CN103502389B - 一种稀土掺杂荧光纳米粒子及其溶液的制备方法和系统 - Google Patents

一种稀土掺杂荧光纳米粒子及其溶液的制备方法和系统 Download PDF

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Abstract

提供了一种稀土掺杂荧光纳米粒子及其溶液的制备方法和系统。所述方法包括如下步骤：混合阳离子源化合物、阴离子源化合物和至少一种用于控制所述稀土掺杂荧光纳米粒子晶体生长的溶剂形成混合溶液；和，使所述混合溶液在微反应器中在预设定温度停留预设定时间，得到所述稀土掺杂荧光纳米粒子溶液，其中，所述微反应器包括一个微混合装置和一个微换热装置。所述微混合装置用于持续混合所述混合溶液，所述微换热装置用于调节所述微反应器的温度至所述预设定温度。所得稀土掺杂荧光纳米粒子尺寸均一、结晶性高且产品质量稳定性高。

Description

一种稀土掺杂荧光纳米粒子及其溶液的制备方法和系统
技术领域
本发明涉及一种连续制备稀土掺杂荧光纳米粒子及其溶液的方法和系统。
背景技术
常用的无机发光纳米材料分为半导体纳米粒子和稀土掺杂荧光纳米粒子两种。与半导体纳米粒子相比，稀土掺杂荧光纳米粒子的特点是吸收和发光性能仅与粒子组分有关，与粒子本身的大小和分布无关。
稀土掺杂荧光纳米粒子在功能薄膜、生物标记、太阳能电池、激光、高密度数据存储、海底通信、大屏幕显示、检测、发光二极管等领域得到广泛的应用。
制备稀土掺杂荧光纳米粒子常用的方法是溶剂法。在溶剂法中，阳离子源化合物和阴离子源化合物以高沸点溶剂作为反应介质和表面活性剂，在反应温度通常是200℃以上持续反应几个小时。
已有报道描述用溶剂法制备稀土掺杂荧光纳米粒子的工艺。例如：K.Riwotzki等采用La(NO3)·7H2O、EuCl3·H2O为阳离子源化合物，磷酸为阴离子源化合物，三乙基己基磷酸酯为用于控制晶体生长的有机溶剂，添加三辛胺为螯合物，在200℃下反应16小时合成CePO4：Tb荧光纳米粒子。该荧光纳米粒子颗粒尺寸约5nm。他们还采用相同的方法合成了LaPO4：Eu荧光纳米粒子(J.Phys.Chem.B2000，104，2824-2828)。
US20030032192A1公开了一种基于批次工艺用溶剂热法合成稀土掺杂荧光纳米粒子的方法。该方法将阴离子源化合物、阳离子源化合物和至少一种用于控制晶体生长的有机溶剂混合形成混合溶液，在200℃以上持续反应4个小时以上。此方法得到的稀土掺杂荧光纳米粒子的颗粒结晶度高、单分散、颗粒尺寸小(低于20nm)、发光强度高以及产品收率高。
发明内容
根据本发明的一个实施例，本发明提供一种连续制备稀土掺杂荧光纳米粒子溶液的方法。所述方法包括以下步骤：
混合阳离子源化合物、阴离子源化合物和至少一种用于控制所述稀土掺杂荧光纳米粒子晶体生长的溶剂，形成一个混合溶液，和
使所述混合溶液在一个微反应器中在一个预设定温度停留一预设定时间，得到所述稀土掺杂荧光纳米粒子溶液，其中，所述微反应器包括一个微混合装置和一个微换热装置，所述微混合装置用于持续混合所述混合溶液，所述微换热装置用于调节所述微反应器的温度至所述预设定温度。
所述方法进一步包括步骤：控制所述微反应器压力，使所述稀土掺杂荧光纳米粒子溶液维持液相。
所述微反应器压力为1bar～100bar，优选为1bar～30bar，更优选为1bar～10bar。
所述稀土掺杂荧光纳米粒子选自下面的一种：
LnPO4：Ce：W、
LnPO4：Eu、
LnVO4：Ce：W、
LnVO4：Eu、
Ln(VO4)x(PO4)y：B(x+y＝1，其中，0≤x≤1)、
AYF4：G、
AYCl4：G、
AYBr4：G、
NaQF4：Yb：B、
NaQCl4：Yb：B、
NaQBr4：Yb：B、
LnBO3：Ce：W、
LnBO3：Eu、
(YGd)BO3：Eu、
DSO4：B、
DSO4：Mn、和
Zn2(SiO4)：Mn；
其中，Ln代表镧系元素、Y或Sc；D代表Ba、Sr或Ca；E代表Cu、Ag、Eu、Bi、Al或Au；G代表Pr、Tm、Er、Yb或Ho；Q代表Gd、Y、Li或K；W代表Tb或Dy；A选自下面的一种或多种Li、Na、K、Rb、Mg0.5、Ba0.5、Ca0.5和Sr0.5；B代表镧系元素。
所述稀土掺杂荧光纳米粒子优选自下面的一种：
LnPO4：Ce：W、
LaPO4：Eu、
YPO4：Ce：W、
YPO4：Eu、
CePO4：Tb、
LnVO4：Ce：W、
LnVO4：Eu、
LiYF4：Yb：G、
NaYF4：Yb：G、
LnBO3：Ce：W、
LnBO3：Eu、和
(YGd)BO3：Eu；其中，Ln代表镧系元素、Y或Sc；G代表Pr、Tm、Er、Ho；W代表Tb或Dy。
所述稀土掺杂荧光纳米粒子更优选自下面的一种或多种：
LaPO4：Ce：Tb、
LaPO4：Ce：Dy、
LaPO4：Eu、
CePO4：Tb、
YVO4：Ce：Tb、
YVO4：Ce：Dy、
YVO4：Eu、
LiYF4：Yb：G、
NaYF4：Yb：G、
LaBO3：Ce：Tb、
YBO3：Ce：Tb、
LaBO3：Eu、和
YBO3：Eu；
其中，G代表Pr、Tm、Er或Ho。
所述微反应器的预设定温度是200℃以上，优选250℃～400℃，更优选250℃～340℃。
所述混合溶液在所述微反应器中的预设定停留时间是30s～7200s，优选150s～3600s，更优选600s～2400s。
所述微反应器前端设置至少一个前置微换热器，所述前置微换热器用于加热所述混合溶液。
所述前置微换热器加热所述混合溶液的温度通常可以高于或等于所述微反应器的预设定温度，例如200℃以上，优选250℃～400℃，更优选250℃～360℃。
所述混合溶液在前置微换热器内的停留时间是9s～900s，优选0.18s～72s，更优选0.9s～36s。
所述微反应器后端设置至少一个后置微换热器，所述后置微换热器用于冷却所述稀土掺杂荧光纳米粒子溶液至通常低于所述微反应器的预设定温度，例如200℃以下，优选150℃以下。
所述稀土掺杂荧光纳米粒子溶液在后置微换热器内的停留时间是9s～900s，优选0.18s～72s，更优选0.9s～36s。
所述混合溶液包含水。水的存在使稀土掺杂荧光纳米粒子呈棒状。所述水可以来自含水的阳离子源化合物，也可以是直接加入的水。
当所述混合溶液不含水时，制得稀土掺杂荧光纳米粒子可以呈球状。
所述稀土掺杂荧光纳米粒子为金属盐纳米粒子，包括一个基质纳米晶体负载至少一种掺杂剂。
所述基质纳米晶体选自下面的一种或多种：磷酸盐、钒酸盐、硼酸盐、硅酸盐和氟化盐。
所述基质纳米晶体的阳离子元素选自下面的一种或多种：IA、IIA主族元素和稀土元素。
所述掺杂剂选自下面的一种或多种：镧系元素、钇和钪。
根据本发明的一个实施例，本发明提供的一种连续制备稀土掺杂荧光纳米粒子的方法。所述方法包括以下步骤：
将上述任意一种方法制备的稀土掺杂荧光纳米粒子溶液与一极性溶剂混合形成一悬浮液；和，分离所述悬浮液得到所述稀土掺杂荧光纳米粒子。
所述极性溶剂选自下面的一种或多种：甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、甲乙酮和丙酮。
根据本发明的一个实施例，本发明提供一种连续制备稀土掺杂荧光纳米粒子溶液的系统。所述系统包括：
一个混合器，用于将阳离子源化合物、阴离子源化合物和至少一种用于控制所述稀土掺杂荧光纳米粒子晶体生长的溶剂混合形成一个混合溶液，
一个前置微换热器，用于加热所述混合溶液，
至少一个微反应器，用于使所述混合溶液在一个预设定温度停留一预设定时间，得到所述稀土掺杂荧光纳米粒子溶液，其中，所述微反应器包括一个微混合装置和一个微换热装置，所述微混合装置用于持续混合所述混合溶液，所述微换热装置用于调节所述微反应器的温度至所述预设定温度，
一个后置微换热器，用于冷却所述稀土掺杂荧光纳米粒子溶液，和
一个压力控制器，用于控制所述系统的压力，使所述混合溶液和所述稀土掺杂荧光纳米粒子溶液维持液相。
根据本发明的一个实施例，本发明提供一种连续制备稀土掺杂荧光纳米粒子的系统。所述系统包括：
一个混合器，用于将阳离子源化合物、阴离子源化合物和至少一种用于控制所述稀土掺杂荧光纳米粒子晶体生长的溶剂混合形成一个混合溶液，
一个前置微换热器，用于加热所述混合溶液，
至少一个微反应器，用于使所述混合溶液在一个预设定温度停留一预设定时间，得到一稀土掺杂荧光纳米粒子溶液，其中，所述微反应器包括一个微混合装置和一个微换热装置，所述微混合装置用于持续混合所述混合溶液，所述微换热装置用于调节所述微反应器的温度至所述预设定温度，
一个后置微换热器，用于冷却所述稀土掺杂荧光纳米粒子溶液，
一个压力控制器，用于控制所述系统的压力，使所述混合溶液和所述稀土掺杂荧光纳米粒子溶液维持液相，
一个混合装置，用于将所述稀土掺杂荧光纳米粒子溶液与一极性溶剂混合形成一悬浮液，和
一个分离装置，用于分离所述悬浮液，得到所述稀土掺杂荧光纳米粒子。
所述微反应器内部通道尺寸是10μm～2000μm，优选25μm～1000μm。
所述微反应器的比表面积不小于800l/m，优选不小于1000l/m，进一步优选不小于1200l/m。
所述前置微换热器的比表面积不小于20,000l/m，优选不小于25,000l/m，更优选不小于30,000l/m。
所述后置微换热器的比表面积不小于20,000l/m，优选不小于25,000l/m，更优选不小于30,000l/m。
所述前置微换热器与后置微换热器可以相同，也可以不同。
所述系统安装至少一个压力控制器，所述压力控制器用于控制所述系统的压力，所述系统的压力为1bar～100bar，优选1bar～30bar，更优选1bar～10bar。
所述连续制备稀土掺杂荧光纳米粒子或溶液的系统中的混合器为一微混合器，用于混合二股以上流体。所述微混合器内部通道尺寸为10μm～2000μm，优选25μm～1000μm。
本发明与现有技术相比具有以下特点：
本发明采用微反应器实现连续合成稀土掺杂荧光纳米粒子及其溶液。微反应器能够实现对温度和停留时间的精确控制，物料以精确比例瞬间均匀混合，缩短了反应时间、无放大效应，产品质量重复性高。
本发明通过改变阳离子源和/或控制混合溶液中的水含量，制备不同形貌的荧光纳米粒子。
本发明采用的微反应器带有微换热装置和微混合装置。微换热装置保证了极大的比表面积，具有极大的换热和混合效率；微混合装置增加了混合溶液的横向扰动，因而有效降低了混合溶液在反应通道内流体速度分布，使混合溶液在微反应器内的停留时间是一致的，从而保证了荧光纳米粒子的颗粒尺寸均一。
本发明采用的一种控制所述稀土掺杂荧光纳米粒子晶体生长的溶剂属于耐高温溶剂，使反应能够在高反应温度下进行。进一步引入的压力控制器，使得反应能够在更高的反应温度下进行，缩短了反应时间并提高了荧光纳米粒子的结晶性。
附图说明
图1.根据本发明的一个实施例采用微反应器制备稀土掺杂荧光纳米粒子的工艺流程示意图。
图2.根据本发明的一个实施例采用微反应器和后置微换热器制备稀土掺杂荧光纳米粒子的工艺流程示意图。
图3.根据本发明的一个实施例采用微反应器、前置微换热器、微反应器、后置微换热器和压力控制器制备稀土掺杂荧光纳米粒子的工艺流程示意图。
图4.根据本发明的一个实施例引入极性溶剂制备稀土掺杂荧光纳米粒子的工艺流程示意图。
图5.根据本发明的一个实施例得到的样品5CePO4：Tb荧光纳米粒子的透射电镜照片。
图6.根据本发明的一个实施例得到的样品8CePO4：Tb荧光纳米粒子的透射电镜照片。
图7.根据本发明的一个实施例得到的样品12LaPO4：Eu荧光纳米粒子的透射电镜照片。
图8.根据本发明的一个实施例得到的样品18LaPO4：Eu荧光纳米粒子的透射电镜照片。
图9.根据本发明的一个实施例得到的样品19LaPO4：Eu荧光纳米粒子的透射电镜照片。
图10.根据本发明的一个实施例得到的样品20LaPO4：Eu荧光纳米粒子的透射电镜照片。
图11.根据本发明的一个实施例得到的样品31NaYF4：Yb：Er荧光纳米粒子的透射电镜照片。
图12.根据本发明的实施例得到的CePO4：Tb荧光纳米粒子的吸收光谱。
图13.根据本发明的实施例得到的LaPO4：Eu稀土掺杂荧光纳米粒子的吸收光谱。
图14.根据本发明的实施例得到的样品14CePO4：Tb荧光纳米粒子的透射电镜照片。
所列附图用于进一步描述利用本发明的公开的具体实施例和方法，附图以及该描述是示例性而非限制性的。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
混合阳离子源化合物、阴离子源化合物和至少一种用于控制所述稀土掺杂荧光纳米粒子晶体生长的溶剂，形成一个混合溶液，使所述混合溶液在一个微反应器中在一个预设定温度停留一预设定时间，得到所述稀土掺杂荧光纳米粒子溶液，其中，所述微反应器包括一个微混合装置和一个微换热装置。所述微反应器前端设置至少一个前置微换热器，将所述混合溶液加热至200℃以上；所述微换热器后端设置至少一个后置微换热器，将所述稀土掺杂荧光纳米粒子溶液冷却至所述预设定温度以下。
将上述稀土掺杂荧光纳米粒子溶液从微反应器引出并收集，加入极性溶剂形成一悬浮液，将悬浮液离心沉降，除去离心沉降后的上层溶液，重复上述过程对荧光纳米粒子进行洗涤，得到纯化的稀土掺杂荧光纳米粒子沉淀物，将稀土掺杂荧光纳米粒子沉淀物在一定温度下在真空炉内干燥数小时后得到稀土掺杂荧光纳米粒子。
图1是根据本发明的一个实施例的工艺流程图。混合溶液经注射泵600送入微反应器100反应，得到稀土掺杂荧光纳米粒子溶液。
图2是根据本发明的一个实施例的工艺流程图。阳离子前驱体溶液经注射泵600a送入微混合器400，阴离子前驱体溶液经注射泵600b送入微混合器400，阳离子前驱体溶液和阴离子前驱体溶液在微混合器400中混合形成混合溶液。混合溶液流经微反应器100反应得到稀土掺杂荧光纳米粒子溶液，稀土掺杂荧光纳米粒子溶液流经后置微换热器300冷却至室温。
图3是根据本发明的一个实施例的工艺流程图。阳离子前驱体溶液经注射泵600a送入微混合器400，阴离子前驱体溶液经注射泵600b送入微混合器400，阳离子前驱体溶液和阴离子前驱体溶液在微混合器400中混合形成混合溶液。混合溶液经一前置微换热器200加热至200℃以上后，进入微反应器100反应得到稀土掺杂荧光纳米粒子溶液，稀土掺杂荧光纳米粒子溶液流经一后置微换热器300冷却至室温，在后置微换热器300后端设置一压力控制器500，使所述混合溶液和所述稀土掺杂荧光纳米粒子溶液维持液相。
图4是根据本发明的一个实施例的工艺流程图。在图3所示工艺流程基础上，极性溶剂经注射泵600c送入系统，与冷却的稀土掺杂荧光纳米粒子溶液在微混合器700中混合形成悬浮液。
优选将所述稀土掺杂荧光纳米粒子溶液冷却至100℃以下，更优选将所述稀土掺杂荧光纳米粒子溶液冷却至50℃以下。
所述用于控制所述稀土掺杂荧光纳米粒子晶体生长的溶剂选自下面的一种或多种：烷基磷酸酯、烷基磷酸二酯、烷基磷酸三酯、三烷基膦和三烷基氧膦。
所述用于控制所述稀土掺杂荧光纳米粒子晶体生长的溶剂优选自下面的一种或多种：优选烷基磷酸三酯、三烷基膦和三烷基氧膦。
所述用于控制所述稀土掺杂荧光纳米粒子晶体生长的溶剂更优选自下面的一种或多种：烷基磷酸三酯优选磷酸三丁酯、磷酸三辛酯；三烷基膦优选三乙基膦、三丙基膦、三丁基膦、三仲丁基膦、三戊基膦、三己基膦、三辛基膦；三烷基氧膦、三乙基氧膦、三丙基氧膦、三丁基氧膦、三仲丁基氧膦、三戊基氧膦、三己基氧膦和三辛基氧膦。
所述阳离子源化合物选自下面的一种或多种：氯化盐、溴化盐、醋酸盐、硝酸盐、氟化盐、碘化盐、三氟醋酸盐、水合氯化盐、水合溴化盐、水合醋酸盐、水合硝酸盐、水合氟化盐、水合碘化盐、水合三氟醋酸和金属氧化物。
所述阴离子源化合物选自下面的一种或多种：含有阴离子源的自由酸、含有阴离子源的自由酸和在反应温度下可以释放阴离子的有机化合物。
所述阴离子源化合物优选自下面的一种或多种：磷酸、硼酸、硫酸、硅酸、氟化纳、Ln(CF3COO)3(Ln选自下面的一种或多种：Li、Na、K、Rb、Mg0.5、Ba0.5、Ca0.5或Sr0.5、镧系元素、钇或钪)、NaF、NH4HF2、NH4F和偏钒酸钠。
所述混合溶液进一步包含金属螯合物。
所述金属螯合物选自下面的一种或多种：二己醚、二苯醚、二卞醚、二辛醚、二丁醚、二戊醚、二庚醚、二异戊醚、乙二醇二丁醚、二乙二醇二丁醚、十六烷、十八烷、二十烷、十四烷、二己胺、三辛胺、二(2-乙基己基)胺和三(2-乙基己基)胺。
所述混合溶液可以由阳离子源化合物、阴离子源化合物和至少一种用于控制所述稀土掺杂荧光纳米粒子晶体生长的溶剂直接混合形成；也可以由阳离子前驱体溶液和阴离子前驱体溶液混合形成。
当混合溶液由阳离子源化合物、阴离子源化合物和至少一种用于控制所述稀土掺杂荧光纳米粒子晶体生长的溶剂直接混合形成时，各物质的浓度范围如下：
阳离子源化合物的摩尔浓度是0.001mol/L～2.5mol/L，优选0.01mol/L～0.7mol/L，更优选0.05mol/L～0.4mol/L。
阴离子源化合物的摩尔浓度为0.001mol/L～2.5mol/L，优选0.01mol/L～0.7mol/L，更优选0.05mol/L～0.4mol/L。
所述混合溶液中，阴离子源化合物相对阳离子源化合物的摩尔比大于0.5，优选0.5～10，更优选0.8～5。
当所述阳离子源化合物和/或阴离子源化合物在室温下为固体或粘稠状液体时，需将其在可加热容器内加热为液体，加热温度范围是室温～200℃，优选室温～100℃。
当混合溶液由阳离子前驱体溶液和阴离子前驱体溶液混合形成时，所述阳离子前驱体溶液包含阳离子源化合物和至少一种用于控制所述稀土掺杂荧光纳米粒子晶体生长的溶剂；所述阴离子前驱体溶液包含阴离子源化合物和至少一种用于分散所述阴离子源化合物的溶剂。
所述阳离子前驱体溶液的制备步骤包括：将包含阳离子源化合物和至少一种用于控制稀土掺杂荧光纳米粒子晶体生长的溶剂混合，搅拌至阳离子源化合物溶解。可选的加入低沸点极性溶剂，帮助所述阳离子源化合物溶解；进一步可选的加入金属螯合物，帮助阳离子源化合物溶解，并置换阳离子源化合物中的结晶水；蒸馏除去上述溶液中的低沸点极性溶剂，上述溶液中的结晶水可以蒸馏出去，也可以保留。
当所述阳离子前驱体在室温下为固体或粘稠状液体时，需将其在可加热容器内加热为液体，加热温度范围为室温～200℃，优选室温～100℃。
所述低沸点极性溶剂选自下面的一种或多种：甲醇、乙醇、丙醇、异丁醇、丁醇。
所述阴离子前驱体溶液的制备步骤包括：混合阴离子源化合物和至少一种用于分散或溶解所述阴离子源化合物的溶剂，加热、搅拌至形成透明的均相溶液。
所述阴离子前驱体在室温下为固体或粘稠状液体时，需将其在可加热容器内加热为液体，加热温度范围为室温～200℃，优选室温～100℃。
所述用于分散所述阴离子源化合物的溶剂选自下面一种或几种：烷基磷酸酯、烷基磷酸二酯、烷基磷酸三酯、三烷基膦或三烷基氧膦、二己醚、二苯醚、二卞醚、二辛醚、二丁醚、二戊醚、二庚醚、二异戊醚、乙二醇二丁醚、二乙二醇二丁醚、十六烷、十八烷、二十烷、十四烷、二己胺、三辛胺、二(2-乙基己基)胺和三(2-乙基己基)胺。
所述阳离子前驱体溶液和阴离子前驱体溶液可以通过传统搅拌混合，也可以用恒流泵送入微混合器混合。所述恒流泵可以选自HPLC泵、注塞泵等。
各物质的浓度范围如下：
阳离子前驱体溶液中，阳离子源化合物的摩尔浓度是0.001mol/L～2.5mol/L，优选0.01mol/L～0.7mol/L，更优选0.05mol/L～0.4mol/L。
阴离子前驱体溶液中，阴离子源化合物的摩尔浓度为0.001mol/L～2.5mol/L，优选0.01mol/L～0.7mol/L，更优选0.05mol/L～0.4mol/L。
混合溶液中，阴离子源化合物相对阳离子源化合物的摩尔比大于0.5，优选0.5～10，更优选0.8～5。
所述混合溶液温度应低于微反应器的预设定温度，优选200℃以下，更优选150℃以下。
本发明制备得到的稀土掺杂纳米荧光粒子在功能薄膜、生物标记、太阳能电池、激光、高密度数据存储、海底通信、大屏幕显示、检测、发光二极管等领域得到广泛的应用。
下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，如催化剂化学操作手册，或按照制造厂商所建议的条件。
前置微换热器是拜耳埃尔费尔德微技术公司(EhrfeldMikrotechnikBayerTechnologyServicesGmbH)生产的同轴微换热器，体积V≈0.3ml，面积A≈0.0076m2。
微反应器是拜耳埃尔费尔德微技术公司的夹层式反应器，体积V≈30ml，面积A≈0.03m2。
后置微换热器是拜耳埃尔费尔德微技术公司的同轴微换热器，体积V≈0.3ml，面积A≈0.0076m2。
微混合器为拜耳埃尔费尔德微技术公司的阀式微混合器或自制的T型微混合器。阀式微混合器的微通道尺寸为长1000μm，宽210μm。
压力控制器选自世伟洛克的压力控制阀或拜耳埃尔费尔德微技术公司的压力控制器。
稀土掺杂荧光纳米粒子的表征方法如下：
1)紫外可见激发光谱与荧光光谱
对获得的稀土掺杂荧光纳米粒子用氯仿稀释后进行光学性能测试。采用Specord40(AnalytikJena)型紫外-可见分光光度计测试样品的激发光谱，对相同的溶液采用Fluorolog3-22(HORIBAJobinYvon)型荧光分光光度计进行荧光光谱测试。测量荧光光谱时，激发波长为277nm。
2)透射电镜(TEM)
将铜网浸渍于清洗后的稀土掺杂荧光纳米粒子甲苯溶液中，自然风干后采用CM20(Philips)型场发射透射电镜获得样品的透射电镜照片。
实施例1：CePO4：Tb荧光纳米粒子的制备
混合44g三辛基氧膦和48ml三辛基膦，将混合物在烧瓶内加热搅拌至80℃直至形成均相透明溶液。将22.5mmolCeCl3·7H2O和7.5mmolTbCl3·6H2O加入上述容器内，在80℃下搅拌直至粉末完全溶解。在50℃下真空蒸馏上述溶液以除去水分，形成阳离子前驱体溶液；
混合36mmol磷酸、36ml三辛胺、45ml3，3’-二甲基二苯醚和40ml三辛基膦，将混合物在另一容器内，在常温下搅拌直至形成均相的阴离子前驱体溶液；
将阳离子前驱体溶液和阴离子前驱体溶液分别预热至60℃后，分别在一定体积流速(见表1)下用注射泵送入T型微混合器混合形成混合溶液。所述混合溶液依次流经前置微换热器、微反应器、后置微换热器和压力控制器，经反应得到稀土掺杂荧光纳米粒子溶液，工艺流程图见图3。前置微换热器和微反应器的预设定温度见表1。后置微换热器的预设定温度为室温。混合溶液在微反应器内的预设定停留时间见表1，系统压力见表1。
将稀土掺杂荧光纳米粒子溶液从反应系统引出并收集，加入含有稀土掺杂荧光纳米粒子溶液4倍体积的甲醇和异丙醇混合溶液(甲醇与异丙醇体积比为1∶10)混合形成悬浮液。将悬浮液离心沉降，除去离心沉降后的上层溶液得到稀土掺杂荧光纳米粒子沉淀物，重复上述洗涤过程3次，得到纯化的稀土掺杂荧光纳米粒子沉淀物。将稀土掺杂荧光纳米粒子沉淀物在60℃下在真空烘箱内干燥3小时后得到稀土掺杂荧光纳米荧光粒子。表1是稀土掺杂荧光纳米粒子制备条件。图12是稀土掺杂荧光纳米粒子样品Y1的吸收光谱。
表1：CePO4：Tb荧光纳米粒子制备条件
实施例2：CePO4：Tb荧光纳米粒子的制备
混合44g三辛基氧膦和73ml十八烯，将混合物在容器内加热搅拌至80℃直至形成均相透明溶液。将22.5mmolCeCl3·7H2O和7.5mmolTbCl3·6H2O与上述溶液混合，在50℃下将其真空蒸馏除去水分，形成阳离子前驱体溶液；
混合36mmol磷酸、36ml三辛胺、45ml3，3’-二甲基二苯醚和60ml十八烯，将混合物在另一容器内，在常温下搅拌直至形成均相的阴离子前驱体溶液；
将阳离子前驱体溶液和阴离子前驱体溶液预热至60℃后，分别在一定体积流速(见表2)下用注射泵送入T型微混合器混合形成混合溶液。所述混合溶液依次流经前置微换热器、微反应器、后置微换热器和压力控制器，经反应得到稀土掺杂荧光纳米粒子溶液。前置微换热器和微反应器的预设定温度为320℃。后置微换热器的预设定温度为室温。混合溶液在微反应器内的预设定停留时间见表2，系统压力为5bar。
将稀土掺杂荧光纳米粒子溶液从反应系统引出并收集，加入含有稀土掺杂荧光纳米粒子溶液4倍体积的甲醇和异丙醇混合溶液(甲醇与异丙醇体积比为1∶10)混合形成悬浮液。将悬浮液离心沉降，除去离心沉降后的上层溶液得到稀土掺杂荧光纳米粒子沉淀物，重复上述洗涤过程3次，得到纯化的稀土掺杂荧光纳米粒子沉淀物。将稀土掺杂荧光纳米粒子沉淀物在60℃下在真空烘箱内干燥3小时后得到稀土掺杂荧光纳米粒子。表2是稀土掺杂荧光纳米粒子制备条件。图5是稀土掺杂荧光纳米粒子样品Y5的透射电镜照片。图12是稀土掺杂荧光纳米粒子样品Y4和Y5的吸收光谱。
表2：CePO4：Tb荧光纳米粒子制备条件
实施例3：CePO4：Tb荧光纳米粒子的制备
混合44g三辛基氧膦和73ml3，3’-二甲基二苯醚，将混合物在容器内加热搅拌至80℃直至形成均相透明溶液。将22.5mmolCeCl3·7H2O和7.5mmolTbCl3·6H2O与上述溶液混合，在50℃下将其真空蒸馏除去水分，形成阳离子前驱体溶液；
混合36mmol磷酸、36ml三辛胺和72ml3，3’-二甲基二苯醚，将混合物在另一容器内，在常温下搅拌直至形成均相的阴离子前驱体溶液；
将阳离子前驱体溶液和阴离子前驱体溶液预热至60℃后，分别在一定体积流速(见表3)下用注射泵送T型微混合器混合形成混合溶液。所述混合溶液依次流经前置微换热器、微反应器、后置微换热器和压力控制器，经反应得到稀土掺杂荧光纳米粒子溶液。前置微换热器和微反应器的预设定温度为320℃。后置微换热器的预设定温度为室温。混合溶液在微反应器内的预设定停留时间见表3，系统压力为4bar。
将稀土掺杂荧光纳米粒子溶液从反应系统引出并收集，加入含有稀土掺杂荧光纳米粒子溶液4倍体积的甲醇和异丙醇混合溶液(甲醇与异丙醇体积比为1∶10)混合形成悬浮液。将悬浮液离心沉降，除去离心沉降后的上层溶液得到稀土掺杂荧光纳米粒子沉淀物。重复上述洗涤过程3次，得到纯化的稀土掺杂荧光纳米粒子沉淀物，将稀土掺杂荧光纳米粒子沉淀物在60℃下在真空烘箱内干燥3小时后得到稀土掺杂荧光纳米粒子。表3是稀土掺杂荧光纳米粒子制备条件。图7是稀土掺杂荧光纳米粒子样品Y8的透射电镜照片。图12是稀土掺杂荧光纳米粒子样品Y7和Y9的吸收光谱。
表3：CePO4：Tb荧光纳米粒子制备条件
实施例4：LaPO4：Eu荧光纳米粒子的制备
混合60g三辛基氧膦和100ml十八烯，将混合物在容器内加热搅拌至80℃直至形成均相透明溶液。将40mmolLaCl3·7H2O和2mmolEuCl3与上述溶液混合，在50℃下将其真空蒸馏除去水分，形成阳离子前驱体溶液；
混合48mmol磷酸、50ml三辛胺、60ml3，3’-二甲基二苯醚和100ml十八烯，将混合物在另一容器内，在常温下搅拌直至形成均相的阴离子前驱体溶液；
将阳离子前驱体溶液和阴离子前驱体溶液预热至60℃后，分别在一定体积流速(见表4)下用注射泵送入T型微混合器混合形成混合溶液。所述混合溶液依次流经前置微换热器、微反应器和后置微换热器，经反应得到稀土掺杂荧光纳米粒子溶液。前置微换热器和微反应器的预设定温度见表4。后置微换热器的预设定温度为室温。混合溶液在微反应器内的预设定停留时间见表4。
将稀土掺杂荧光纳米粒子溶液从反应系统引出并收集，加入含有稀土掺杂荧光纳米粒子溶液4倍体积的甲醇和异丙醇混合溶液(甲醇与异丙醇体积比为1∶10)混合形成悬浮液。将悬浮液离心沉降，除去离心沉降后的上层溶液得到稀土掺杂荧光纳米粒子沉淀物，重复上述洗涤过程3次，得到纯化的稀土掺杂荧光纳米粒子沉淀物。将稀土掺杂荧光纳米粒子沉淀物在60℃下在真空烘箱内干燥3小时后得到稀土掺杂荧光纳米粒子。表4是稀土掺杂荧光纳米粒子制备条件。图7是稀土掺杂荧光纳米粒子样品Y12的透射电镜照片。图13是稀土掺杂荧光纳米粒子样品Y10、Y11的吸收光谱。
表4：LaPO4：Eu荧光纳米粒子制备条件
实施例5：LaPO4：Eu荧光纳米粒子的制备
混合20mmolLaCl3·7H2O、1mmolEuCl3、30g三辛基氧膦和50ml三辛基膦，将混合物在烧瓶内加热搅拌至80℃直至粉末完全溶解。50℃下真空蒸馏除去上述溶液中的水，形成阳离子前驱体溶液；
混合24mmol磷酸、25ml三辛胺、15ml3，3’-二甲基二苯醚和45ml三辛基膦，将混合物在另一容器内，在常温下搅拌直至形成均相的阴离子前驱体溶液；
将阳离子前驱体溶液和阴离子前驱体溶液预热至60℃后，分别在一定体积流速(见表5)下用注射泵送T型微混合器混合形成混合溶液。所述混合溶液流经微反应器和后置微换热器，在320℃下反应得到稀土掺杂荧光纳米粒子溶液，工艺流程图见图2。后置微换热器的预设定温度为室温，混合溶液在微反应器内的预设定停留时间见表5。
将稀土掺杂荧光纳米粒子溶液从反应系统引出并收集，加入含有稀土掺杂荧光纳米粒子溶液4倍体积的甲醇和异丙醇混合溶液(甲醇与异丙醇体积比为1∶10)混合形成悬浮液。将悬浮液离心沉降，除去离心沉降后的上层溶液得到稀土掺杂荧光纳米粒子沉淀物，重复上述洗涤过程3次，得到纯化的稀土掺杂荧光纳米粒子沉淀物。将稀土掺杂荧光纳米粒子沉淀物在60℃下在真空烘箱内干燥3小时后得到稀土掺杂荧光纳米粒子。表5是稀土掺杂荧光纳米粒子制备条件。
表5：LaPO4：Eu荧光纳米粒子制备条件
实施例6：LaPO4：Eu荧光纳米粒子的制备
混合40mmolLaCl3·7H2O、2mmolEuCl3、60g三辛基氧膦和100ml3，3’-二甲基二苯基醚，将混合物在烧瓶内加热搅拌至80℃直至粉末完全溶解。50℃下真空蒸馏除去上述溶液中的水，形成阳离子前驱体溶液。
混合48mmol磷酸、50ml三辛胺和120ml3，3’-二甲基二苯醚，将混合物在另一容器内，在常温下搅拌直至形成均相的阴离子前驱体溶液；
将阳离子前驱体溶液和阴离子前驱体溶液预热至60℃后，分别在一定体积流速(见表6)下用注射泵送T型微混合器混合形成混合溶液。所述混合溶液流经微反应器和后置微换热器，在300℃下反应得到稀土掺杂荧光纳米粒子溶液。后置微换热器的预设定温度为室温。混合溶液在微反应器内的预设定停留时间见表6。
将稀土掺杂荧光纳米粒子溶液从反应系统引出并收集，加入含有稀土掺杂荧光纳米粒子溶液4倍体积的甲醇和异丙醇混合溶液(甲醇与异丙醇体积比为1∶10)混合形成悬浮液。将悬浮液离心沉降，除去离心沉降后的上层溶液得到稀土掺杂荧光纳米粒子沉淀物，重复上述洗涤过程3次，得到纯化的稀土掺杂荧光纳米粒子沉淀物。将稀土掺杂荧光纳米粒子沉淀物在60℃下在真空烘箱内干燥3小时后得到稀土掺杂荧光纳米粒子。表6是稀土掺杂荧光纳米粒子制备条件。得到的LaPO4：Eu荧光纳米粒子重新分散在氯仿溶液中进行表征。图8、9、10分别是稀土掺杂荧光纳米粒子样品Y18、Y19、Y20的透射电镜照片。
表6：LaPO4：Eu荧光纳米粒子制备条件
实施例7：LaPO4：Eu荧光纳米粒子的制备
混合82ml十八烯、45g三辛基氧膦、30mmolLaCl3·7H2O和1.5mmolEuCl340mmolLaCl3·7H2O、2mmolEuCl3、60g三辛基氧膦和100ml3，3’-二甲基二苯基醚，将混合物在烧瓶内加热搅拌至80℃直至粉末完全溶解。50℃下真空蒸馏除去上述溶液中的水，形成阳离子前驱体溶液；
混合36mmol磷酸，36ml三辛胺，45ml3，3’-二甲基二苯基醚和90ml十八烯，将混合物在另一容器内，在常温下搅拌直至形成均相的阴离子前驱体溶液；
将阳离子前驱体溶液和阴离子前驱体溶液预热至60℃后，分别以1ml/min体积流速下用注射泵送入T型微混合器混合形成混合溶液。所述混合溶液流经微反应器和后置微换热器，在300℃下反应得到稀土掺杂荧光纳米粒子溶液。后置微换热器的预设定温度为室温。混合溶液在微反应器内的预设定停留时间为15min。
将稀土掺杂荧光纳米粒子溶液从反应系统引出并收集，加入含有稀土掺杂荧光纳米粒子溶液4倍体积的甲醇和异丙醇混合溶液(甲醇与异丙醇体积比为1∶10)混合形成悬浮液。将悬浮液离心沉降，除去离心沉降后的上层溶液得到稀土掺杂荧光纳米粒子沉淀物，重复上述洗涤过程3次，得到纯化的稀土掺杂荧光纳米粒子沉淀物。将稀土掺杂荧光纳米粒子沉淀物在60℃下在真空烘箱内干燥3小时后得到稀土掺杂荧光纳米粒子。
实施例8：CePO4：Tb荧光纳米粒子的制备
混合5ml甲醇，3.75mmolCeCl3·7H2O和1.25mmolTbCl3·6H2O，将混合物在烧瓶内加热搅拌至80℃直至粉末完全溶解。将40ml三辛基膦和8.5g三辛基氧膦与上述溶液混合，并加热至80℃，搅拌30min直至形成均相溶液。50℃下将其真空蒸馏除去水和甲醇，并加入50ml二卞醚形成阳离子前驱体溶液；
混合11mmol磷酸，11ml三辛胺，89ml二卞醚和9ml三辛基氧膦，将混合物在另一容器内，在常温下搅拌直至形成均相的阴离子前驱体溶液；
将阳离子前驱体溶液和阴离子前驱体溶液预热至80℃后，分别在一定体积流速(见表7)下用注射泵送入T型微混合器混合形成混合溶液。所述混合溶液流经微反应器和后置微换热器，在320℃下反应得到稀土掺杂荧光纳米粒子溶液。后置微换热器的预设定温度为室温，混合溶液在微反应器内的预设定停留时间见表7。
将稀土掺杂荧光纳米粒子溶液从反应系统引出并收集，加入含有稀土掺杂荧光纳米粒子溶液4倍体积的甲醇和异丙醇混合溶液(甲醇与异丙醇体积比为1∶10)混合形成悬浮液。将悬浮液离心沉降，除去离心沉降后的上层溶液得到稀土掺杂荧光纳米粒子沉淀物，重复上述洗涤过程3次，得到纯化的稀土掺杂荧光纳米粒子沉淀物。将稀土掺杂荧光纳米粒子沉淀物在60℃下在真空烘箱内干燥4小时后得到稀土掺杂荧光纳米粒子。表7是稀土掺杂荧光纳米粒子制备条件。
表7：CePO4：Tb荧光纳米粒子制备条件
实施例9：LaPO4：Eu荧光纳米粒子的制备
混合20ml甲醇、20mmolLaCl3·7H2O和1mmolEuCl3，将混合物在容器内加热搅拌至60℃至粉末完全溶解。将22ml磷酸三丁酯和60ml二卞醚加入上述容器内，在80℃下搅拌30min直至形成均相溶液。在50℃下真空蒸馏上述溶液以除去水和甲醇，形成阳离子前驱体溶液；
混合22mmol磷酸，20ml三辛胺和60ml二卞醚，将混合物在另一容器内，在常温下搅拌直至形成均相的阴离子前驱体溶液
将阳离子前驱体溶液和阴离子前驱体溶液预热至80℃后，分别在一定体积流速下(见表8)用注射泵送入T型微混合器混合形成混合溶液。所述混合溶液流经微反应器和后置微换热器，在所述微换热器的预设定温度下(见表8)反应得到稀土掺杂荧光纳米粒子溶液。后置微换热器的预设定温度为室温，混合溶液在微反应器内的预设定停留时间见表8。
将稀土掺杂荧光纳米粒子溶液从反应系统引出并收集，加入含有稀土掺杂荧光纳米粒子溶液4倍体积的甲醇和异丙醇混合溶液(甲醇与异丙醇体积比为1∶10)混合形成悬浮液。将悬浮液离心沉降，除去离心沉降后的上层溶液得到稀土掺杂荧光纳米粒子沉淀物，重复上述洗涤过程4次，得到纯化的稀土掺杂荧光纳米粒子沉淀物。将稀土掺杂荧光纳米粒子沉淀物在60℃下在真空烘箱内干燥4小时后得到稀土掺杂荧光纳米粒子。表8是稀土掺杂荧光纳米粒子制备条件。
表8：LaPO4：Eu荧光纳米粒子制备条件
实施例10：LaPO4：Eu荧光纳米粒子的制备
混合10ml甲醇、20mmolLaCl3·7H2O和0.5mmolEuCl3，将混合物在烧瓶内加热搅拌至60℃直至粉末完全溶解。将40ml三辛基膦和10g三辛基氧膦与上述溶液混合，并加热至80℃，搅拌30min直至形成均相溶液。50℃下将其真空蒸馏除去水和甲醇，形成阳离子前驱体溶液；
混合11mmol磷酸，11ml三辛胺和89ml二卞醚，将混合物在另一容器内，在常温下搅拌直至形成均相的阴离子前驱体溶液；
将阳离子前驱体溶液和阴离子前驱体溶液预热至80℃后，分别在0.5ml/min、0.5ml/min体积流速下用注射泵送入T型微混合器混合形成混合溶液。所述混合溶液流经前置微换热器、微反应器、后置微换热器和压力控制器，经反应得到稀土掺杂荧光纳米粒子溶液。前置微换热器、微反应器和后置微换热器的预设定温度依次为320℃、300℃和30℃。混合溶液在微反应器内的预设定停留时间为30min。系统压力为3bar。
将甲醇和异丙醇混合溶液(甲醇与异丙醇体积比为1∶10)通过HPLC泵以4ml/min的体积流速与稀土掺杂荧光纳米粒子溶液在阀式微混合器中混合形成悬浮液。将悬浮液离心沉降，除去离心沉降后的上层溶液得到稀土掺杂荧光纳米粒子沉淀物。重复上述洗涤过程3次，得到纯化的稀土掺杂荧光纳米粒子沉淀物，将稀土掺杂荧光纳米粒子沉淀物在60℃下在真空烘箱内干燥4小时后得到棒状稀土掺杂荧光纳米荧光粒子。图14是本实施例得到的稀土掺杂荧光纳米粒子的透射电镜照片。
实施例11：NaYF4：Yb：Er荧光纳米粒子的制备
混合19.4mmolY2O3、10mmolYb2O3、1mmolEr2O3、80ml去离子水和120ml三氟醋酸，将混合物在烧瓶内加热至溶液回流温度，搅拌直至形成均相溶液。在100℃下真空蒸馏除去上述溶液中过量的三氟醋酸和水，得到干燥的混合粉末。将100mmol三氟醋酸钠和240ml油胺加入上述烧瓶中，并加热至100℃于真空下搅拌30min形成溶液，除去溶液中的微量水和氧气，然后在氮气气氛下搅拌直至形成均相溶液。
溶液在一定体积流速(见表9)下用高效液相色谱泵送入T型微混合器形成混合溶液。所述混合溶液流经前置微换热器、微反应器和后置微换热器，经反应得到稀土掺杂荧光纳米粒子溶液。前置微换热器和微反应器的预设定温度见表9。后置微换热器的预设定温度为室温。混合溶液在微反应器内的预设定停留时间为15min。
将稀土掺杂荧光纳米粒子溶液从反应系统引出并收集，加入含有稀土掺杂荧光纳米粒子溶液4倍体积的甲醇和环己烷混合溶液(甲醇与环己烷体积比为9∶1)混合形成悬浮液。将悬浮液离心沉降，除去离心沉降后的上层溶液得到稀土掺杂荧光纳米粒子沉淀物。然后上述沉淀用3倍体积的甲醇和异丙醇混合溶液(体积比9∶1)洗涤3次，得到纯化的稀土掺杂荧光纳米粒子沉淀物，将稀土掺杂荧光纳米粒子沉淀物在60℃下在真空烘箱内干燥2小时后得到稀土掺杂荧光纳米粒子。表9是稀土掺杂荧光纳米粒子制备条件。图11是稀土掺杂荧光纳米粒子样品Y31的透射电镜照片。
表9：NaYF4：Yb：Er荧光纳米粒子制备条件
实施例12：LaPO4：Ce：Dy荧光纳米粒子的制备
混合12ml甲醇、8.9mmolLaCl3·7H2O、1mmolCeCl3·7H2O、10ml三辛基膦和8.33g三辛基氧膦和0.1mmolDyCl3，将混合物在烧瓶内加热搅拌至60℃直至粉末完全溶解。50℃下真空蒸馏除去上述溶液中的水和甲醇；在上述溶液中加入10mmol磷酸和82ml三辛基膦，搅拌直至形成均相透明的溶液。
上述混合溶液在常温下以1ml/min体积流速依次流经前置微换热器和微反应器，反应得到稀土掺杂荧光纳米粒子溶液。前置微换热器得预设定温度为340℃，微反应器的预设定温度为300℃。混合溶液在微反应器内的预设定停留时间为30min。
将稀土掺杂荧光纳米粒子溶液从反应系统引出并收集，经自然冷却后，加入含有稀土掺杂荧光纳米粒子溶液4倍体积的甲醇和异丙醇混合溶液(甲醇与异丙醇体积比为1∶10)混合形成悬浮液。将悬浮液离心沉降，除去离心沉降后的上层溶液得到稀土掺杂荧光纳米粒子沉淀物。重复上述洗涤过程4次，得到纯化的稀土掺杂荧光纳米粒子沉淀物。将稀土掺杂荧光纳米粒子沉淀物在60℃下在真空烘箱内干燥4小时后得到稀土掺杂荧光纳米粒子。
实施例13：LaBO3：Ce：Dy荧光纳米粒子的制备
混合4ml甲醇、35.6mmolLaCl3·7H2O、4mmolCeCl3·7H2O、0.4mmolDyCl3、45ml磷酸三辛酯和125ml二苯醚，将混合物在烧瓶内加热搅拌至50℃直至粉末完全溶解。50℃下真空蒸馏除去上述溶液中的水和甲醇；在上述溶液中加入40mmol磷酸、30ml二己醚和42ml三己胺，搅拌直至形成均相溶液。
上述混合溶液在常温下以5ml/min体积流速依次流经前置微换热器、微反应器和压力控制器，反应得到稀土掺杂荧光纳米粒子溶液。前置微换热器的预设定温度为340℃，微反应器的预设定温度为300℃，系统压力为5bar。混合溶液在微反应器内的预设定停留时间为6min。
将稀土掺杂荧光纳米粒子溶液从反应系统引出并收集，自然冷却后，加入含有稀土掺杂荧光纳米粒子溶液4倍体积的甲醇和异丙醇混合溶液(甲醇与异丙醇体积比为1∶10)混合形成悬浮液。将悬浮液离心沉降，除去离心沉降后的上层溶液得到稀土掺杂荧光纳米粒子沉淀物。重复上述洗涤过程4次，得到纯化的稀土掺杂荧光纳米粒子沉淀物。将稀土掺杂荧光纳米粒子沉淀物在60℃下在真空烘箱内干燥4小时后得到稀土掺杂荧光纳米粒子。
实施例14：CePO4：Tb荧光纳米粒子的制备
混合10ml甲醇、22.5mmolCeCl3·7H2O和7.5mmolTbCl3·6H2O、30ml二甲苯基醚和11ml磷酸三辛酯，将混合物在烧瓶内加热搅拌至50℃直至粉末完全溶解。室温下真空蒸馏除去上述溶液中的甲醇；在上述溶液中加入30mmol磷酸和11ml三己胺，搅拌直至形成均相溶液。
将上述混合溶液预热至60℃，以1ml/min体积流速依次流经前置微换热器、微反应器、后置微换热器和压力控制器，反应得到稀土掺杂荧光纳米粒子溶液。前置微换热器、微反应器和后置微换热器的预设定温度分别为300℃、280℃和25℃，系统压力为5bar。混合溶液在微反应器内的预设定停留时间为30min。
将甲醇和异丙醇混合溶液(甲醇与异丙醇体积比为1∶10)通过高效液相色谱泵以4ml/min的体积流速与稀土掺杂荧光纳米粒子溶液在阀式微混合器中混合形成悬浮液。将悬浮液离心沉降，除去离心沉降后的上层溶液得到稀土掺杂荧光纳米粒子沉淀物。重复上述洗涤过程3次，得到纯化的稀土掺杂荧光纳米粒子沉淀物，将稀土掺杂荧光纳米粒子沉淀物在60℃下在真空烘箱内干燥3小时后得到棒状稀土掺杂荧光纳米荧光粒子。图14是本实施例得到的稀土掺杂荧光纳米粒子的透射电镜照片。

Claims (8)

1.一种连续制备稀土掺杂荧光纳米粒子溶液的方法，包括以下步骤：混合阳离子源化合物、阴离子源化合物和至少一种用于控制所述稀土掺杂荧光纳米粒子晶体生长的溶剂，形成一个混合溶液，和
使所述混合溶液在一个微反应器中在一个预设定温度停留一预设定时间，得到所述稀土掺杂荧光纳米粒子溶液，其中，所述微反应器包括一个微混合装置和一个微换热装置，所述微混合装置用于持续混合所述混合溶液，所述微换热装置用于调节所述微反应器的温度至所述预设定温度，其中所述预设定温度为250-350℃，预设定停留时间为600s-2400s，
并且
，进一步包括步骤：控制所述微反应器压力，使所述稀土掺杂荧光纳米粒子溶液维持液相，所述压力为1bar-10bar。
2.如权利要求1所述的制备方法，其中，所述稀土掺杂荧光纳米粒子选自下面的一种：
LnPO4:Ce:W、
LnPO4:Eu、
LnVO4:Ce:W、
LnVO4:Eu、
Ln(VO4)x(PO4)y：B(x+y＝l,其中，0≤x≤l)、
AYF4:G、
AYC14:G、
AYBr4:G、
NaQF4:Yb:B、
NaQCl4:Yb:B、
NaQBr4:Yb:B、
LnBO3：Ce:W、
LnBO3：Eu、
(YGd)BO3:Eu、
DSO4:B、
DSO4:Mn、和
Zn2(SiO4):Mn；
其中，Ln代表镧系元素、Y或Sc；D代表Ba、Sr或Ca；E代表Cu、Ag、Eu、Bi、Al或Au；G代表Pr、Tm、Er、Yb或Ho；Q代表Gd、Y、Li或K；W代表Tb或Dy；A选自下面的一种或多种Li、Na、K、Rb、Mg0.5、Ba0.5、Ca0.5和Sr0.5；B代表镧系元素。
3.如权利要求1或2所述的制备方法，其中，所述微反应器前端安装至少一个前置微换热器，所述前置微换热器用于加热所述混合溶液。
4.如权利要求1或2所述的制备方法，其中，所述微反应器后端安装至少一个后置微换热器，所述后置微换热器用于冷却所述稀土掺杂荧光纳米粒子溶液。
5.如权利要求1或2所述的制备方法，其中，所述混合溶液包含水，以得到棒状的稀土掺杂荧光纳米粒子，所述水来自阳离子源化合物或直接加入。
6.一种连续制备稀土掺杂荧光纳米粒子的方法，包括以下步骤：将权利要求1-5中任意一种方法制备的稀土掺杂荧光纳米粒子溶液与一极性溶剂混合形成一悬浮液；和
分离所述悬浮液得到所述稀土掺杂荧光纳米粒子。
7.一种连续制备稀土掺杂荧光纳米粒子溶液的系统，所述系统包括：一个混合器，用于将阳离子源化合物、阴离子源化合物和至少一种用于控制所述稀土掺杂荧光纳米粒子晶体生长的溶剂混合形成一个混合溶液，
一个前置微换热器，用于加热所述混合溶液，
至少一个微反应器，用于使所述混合溶液在一个预设定温度停留一预设定时间，得到所述稀土掺杂荧光纳米粒子溶液，其中，所述微反应器包括一个微混合装置和一个微换热装置，所述微混合装置用于持续混合所述混合溶液，所述微换热装置用于调节所述微反应器的温度至所述预设定温度，
一个后置微换热器，用于冷却所述稀土掺杂荧光纳米粒子溶液，和一个压力控制器，用于控制所述系统的压力，使所述混合溶液和所述稀土掺杂荧光纳米粒子溶液维持液相，
其中所述微反应器内部通道尺寸是10μm-2000μm，所述微反应器的比表面积不小于800l/m。
8.一种连续制备稀土掺杂荧光纳米粒子的系统，所述系统包括：
一个混合器，用于将阳离子源化合物、阴离子源化合物和至少一种用于控制所述稀土掺杂荧光纳米粒子晶体生长的溶剂混合形成一个混合溶液，
一个前置微换热器，用于加热所述混合溶液，
至少一个微反应器，用于使所述混合溶液在一个预设定温度停留一预设定时间，得到一稀土掺杂荧光纳米粒子溶液，其中，所述微反应器包括一个微混合装置和一个微换热装置，所述微混合装置用于持续混合所述混合溶液，所述微换热装置用于调节所述微反应器的温度至所述预设定温度，
一个后置微换热器，用于冷却所述稀土掺杂荧光纳米粒子溶液，
一个压力控制器，用于控制所述系统的压力，使所述混合溶液和所述稀土掺杂荧光纳米粒子溶液维持液相，
一个混合装置，用于将所述稀土掺杂荧光纳米粒子溶液与一极性溶剂混合形成一悬浮液，和
一个分离装置，用于分离所述悬浮液，得到所述稀土掺杂荧光纳米粒子，
其中所述微反应器内部通道尺寸是10μm-2000μm，所述微反应器的比表面积不小于800l/m。
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