高信噪比、低毒性及稳定性好等优点，近些年来在生物医学、荧光标记、免疫分析、多功能成像等方面具有巨大的应用价值。
稀土上转换发光纳米材料是一类以稀土元素为发光核心的无机纳米材料。其中，氟化钇钠(NaYF4)和氟化钆钠(NaGdF4)声子能量低且化学稳定性高，是较为理想的上转换发光材料基质。在NaYF4或NaGdF4中，掺入敏化剂Yb3+以及发光元素Er3+或Tm3+或Ho3+可以将近红外光的激发光转化为绿色、蓝色或者红光的发射光，这些稀土发光材料可以用化学式NaREF4统一表示。NaREF4具有两种晶型，立方晶型(α型)和六方晶型(β型)。其中六方晶型纳米晶体发光效率更高，是主要的稀土上转换发光纳米材料应用形式。
文献报道的稀土上转换纳米颗粒的制备方法有水热法、热分解法，溶剂热法和沉淀法等，其中溶剂热法合成的上转换纳米颗粒表面活性高，产物分散性好，晶体形貌易于控制，被研究者们普遍采用。可是无论是溶剂热法或者其他方法，目前都需要在搅拌釜内采用批次合成的过程制备，由于搅拌反应时间长，过程控制难度大，因此生产效率低下，并且由于搅拌釜内温度场均匀性不佳，存在放大困难、批次稳定性差的问题，制约了稀土掺杂上转换纳米颗粒的产业化应用。
本发明基于微反应器技术提出一种连续合成上转换发光纳米材料的装置和方法。区别于常用的溶剂热法的反应装置及反应工艺，本发明采用氟化铵/油酸稀土盐混合溶液和油酸钠溶液为原料，在一定温度下通过微混合器快速混合，再通过两段管道反应器，分别于不同温度下形成α型和β型NaREF4纳米微晶，再经冷却换热后收集产物。该装置和方法采用连续化生产方式替代传统间歇过程，结合微混合器和管道反应器对于浓度和温度场的精确控制，能够有效提高生产效率，过程易于放大且具有良好的安全性。
发明内容
本发明以发展新型纳米材料合成的微反应系统和方法为目的，实现上转换纳米颗粒高效、快速、连续化制备。
为了解决现有合成方法中批量稳定性不高、放大困难、生产效率低等问题，本发明提出的技术方案为：一种连续合成上转换纳米材料的微反应系统，该系统包括：预热器、微混合器、串联的管道反应器、冷却器和收集釜，所述预热器连接所述微混合器，所述微混合器连接所述串联的管道反应器，所述串联的管道反应器连接所述冷却器，所述冷却器连接所述收集釜。
进一步，所述预热器和冷却器为套管式或列管式换热器，所述串联的管道反应器为两段式反应器，其反应管道带有换热夹套，所述收集釜带有搅拌器。
进一步，所述微混合器为微通道混合器或微筛孔分散混合器，所述微通道混合器内至少含有1个水力学直径为0.5-1mm的分支交汇通道，所述微筛孔分散混合器内至少含有1个直径为0.4-1mm的微筛孔及其对应的混合通道。
本发明还提出利用上述连续合成上转换纳米材料的微反应系统制备上转化纳米材料的方法，包括以下步骤：
1)制备反应原料A，其为氟化铵/油酸稀土盐的混合溶液，
2)制备反应原料B，其为油酸钠溶液，溶剂含有油酸、油胺和十八稀的混合物；
3)原料经预热器加热，微混合器混合，形成反应液，所述反应液先后进入串联的管道反应器反应，反应产物溶液经冷却器冷却后通过收集釜采集；
4)将采集的产物溶液离心、分离、洗涤，得到稀土上转换发光纳米材料。
进一步，步骤1)中所述稀土油酸盐中稀土元素为Y3+，Gd3+，Yb3+，Er3+，Tm3+，Ho3+的混合物，其中作为基质材料的Y3+或Gd3+的摩尔分数为70-80％，作为敏化剂的Yb3+的摩尔分数为15-25％，作为发光元素的Er3+或Tm3+或Ho3+的摩尔分数为0.5-5％。
进一步，反应原料A为氟化铵/油酸稀土盐的混合溶液，其中稀土油酸盐浓度为0.03-0.07mol/L，氟化铵与稀土油酸盐的摩尔比为3-5，反应原料B为浓度0.10-0.40mol/L的油酸钠溶液，反应过程中控制油酸钠与稀土油酸盐的摩尔比为2-4。
进一步，所述反应原料A和B的溶液的溶剂为含有油酸、油胺和十八稀的混合液，所述油酸的质量分数为10％-50％，油胺的质量分数为0％-30％。
进一步，所述预热器加热温度控制在90-200℃，所述串联的反应器为两段管道反应器，温度分别控制在110-240℃和270-350℃，反应器内的停留时间分别控制在5-15min和30-60min。
进一步，所述冷却器将反应物冷却至50℃以下。
进一步，所述步骤1)和步骤2)的时间顺序不分先后，也可同时进行。
本发明解决了现有合成方法中批量放大困难、反应速率慢、过程控制性差、安全性低等问题，实现了上转换纳米材料的连续合成，具有以下优点：
1、新的合成方法加快上转换发光纳米颗粒的反应速率，有利于连续化反应；
2、反应装置的连续化操作，生产效率高，易于放大；
3、多段控温反应，过程可控，反应安全性高；
4、通过控制反应温度可以形成α型和β型纳米微晶，最后经过冷却换热后收集产物。
附图说明：
图1为本发明连续合成稀土上转换发光纳米材料的微反应系统结构示意图。
具体实施方式：
下面通过附图和实施例对本发明进一步说明，但并不因此而限制本发明的保护范围。
本发明的连续合成稀土上转换发光纳米材料的微反应系统包括2个预热器(1，2)、1个微混合器(3)、2段管道反应器(4、5)、1个冷却器(6)和1个收集釜(7)，预热器(1和2)分别连接微混合器(3)，微混合器(3)连接串联的管道反应器(4和5)，管道反应器(5)连接冷却器(6)，冷却器(6)连接收集釜(7)，其连接顺序如附图所示。在微混合器(3)内将含有氟化铵和油酸稀土盐的混合溶液(A)与油酸钠溶液(B)混合，引发反应，形成反应液(C)；反应液(C)从微混合器(3)流出后，流经第一段管道反应器(4)，控制反应温度形成反应液(D)；反应液(D)从第一段管道反应器(4)流出后，流经第二段管道反应器(5)，控制反应温度形成反应液(E)；反应液(E)从第二段管道反应器(5)流出，经冷却器(6)通过收集釜(7)收集产物溶液(F)，用于之后离心分离洗涤，得到β型NaREF4上转换发光纳米颗粒。
实施例
一种连续合成稀土上转换发光纳米材料的微反应方法，包括以下步骤：
1)按比例称取RE(Ac)3，RE＝Y3+或Gd3+，Yb3+，Er3+或Tm3+或Ho3+，加入油酸、油胺和十八烯的混合溶液中，在氩气保护下，搅拌加热至130-160℃，并保温20-40min，自然冷却到室温，合成稀土油酸盐溶液。然后将溶有氟化铵的甲醇溶液，加入到油酸稀土盐中，搅拌加热至40-70℃，并保温30-90min，抽真空除甲醇，得到含有氟化铵和油酸稀土盐的混合溶液。
2)将溶有NaOH的甲醇溶液加入油酸、油胺和十八烯的混合溶液中，在氩气的保护下，搅拌加热至120-140℃，保温10-40min，自然冷却到室温，合成油酸钠溶液。
3)按照图示工艺路线建设连续化的微反应系统，将步骤一和步骤二所得的反应原料采用恒流泵输送到微反应系统内进行反应，实时监控反应关键位置(预热器、两段管式反应器和冷却器)的温度，最后通过收集釜收集产物溶液。
4)产物溶液依次用环己烷和无水乙醇洗涤、离心、干燥，得到β型上转换发光纳米颗粒，称重计算收率。
具体实验条件及结果如下：
表1实施例1-3列表
上述实施例对本发明的技术方案进行了详细说明。显然，本发明并不局限于所描述的实施例。基于本发明中的实施例，熟悉本技术领域的人员还可据此做出多种变化，但任何与本发明等同或相类似的变化都属于本发明保护的范围。

Claims (10)

1.一种连续合成稀土上转换发光纳米材料的微反应系统，其特征在于，包括：预热器、微混合器、串联的管道反应器、冷却器和收集釜，所述预热器连接所述微混合器，所述微混合器连接所述串联的管道反应器，所述串联的管道反应器连接所述冷却器，所述冷却器连接所述收集釜。
2.根据权利要求1所述的系统，其特征在于，所述预热器和冷却器为套管式或列管式换热器，所述串联的管道反应器为两段式反应器，其反应管道带有换热夹套，所述收集釜带有搅拌器。
3.根据权利要求1所述的系统，其特征在于，所述微混合器为微通道混合器或微筛孔分散混合器，所述微通道混合器内至少含有1个水力学直径为0.5-1mm的分支交汇通道，所述微筛孔分散混合器内至少含有1个直径为0.4-1mm的微筛孔及其对应的混合通道。
4.一种连续合成稀土上转换发光纳米材料的微反应方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)制备反应原料A，其为氟化铵/稀土油酸盐的混合溶液，
2)制备反应原料B，其为油酸钠溶液，
3)原料经预热器加热，微混合器混合，形成反应液，所述反应液先后进入串联的管道反应器反应，反应产物溶液经冷却器冷却后通过收集釜采集；
4)将采集的产物溶液离心、分离、洗涤，得到稀土上转换发光纳米材料。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤1)中所述稀土油酸盐中稀土元素为Y3 +，Gd3+，Yb3+，Er3+，Tm3+，Ho3+的混合物，其中作为基质材料的Y3+或Gd3+的摩尔分数为70-80％，作为敏化剂的Yb3+的摩尔分数为15-25％，作为发光元素的Er3+或Tm3+或Ho3+的摩尔分数为0.5-5％。
6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，反应原料A中所述氟化铵与稀土油酸盐的摩尔比为3-5，所述稀土油酸盐浓度为0.03-0.07mol/L；反应原料B中所述油酸钠溶液浓度为0.10-0.40mol/L且油酸钠与反应原料A中所述稀土油酸盐的摩尔比为2-4。
7.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述反应原料A和B的溶液的溶剂为含有油酸、油胺和十八稀的混合液，所述油酸的质量分数为10％-50％，油胺的质量分数为0％-30％。
8.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述预热器加热温度控制在90-200℃，所述串联的反应器为两段管道反应器，温度分别控制在110-240℃和270-350℃，反应器内的停留时间分别控制在5-15min和30-60min。
9.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述冷却器将反应物冷却至50℃以下。
10.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述步骤1)和步骤2)的时间顺序不分先后，也可同时进行。
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