CN100582194C - 发光核/壳纳米粒子 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及发光纳米粒子，包括(a)由选自磷酸盐、硫酸盐或氟化物的发光金属盐制成的核，其被(b)由金属盐或氧化物制成的壳所包围，在该核电子激发后，该壳可以防止或降低能量从该核转移到该纳米粒子的表面，例如由非发光金属盐或氧化物制成的壳，其特征是高量子产率，可用于各种领域，包括发光和防伪标记。

Description

发光核/壳纳米粒子
本申请涉及发光纳米粒子，尤其是具有发光材料核并被特定壳包围的光致发光的纳米粒子，及其合成。
申请背景
在过去十年中，纳米粒子(即尺寸小于1微米的粒子)由于其独特的性质，而在研究和工业上吸引了极大的关注。考虑到发光粒子在发光二极管(LED)、显示器、纳米尺寸的光电子装置或在低阈值激光器中作为光源的可能应用，光电子领域中的研究和发展集中于发光粒子。
在发光材料中，经常分成半导体和非半导体材料两类。
半导体纳米粒子，如可以掺杂或未掺杂的II-VI或III-V半导体，其特征是电子和空穴在全部三维空间中受到量子限制，从而使得随结晶尺寸的减小，有效能带隙增加。因此，随着纳米粒子尺寸变小，可以将半导体纳米粒子的光学吸收和发射转移至蓝光(高能量)。然而，对于许多应用而言，不希望发光和尺寸相关，因为这样需要在进行工业应用之前，极严格地控制粒子大小分布或尺寸选择步骤。
水可溶的核/壳半导体纳米晶体例如公开于WO 00/17655中。
如果与半导体纳米晶体相比，非半导体基纳米结晶发光材料具有特殊的吸引力，尤其是镧系元素掺杂的金属氧化物或盐，它们的荧光发射相对较窄，在更大程度上不取决于主体材料和纳米粒子的尺寸。只有镧系元素金属的种类决定发射颜色。本申请人所有的PCT/DE01/03433公开了此类镧系元素掺杂的纳米粒子的常用合成方法。这些纳米粒子的尺寸(小于30nm)不再与可见光波长相互作用，从而例如在有机或水性溶剂中形成透明分散体。
决定镧系元素掺杂的纳米粒子用途的一个重要参数是它们的量子产率。关于量子产率，我们理解是发射的光子与吸收的光子的比值。
因此，需要使纳米晶材料与相应的大粒结晶发光材料有相同数量级的量子产率。商业上可得到的大粒结晶绿色无机发光材料(La0.45，Ce0.40)PO4:Tb0.15的总量子产率为93％(包括UV发射)。
然而，由于纳米结晶材料较高的表面/体积比，表面发光猝灭现象会增加。
K.Riwotzki等人，J.Phys.Chem.B 2000，Vol.104，2824-2828页，“Liquid phase synthesis doped nanoparticles：colloids of luminescentLaPO4:Eu and CePO4:Tb particles with a narrow particle sizedistribution”，报道称，在277nm激发下LaPO4:Eu的量子产率小于10％，如果包括铈的发光，CePO4:Tb量子产率为16％，如果只考虑铽的发光，那么是11％。观察到的值远离对纳米结晶LaPO4:Eu和CePO4:Tb计算的理论量子产率89％和38％。该论文的作者认为，由于能量不仅转移到发光中心而且转移到发生无辐射复合的中心，所以主体激发态都被耗尽。无辐射复合中心可以与猝灭离子中心相同(能量从发光离子转移至该中心)，或可以是纳米粒子的表面状态。在该论文中，作者提出，从每个纳米粒子周围生长惰性材料壳已被成功地应用至半导体纳米粒子，从而将其发光量子产率提高到30％～大于60％(K.Riwotzki等人的文献37-44)。
Jan W.Stouwdam和Frank C.J.M.van Veggel，Nano Letters，ASAP论文，网页公开2002年5月15日，″Near-infrared emission ofredispersible Er3+，Nd3+and Ho3+doped LaF3 nanoparticles″，其中公开了对于聚合物基光学元件极有前景的纳米粒子的制备，因为它们表现出发光，并且波长为1300～1600nm(此波长硅基光纤具有最大透明度)。该作者测量了这些纳米粒子发光的双指数衰减，并在该论文中推测，提高表面或接近表面的离子发光的方法是在粒子周围生长一层未掺杂的LaF3。
K.Riwotzki等人，J.Phys.Chem.B 2001，105，12709-12713，″Colloidal YVO4:Eu and YP0.95V0.05O4:Eu particles：Luminescence andEnergy transfer process″，其中公开了涂覆YVO4:Eu核的YPO4涂层，并被认为是提高所观察到的纳米结晶YVO4:Eu低量子产率15％的方法。
然而，合成核/壳粒子遇到很多困难。首先，用于壳原料的独立生长受到阻碍，这是因为壳原料的生长会形成共存的不同成分的均匀纳米粒子。同时，必须抑制各纳米粒子和Oswald熟化间的交替过程。Oswald熟化是在高温下在小粒子分散体中发生的现象，其中消耗较小粒子生长成较大粒子。这种机理也会使用于核和壳的不同成分随机化。
M.Haase等人，Journal of Alloys and Compounds，303-304(2000)191-197，″Synthesis and properties of colloidal lanthanide-dopednanocrystals″，比较了分别经水热合成(在水溶液中)和在高沸点有机溶剂(磷酸三丁基酯)制备的镧系元素掺杂的纳米结晶的性能。该作者报道称，YVO4:Eu纳米粒子在室温下的发光量子产率为15％。
G.A.Hebbink等人，Advanced Materials 2002，14，No.16，1147-1150页，″Lanthanide(III)-doped nanoparticles that emit in the near-infrared″，也提到对于Nd3+和Er3+-掺杂的LaPO4粒子有相同数量级(15％)的发光量子产率。
因此，到目前为止，仍没有合成出非半导体的核/壳粒子。
因此，本申请的一个目的是提供特定非半导体的核/壳粒子的合成。
此外，本申请的目的是提高均匀发光非半导粒子的量子产率。
发明概述
上述技术目的可由以下来解决，
发光纳米粒子，包括
(a)由选自磷酸盐、硫酸盐或氟化物的任选掺杂的发光金属盐制成的核，其被
(b)由金属盐或氧化物制成的壳所包围，在该核电子激发后，该壳可以防止或降低从该核转移到该纳米粒子表面的能量，
及制备这些纳米粒子的方法，所述方法包括如下步骤
在有机介质中制备第一混合物，其包括掺杂的发光金属硫酸盐、磷酸盐或氟化物纳米粒子，
在50～350℃的温度下，使所述第一混合物、待形成壳用的阴离子源，和包括形成壳的金属离子与所述金属离子的有机络合剂的第二混合物反应，直到在所述发光纳米粒子周围形成壳。
附图
图1表明均匀CePO4:Tb纳米粒子(直线)和本发明的核/壳粒子(虚线)的荧光光谱，其中LaPO4壳生长在Ce PO4:Tb核周围。
图2表明本发明的核/壳粒子TEM(透射电子显微镜)分析的结果，具体而言(D)被LaPO4壳包围的一个CePO4:Tb纳米粒子(直径约7nm)的Hellfeld图像，(E)在860eV能量损耗时的光谱图像，及通过粒子表面(A，C)和中心(B)的外形。
发明详细说明
I.发光纳米粒子
本发明的发光、尤其是光致发光粒子包括由选自磷酸盐、硫酸盐或氟化物的可任选掺杂的发光无机金属盐制成的核。
″发光″是指待保护的纳米粒子具有吸收能量的性能(例如，光子形式，电子射线，X-射线等)，然后以低能量的光发射出。应该理解，在说明书和权利要求书中，术语″发光″包括更具体和优选的含义″光致发光″。
″光致发光″，应理解成是指无机金属盐在一定时间内，吸收具体能量的光子(例如UV，可见光)并发出低能量光(较长波长，例如UV，可见光，IR)。发光时间可以相应于激发态的寿命10-7或10-8秒，这通常称为荧光，但也可以更长。对于镧系元素掺杂的硫酸盐、磷酸盐或氟化物，通常激发态寿命是毫秒级(例如1-20ms)。
″掺杂″应按最广泛意义理解。所用掺杂剂的上限应足够低，从而产生的发光不会因浓度猝灭现象而降低。相应地，此上限取决于各种因素，如晶格中掺杂剂金属离子间的距离，每种核材料具有特定的晶格。优选地，主体材料由其量为50mol％、优选0.1～45mol％(例如0.5～40mol％)或1～20mol％的掺杂剂代替。
根据本发明第一实施方案，优选掺杂的核材料涂覆非发光金属盐，尤其是磷酸盐、硫酸盐或氟化物。
没有具体限制核的主体材料。可根据待掺合进晶格中的掺杂剂，可选自公知的硫酸盐，磷酸盐或氟化物。因为大多数发光掺杂剂是二价或三价金属离子，所以优选使用非发光二价或三价金属原子的硫酸盐，磷酸盐或氟化物，如第2族金属(碱土金属，如Mg，Ca，Sr，或Ba)，或第3族金属(Sc，Y或La)或第13族金属(例如，Al，Ga，In或Tl)或Zn。当针对特定掺杂剂选择适合的主体材料时，本领域中公知需要进一步考虑的是，主体和掺杂剂金属优选应该有相同的化合价和相似的(容差例如±20％)或相同的离子直径。同时，如果这些掺杂剂和主体金属能够与特定阴离子形成相同或相似晶格类型的晶体，并具有相同或相似的晶格常数(容差例如±20％)，那么通常会提高掺杂剂和主体金属的相容性。
通常可以使用Ba和La作为核主体材料金属来满足上述标准，因为这些金属的离子直径与二价(+II)镧系元素极相似。由于同样原因，La和Y盐是三价(+III)镧系元素掺杂剂的适合的主体材料。
对于待掺合的掺杂剂金属类型也没有特殊的限制，只要其能将吸收的光子转化成光发射。因此，例如，可以使用各种金属，如Cr，Ag，Cu，Co或Mn(例如，与作为主体金属的锌混合)。其中，Cr3+和Mn2+分别是第13族和第2族主体金属原子的优选掺杂剂。然而，由于镧系元素金属的发光与其晶格环境特别无关，因此用镧系元素金属掺杂是优选的。通常，优选使用二价或三价掺杂剂，尤其是镧系元素掺杂剂。二价镧系元素(+II氧化态)的特征是具有相对较强的吸收，但具有相对较宽的发射谱带。为此，它们适于用作敏化极，将能量转移至其他发光金属(例如Eu2+至Mn2+)。三价镧系元素(氧化态+III)具有发射相对较尖锐谱带的光的能力，这使它们成为特定应用的特别有吸引力的掺杂剂。这些掺杂剂可单独用作掺杂金属或组合使用，如下所述的与三价镧系元素的一些组合。
掺杂的镧系元素离子可以适当地选自Ce(元素序号58)，Pr(59)，Nd(60)，Sm(62)，Eu(63)，Gd(64)，Tb(65)，Dy(66)，Ho(67)，Er(68)，Tm(69)或Yb(70)。优选的掺杂剂是Ce，Nd，Eu，Tb，Dy，Ho，Er和Yb。Er3+，Nd3+和Ho3+在通信领域中受到了特别关注，这是由于它们在1300～1600nm间发光。Ce优选与另一种掺杂剂材料一起使用，如Nd，Dy或Tb。公知的是Ce可强烈地吸收波长为250～300nm的UV辐射，但是取决于晶格环境(例如磷酸盐晶格)，它们在330nm周围表现出相当宽的发光谱带。如果Ce与其它掺杂剂混合，将所吸收的能量转移给该掺杂剂，那么可以得到极有效的发光系统。掺杂剂金属另一种有吸引力的组合是Yb和Er，在Er3+掺杂的光学放大器中这一点很重要，其中Er3+通过Yb3+间接抽运，与Er3+相比，Yb3+有10倍高的吸收横截面并且在980nm有更宽的峰。
如前所述，不仅可以使用这些镧系元素金属组合作为核的掺杂剂。同样可用作主体金属，其中镧系元素金属离子(例如Ce3+，Yb3+)具有较高的吸收横截面，并用较少量的其他金属(例如0.1～40mol％，优选0.5～30mol％)代替其一部分。在Ce3+基主体材料情况下其他金属优选是Nd3+，Dy3+或Tb3+，在Yb3+基主体材料情况下，优选是Er3+。为此，镧系元素硫酸盐、磷酸盐或氟化物(例如Ce3+，Yb3+)也可用作核的主体材料。它们可以与下面详细说明的相同壳材料混合，优选是第2族金属的硫酸盐、磷酸盐或氟化物，尤其是La的硫酸盐、磷酸盐或氟化物。核/壳粒子特别优选的实验方案是CePO4:Tb/LaPO4和CePO4:Nd/LaPO4。
根据本发明，壳材料，即金属盐或氧化物，在核的电子激发态时，能够防止或降低能量从核转移到核/壳粒子的表面，在表面能量将被猝灭。可以认为，针对没有壳的发光纳米粒子核观察到的这些猝灭现象，是由于表面上的发光中心与接触或结合该表面的环境分子(例如溶剂)的相互作用而产生，或者是由于不饱和的表面态而产生。在后一种情况下，表面金属原子的自由价被认为产生低能量态，而在低能量态情况下，表面下金属原子吸收的能量容易转移。
防止或降低能量转移的要求总是可通过金属盐或氧化物来满足，其中电子基态和第一电子激发态间的能量差大于选择的核的相应能量差。在这种情况下，核吸收的能量(例如UV，可见光，IR)不能转移至壳，尤其是壳金属原子。由此得到的核中能量定位会防止表面猝灭现象，并提高量子产率。根据本发明上述第一实施方案，壳盐或氧化物是非发光的，从而缺少低能电子态，而能量可从激发的核转移至低能电子态。
根据本发明第二实施方案，核由发光镧系元素硫酸盐、磷酸盐或氟化物制成，壳由不同于核材料的镧系元素盐或氧化物制成，在该核电子激发后，该壳可以防止或降低能量从该核转移到该纳米粒子的表面。
适当的核和镧系元素金属原子可以选自Ce(元素序号58)，Pr(59)，Nd(60)，Sm(62)，Eu(63)，Gd(64)，Tb(65)，Dy(66)，Ho(67)，Er(68)，Tm(69)或Yb(70)，条件是，如上所述，各自电子基态和第一电子激发态间的能量差不允许激发能量从核转移至壳。优选的是，核由Nd硫酸盐、磷酸盐或氟化物制成，壳由Gd盐或氧化物制成。这些原子的这种组合特别有吸引力，因为Gd壳不仅提高了Nd硫酸盐、磷酸盐或氟化物的量子产率，而且可以提供优异的NMR对比性能，这被认为是由于Gd在粒子表面定位的原因。这种组合发光和NMR对比性能使得该实施方案特别适于诊断应用。
关于壳的化学组成，可以使用任何适合的阴离子或氧化物，只要它能够随着选定的金属原子在核粒子上生长。
形成壳的适合阴离子包括但不限于磷酸盐、卤代磷酸盐、砷酸盐、硫酸盐、硼酸盐、铝酸盐、镓酸盐、硅酸盐、锗酸盐、氧化物、钒酸盐、铌酸盐、钽酸盐、钨酸盐、钼酸盐、碱性卤化物、其他卤化物、氮化物、硫化物、硒化物、硫硒化物或氧硫化物。这种类型的纳米粒子金属盐公开于PCT/DE01/03433中。
根据本发明，选择壳金属原子的唯一标准是辐射后，它们没有将发光能量从受激发的核转移至表面的能力。适用于此的优选金属离子与上述对核材料所述相同。它们包括但不限于第2族金属(碱土金属，如Mg，Ca，Sr或Ba)，第3族金属(如Sc，Y或La)，锌，或第13族金属(如Al，Ga，In或Tl)。为提高壳材料在核材料表面上生长的倾向，更优选但不绝对必须的是，选择与构成核主体相同的硫酸盐、磷酸盐或氟化物作为壳材料。如果这种需求不能满足，优选的是，核和壳材料的主体材料属于相同晶格类型，并表现出极相似(容差例如±20％)或相同的晶格常数。
本发明的核/壳粒子优选由结晶材料组成。这可以由X-射线粉末衍射图确定。
待保护的核/壳粒子形状例如可以是针状、椭圆或球形，后两种形状是优选的。
待保护的核/壳纳米粒子优选沿其最长轴测量的平均尺寸为1～100nm，更优选1～50nm。更优选平均尺寸最大为30nm，最大为20nm，最大为10nm，例如2～8nm，或4-6nm。在各种情况下，标准偏差优选小于30％，尤其是小于10％。
粒子尺寸和分布可根据已引用的K.Riwotzki等人和M.Haase等人所公开的技术来测量，例如，通过透射电子显微镜(TEM)。
壳的平均厚度优选相应于至少一个或两个单层。另一方面，壳厚度过大，会对核/壳粒子的总体光致发光性能有不利影响。壳厚度的优选上限是核的直径，更优选直径的2/3，再更优选直径的1/2。
II.合成核/壳纳米粒子
本发明的上述核/壳纳米粒子按下述权利要求书中的方法合成，包括至少下面两个步骤：
1.在有机介质中制备所谓的″第一混合物″，其包括任选掺杂的发光金属硫酸盐、磷酸盐或氟化物纳米粒子(核)。
2.在50～350℃的温度下，使所述第一混合物、待形成壳用的阴离子源(尤其是磷酸盐，硫酸盐或氟化物源)，和包括形成壳的金属离子和所述金属离子的有机络合剂的″第二混合物″反应，直到在所述发光纳米粒子周围形成壳。
II.1第一步骤和合成核粒子
用作核材料并且在所谓的″第一混合物″中存在的纳米粒子可通过本领域中公知的方法来合成。通常，湿法合成技术比干法形成方法优选，因为前者可以更好地控制粒子尺寸。此外，在湿法合成技术中，可以更容易防止形成的纳米粒子聚集。
在公知的湿法合成技术中，可以使用溶胶-凝胶法，水热合成，或用络合剂来调节晶体生长的有机合成方法。此外，可以使用上述J.W.Stouwdam和F.C.J.M.Van Veggel论文中所述的合成技术来具体制备氟化物。因此，可以通过加热二正十八烷基二硫代磷酸铵和NaF在乙醇/水中的溶液制备LaF3纳米粒子和其它氟化物。随后，滴加相应金属硝酸盐的水溶液，然后在75℃下搅拌溶液2小时，再冷却至室温。然而，这种技术的缺点是生成的粒子仍表现出相对较宽的粒子大小分布，从而必须再进行离心纯化步骤。
镧系元素掺杂的磷酸盐的″水热合成″例如公开于″Wet-chemicalsynthesis of doped colloidal nanomaterials：particles and fibres of LaPO4:Eu，LaPO4:Ce and LaPO4:Ce，Tb″，H.Meyssamy等人，AdvancedMaterials(1999)，Vol.11，No.10，第840页以及下列等等。作为原料使用硫酸盐、磷酸盐或氟化物纳米粒子，优选金属氯化物，硝酸盐或醋酸盐。反应用水作为反应介质在高压釜中进行，以保持较高压力，反应压力优选为10-20bar。
水热合成法得到相对较大的粒子，通常是针状。此外，产物的特征是通常具有相对较宽的粒子大小分布。在H.Meyssamy等人以上所述的方法中，直径小于25nm的纳米粒子的百分比例如仅占约20％。这些可通过随后的离心步骤分离。
此外，在环境压力下在选自多元醇和亚砜的有机介质中可以制备任选掺杂的硫酸盐，该有机介质被认为可以通过金属-络合活度调节晶体生长。下面将这种技术称为″多元醇或亚砜合成″。
所使用的多元醇优选具有两个或三个羟基，如甘油，乙二醇或聚乙二醇，优选使用低分子量聚乙二醇(优选乙二醇单元的平均数高达4)。可以使用二甲基亚砜(DMSO)作为亚砜。这种合成技术优选用于制备作为掺杂的主体材料的碱土金属硫酸盐，如镁，钙，锶或钡的硫酸盐。
优选的金属原子源是相应的氯化物及其水合物。作为硫酸盐原料，优选使用碱金属硫酸盐，硫酸铵或具有有机阳离子的硫酸盐。同样可以使用相应的硫酸氢盐。
有机阳离子优选选自碱性含N-脂肪族、芳香族和脂肪族/芳香族物质，它们优选具有4～30、更优选4～20个碳原子。适合的阳离子包括例如，
·季铵或膦，其中四个取代基独立地选自优选具有1～10个碳原子(优选1～5)的烷基或苄基，或
·质子化的芳香族碱，如肼，金刚烷胺，吡啶或三甲基吡啶。
相应地，硫酸盐纳米粒子可从如硫酸氢四丁基铵，硫酸四甲基铵，硫酸双四丁基铵，或硫酸氢三乙基铵的原料制备。其它适合的原料是硫酸氢铵，硫酸铵，碱金属硫酸氢盐，硫酸金刚烷胺，乙二胺硫酸盐和肼硫酸盐。
可以使用相应掺杂剂的硝酸盐或卤化物，尤其是相应的金属氯化物掺杂硫酸盐主体材料。
如果原料中包括硫酸氢盐，优选向反应介质加入有机碱如咪唑作为除酸剂。反应优选在温度50～240℃下进行，其中甘油优选的低温范围是50～100℃，其它多元醇或亚砜溶剂最适合高温范围160～240℃，尤其是160～180℃。得到的粒子其平均直径为0.2～50nm，并容易在水性介质中分散。
通过溶胶-凝胶法、水热合成法、或所谓的″多元醇或亚砜合成法″得到的纳米粒子核，有时在所保护方法第一步中所用的有机介质中不能分散，特别是本发明方法核和壳合成所用的反应介质的极性明显不同时。为此，需要用适合的极性有机化合物对纳米粒子进行后处理，以提高其分散性。优选地，在与壳合成所用的相同有机介质或相似极性的有机介质中进行这种后处理。
例如，如果在含N或含P介质中进行壳合成，那么后处理可涉及用含N-或含P介质对在溶胶-凝胶方法、水热合成或所谓的″多元醇或亚砜合成″中得到的粒子进行后处理。
这种后处理涉及在相应的有机化合物中加热纳米粒子。其效果是结合在纳米粒子表面上的水或其它亲水性残基被极性有机化合物置换。由于上述原因，极性有机化合物优选选自含N-或含P的金属离子络合剂，这将在下文″有机合成″中和第二步骤中说明。然而，也可以使用其它官能化的极性有机化合物。
如果随后的制备步骤在多元醇和/或亚砜中进行，那么按″多元醇或亚砜″合成制备，硫酸盐不需要进行后处理。
根据其它和优选的技术，下文中称作″有机合成″，用于制备发光纳米粒子核的方法包括如下步骤：
a)在包括至少一种金属络合剂和任选地至少一种其它溶剂的有机反应介质中，使可溶解于或可分散于反应介质的金属源和可溶解于或可分散于反应介质的磷酸盐、硫酸盐或氟化物源反应，
b)任选地从由此形成的纳米粒子金属磷酸盐、硫酸盐或氟化物中除去反应介质，及
c)任选地回收纳米粒子盐。
作为″有机介质″，应理解为除了不可避免的痕量水外不含有水的有机溶剂。这种有机介质的沸点优选高于下述反应温度。例如150～400℃，优选高于180℃，尤其是高于210℃(环境压力下)。
取决于金属源被氧化的可能性，优选在惰性气体如氮气或氩气中进行反应。
关于原料的纯度，推荐使用纯度至少为99.9％的金属盐。使用的所用反应试剂和溶剂优选无水和/或在使用前干燥。然而，常以水合物使用的金属氯化物优选不进行长时间干燥处理，因为这可增加反应介质不可溶解的氯氧化物的形成。
反应优选在50～350℃的温度下进行，例如120°～320℃，尤其是180°～290℃。本领域技术人员可以通过逐渐提高温度监测反应试剂的反应，而确定反应进行足够快的合成最低温度，这样很容易测定适合的温度。为此，纳米粒子例如可以从反应介质试样中沉淀出来，这样可以研究随着反应时间增加粒子的生长。
适合的反应时间可以按相同方式确定，并优选为10min～48小时，尤其是30min～20小时。
反应完成后，反应混合物可以冷却至室温。如果在反应中或冷却后，纳米粒子仍没有完全沉淀，那么可以将甲醇加到反应介质中，或相反操作，以得到最大的产率。
尽管不限于理论，但是可以认为″有机合成″中所用的金属络合剂与形成的纳米粒子的表面金属原子配位，从而在原料反应后，纳米粒子停止生长。可以认为金属络合剂与粒子表面保持结合，以这种方式阻止或降低聚集及粒子间的交换过程如Oswald熟化。该有机合成形成相当小的粒子，其中在最长轴测得的平均直径优选为1-10nm，尤其是2-8nm，例如4-6nm，大小分布较窄(标准偏差＜30％，尤其是＜10％)。金属络合剂的特征是存在能够与金属离子配位的极性基团和至少一个第二分子部分(低极性，优选疏水性)，例如优选具有4～20、尤其是6～14个碳原子的脂肪族、芳香族/脂肪族、或纯芳香族分子部分。
金属络合剂优选是磷有机化合物或单-或二取代的胺。
在后者中，最优选的实施方案是单-或二烷基胺，其中烷基残基优选具有4～20，尤其是6～14个碳原子，如十二烷基胺或双(乙基己基)胺。
关于磷有机化合物，优选使用下面物质中的至少一种：
a)次膦酸酯
Figure C20048001164700191
b)膦酸二酯
Figure C20048001164700192
c)磷酸三酯，最优选磷酸三烷基酯，如磷酸三丁基酯或磷酸三(乙基己基)酯，
Figure C20048001164700201
d)三烷基膦，如三辛基膦(TOP)，
Figure C20048001164700202
或
e)三烷基膦氧化物，如三辛基膦氧化物(TOPO)
Figure C20048001164700203
其中R1，R2和R3独立地选自具有4～20、更优选4～14、尤其是4～10个碳原子的支链或直链脂肪族(优选烷基)，脂肪族/芳香族或芳香族残基。芳香族残基例如是苯基，脂肪族/芳香族残基例如是甲苯基、二甲苯基或苄基。
使用(a)～(c)和(e)的磷有机化合物，尤其(a)～(c)是特别优选的。
金属络合剂可以是有机反应介质中的唯一溶剂。如果其为唯一溶剂，那么按用作金属源的金属原子摩尔量计，优选用量至少为10mol。优选的上限约为1000mol。
取决于选择的金属络合剂和尤其是疏水性分子部分的长度，使用较大量是不方便的，因为这会阻碍形成的纳米粒子的完全沉淀。
因此，优选的是再使用″至少一种其它溶剂″。在此实施方案中，按1mol金属离子(用作金属源)计，金属络合剂(″第一溶剂″)优选使用的摩尔量小于10mol，更优选0.9～6mol。按1mol金属原子(用作金属源)计，″其它溶剂″的量优选为5～100mol。
″其它溶剂″应该与金属络合剂混溶，其沸点高于合成最大温度，优选沸点高于150℃，更优选高于180℃，最优选高于210℃。不希望沸点高于400℃。
″其它溶剂″可以是烃基溶剂或具有至少一个极性基团。如果在金属盐原料中存在结晶水，并且所述水被能够与金属配位的溶剂所置换，那么使用具有至少一个极性基团的溶剂是优选的。″其它溶剂″优选选自
·具有至少一个醚官能团的溶剂；尤其是，每个烷基基团具有5～10个碳原子的二烷基醚，如二戊基醚，二己基醚，二庚基醚，二辛基醚，或二异戊基醚；总共有12～18个碳原子的二芳基醚或二芳烷基醚，如二苯基醚或二苄基醚；或单或聚乙二醇(PEG)二烷基醚(其中每个烷基优选具有1～4个碳原子，PEG单元的平均数优选高达10)，如二甘醇二丁基醚，三甘醇二丁基醚，和/或四甘醇二甲基醚；
·支链或非支链烷烃，优选具有10～18个碳原子，尤其是12～16个碳原子，如十二烷或十六烷；和/或
·有机高沸点碱，优选含N脂肪族碱，最优选三取代的胺，尤其是每个烷基基团具有5～10个碳原子的三烷基胺化合物，如三辛基胺或三(2-乙基己基)胺，或优选具有3～20个碳原子的含N芳香族碱，如咪唑。
这些溶剂也可以混合使用。有机高沸点碱不仅可以用作溶剂，而且可以用作除酸剂。例如，如果使用酸如磷酸作为离子源，那么优选使用相对于酸的氢原子约等摩尔量(例如约0.6～1.4mol)的碱。
″阳离子源″可以选自任何适合的(足够反应性的)金属盐，并优选金属氯化物，金属醇盐(其中醇盐优选具有1～6个碳原子，尤其是1～4个碳原子)，金属硝酸盐或金属乙酸盐。使用金属氯化物是特别优选的。也可以使用水合的金属盐。然而，优选在反应之前除去结晶水。
″阴离子源″优选选自：
a.硫酸，磷酸，或HF，
b.在合成混合物中可以溶解或至少分散的磷酸盐，硫酸盐，或氟化物盐，尤其是具有有机阳离子的盐或碱金属盐。
对于b项，阳离子优选选自碱性含N脂肪族、芳香族和脂肪族/芳香族物质，优选具有4～30、优选4～20个碳原子。适合的阳离子包括例如上述季铵或膦或质子化的芳香族碱，如吡啶或三甲基吡啶。为制备磷酸盐纳米粒子，磷酸二氢四丁基铵，磷酸二氢四甲基铵，或磷酸二氢三乙基铵可以用作阴离子源。相应地，硫酸盐纳米粒子可以由如硫酸氢四丁基铵，硫酸氢四甲基铵，硫酸双四丁基铵，或硫酸氢三乙基铵的原料制备。为制备含氟阴离子的纳米粒子，可以使用三乙基胺-三氢氟化物，四丁基铵氟化物，四丁基铵氢二氟化物，十二烷基胺氢氟化物或溶解性较差的吡啶氢氟化物，或三甲基吡啶氢氟化物。
如果金属离子(阳离子源)在有机介质中溶解很慢，那么在加入金属-络合剂和反应溶剂之前优选在低级醇中溶解，优选甲醇。然后通过蒸馏、干燥除去甲醇和结晶水，然后加入其它反应试剂。
根据要保护的方法，根据上述一种合成技术得到的纳米粒子在有机介质中成为分散体(所谓的″第一混合物″)。
有机介质优选基于一种或多种沸点超过120℃、尤其是超过180℃但小于400℃的极性溶剂。优选选自″金属-络合剂″，尤其是所述单-或二烷基胺，其中烷基残基具有4～20个碳原子，磷有机化合物，多元醇和亚砜。优选地，有机介质含有金属-络合剂及任选地在有机合成部分中所述的″至少一种其它溶剂″。
相应地，可以并优选使用未经分离的要保护方法中的第一步骤中在″有机″合成或″多元醇或亚砜″中制备的纳米粒子。
应该注意到，有机介质用作纳米粒子核的分散介质。因此，由于有机介质具有与金属原子配位的能力，在其上生长壳之前，纳米粒子保持在其胶体(非溶解)态。
II.2.第二步骤
在第二步骤中
·上述第一混合物，
·待形成壳用的阴离子源，尤其是磷酸盐，硫酸盐或氟化物源，及
·所谓的″第二混合物″，包括形成壳的金属离子(及其反离子)和所述金属离子的有机络合剂
在50～350℃的温度下反应，直到在所述发光纳米粒子周围形成壳。
通常，优选保持阴离子源和第一混合物分开，从而避免过早反应。另外，在所述有机介质中合成的纳米粒子核可以随后进行这些核的反应而不经分离。
第二步骤可以按照下面的三种实施方案(A)，(B)和(C)进行：
方法(A)包括如下步骤
在有机介质中制备第一混合物，包括任选掺杂的发光金属硫酸盐、磷酸盐或氟化物纳米粒子，
加热所述第一混合物至温度为50～350℃，
在此温度下向第一混合物中分别滴加待形成壳用的阴离子源和第二混合物，包括形成壳的金属离子和所述金属离子的有机络合剂，及
在此温度下使得到的混合物反应，直到在所述发光纳米粒子周围形成壳。
分别但同时加入的阴离子源和第二混合物，例如可以通过两个滴加装置加入，它们可以降低壳的活性原料的浓度，从而通过降低由壳原料独自生长的粒子来提高反应的选择性。
方法(B)包括如下步骤
在有机介质中制备第一混合物，包括任选掺杂的发光金属硫酸盐、磷酸盐或氟化物纳米粒子，
将形成壳的阴离子源加到所述第一混合物中，
加热得到的混合物至温度为50～350℃，
向其中滴加第二混合物，包括形成壳的金属离子和所述金属离子用的有机络合剂，及
在此温度下使得到的混合物反应，直到在所述发光纳米粒子周围形成壳。
方法(A)和(B)往往形成更均匀的粒子，从而含有较少百分比的由形成壳材料独自生长的粒子。
方法(C)包括如下步骤
在有机介质中制备第一混合物，包括任选掺杂的发光金属硫酸盐、磷酸盐或氟化物纳米粒子，
混合所述第一混合物，待形成壳的阴离子源和第二混合物，第二混合物包括形成壳的金属离子和所述金属离子的有机络合剂，优选是将所述第一混合物和所述阴离子源加到所述第二混合物中，及
加热得到的混合物至温度为50～350℃，直到在所述发光纳米粒子周围形成壳。
令人惊讶的是，发现逐渐加入原料，例如滴加，不是必要的。尽管根据方法(C)，可以通过混合所有部分来混合原料，但是所需的核/壳材料以高选择性和较少独立粒子生长的方式形成。因此，方法(C)比方法(A)和(B)更易于控制。
除非另有所指，下面优选的实施方案适用于所有三种方法(A)，(B)和(C)。
作为金属离子源，可以使用任何足够反应性的金属盐，优选壳金属离子的氯化物或醇盐。醇盐基团优选具有1～4个碳原子。
可以使用任何适合的阴离子源，只要它们能够在第一步骤中制备的核粒子周围形成壳即可。
形成壳的适合阴离子包括但不限于磷酸盐、卤代磷酸盐、砷酸盐、硫酸盐、硼酸盐、铝酸盐、镓酸盐、硅酸盐、锗酸盐、氧化物、钒酸盐、铌酸盐、钽酸盐、钨酸盐、钼酸盐、碱性卤化物、其它卤化物、氮化物、硫化物、硒化物、硫硒化物或氧硫化物。
优选使用的壳形成阴离子适于在PCT/DE01/03433中所述的相似或相同条件下在有机介质中反应。实例包括硅酸盐、硼酸盐、砷酸盐、硫化物、硫酸盐、磷酸盐及氟化物，尤其是硫酸盐、磷酸盐和氟化物。该文献也教导了哪种阴离子源可用于产生相应的纳米粒子材料。
关于适合的磷酸盐、硫酸盐或氟化物源，也参考要保护方法第一步骤中所述的阴离子源，尤其是在″多元醇或亚砜″和/或″有机″合成中所用的那些。
阴离子源优选以″多元醇或亚砜″或″有机″合成中所述的至少一种溶剂中的细分散体或溶液方式加入。
阴离子源，尤其是磷酸盐，氟化物或硫酸盐源，按与所有加入的形成壳的金属原子反应所需的化学计量摩尔量计，优选用量为0.75～3mol，尤其是0.75～2。在二元盐(AB)情况下，B(阴离子)与A(金属)的比例为0.75∶1～2∶1。
在从磷酸盐或氟化物制备的核或核/壳粒子″有机″合成中，磷酸盐和氟化物源，如磷酸或HF，优选使用过量。按所需的化学计量摩尔量计，过量的摩尔量优选至少为1.05mol，更优选1.1～2mol，尤其是1.2～1,6mol。
相似地，在硫酸盐核或核/壳粒子的″多元醇或亚砜″合成中优选使用过量的硫酸盐源，如硫酸(氢)季铵盐。按所需的化学计量摩尔量计，过量的摩尔量优选至少为1.05mol，更优选1.1～3mol，尤其是1.2～2mol。
第二混合物中所含的有机络合剂可以选自在纳米粒子有机合成中所述的有机络合剂或在″多元醇或亚砜合成″中所述的溶剂。
通常，需要保持形成壳的离子的有效浓度尽可能低。根据本发明，这可通过使用金属络合剂来实现。尽管不限于理论，但是可以认为，仅有小浓度的反应性(未络合的)金属离子有利于壳生长，但抑制形成独立新粒子。
根据优选的实施方案，第一混合物中所用的有机介质和第二混合物中存在的络合剂是相同极性有机化合物，例如上述的一种有机磷化合物、单/二取代的胺、多元醇或亚砜。
此外，优选以与有机络合剂相同的比例使用上述″至少一种其它溶剂″。这样可以使用较少量金属络合剂，好象其是唯一的溶剂。金属络合剂和形成壳的金属离子的摩尔比再优选为0.9∶1～6∶1。
如果壳材料的阴离子源具有酸性氢原子，那么优选使用上述碱。在所述条件下，上述的有机高沸点碱(例如三烷基胺)例如优选用作阴离子源(如磷酸或HF)的除酸剂。根据方法(A)或(B)，碱优选加入作为包括金属源和络合剂的″第二混合物″的成分。
包括金属络合剂的溶剂总量可由本领域技术人员容易地确定，因为通常优选均匀溶解或分散所有原料。在方法(A)和(B)中，优选使用约相同量的溶剂以溶解阴离子源和金属源(第二混合物)。
通常，除非另有所指，反应在与项目II.1″多元醇或亚砜″或″有机″合成中所述的相同或相似条件下进行。这也适于保护惰性气体和干燥反应试剂。
没有特别限制与剩余原料混合的纳米粒子核的量，主要是取决于目标壳厚度。
根据本发明方法，反应介质从加热至温度为50～350℃，尤其是加热至120°～320℃，直到在按第一步骤制得的发光纳米粒子核周围形成壳。
对于氟化物和磷酸盐而言反应优选在温度160°～240℃下进行，尤其是180°～220℃，对于硫酸盐而言在160°～180℃下进行。在甘油中形成硫酸盐壳也可以是更低温(例如，50～100℃)。技术人员可以通过逐渐提高温度来监测壳生长，从而确定反应进行足够快但没有不需要的副反应时的合成最小温度，如从壳原料形成新粒子，这样很容易确定适合的温度。
在滴加原料的方法(A和B)中，加入时间优选为0.5～10小时，尤其是1～5小时。
优选的反应时间为30min～48小时，尤其是1小时～20小时，具体是1.5～16小时。此外，监测反应可以确定适合的反应时间，例如通过从反应介质取出的试样中沉淀纳米粒子并用TEM显微方法研究粒子大小分布。一旦观察到Oswald熟化，即当较小粒子损耗而较大粒子开始生长时，必须终止反应，例如通过冷却。
反应完成后，反应介质冷却至室温。这样可以增强形成的核/壳纳米粒子的沉淀。如果沉淀未完成，那么可以将沉淀溶剂(例如甲醇)加到反应介质中，或相反加入，从而完全回收反应产物。可选择地，可以蒸馏掉过量的有机溶剂(包括有机络合剂)，或用孔尺寸优选与5000～10000Dalton值相应的膜进行超滤。这些值相应于约3nm的截流，在许多情况下该尺寸大至足以使溶剂通过，小至足以防止纳米粒子穿过并损耗。通常，需要压力为2～5bar，以在相应的超滤孔中交换溶剂。
此外，优选例如用甲醇、乙醇或异丙醇洗涤得到的纳米粒子。
在下述方式中，可以证实壳生长实际上已发生了。
一种选择涉及通过沉淀小试样并在例如TEM显微镜中分析其粒子大小分布，来连续监测反应。按这种方式得到的试样表明在全部反应时间内壳是否生长，或也可观察到独立形成较小粒子。EDX分析(能量-色散X-射线分析)可以确定纳米粒子的总组成。如果以不同激发能量进行XPS，那么XPS光谱可以对粒子从外部到内部的组成分布提供额外的信息。此外，核/壳粒子的量子产率可以容易地与反应中所用的核纳米粒子相区分。
如果非发光材料壳在任选掺杂的发光纳米粒子核周围生长，那么可以提高后者的量子产率。这可从图1推导出，图1表明均匀CePO4:Tb纳米粒子(实线)和本发明的核/壳粒子(虚线)的荧光光谱，其中LaPO4壳生长在Ce PO4:Tb核周围。这两种光谱都以相同的光学密度(10-3wt-％)在异丙醇中测量(λexc＝274nm)。
从图1可以看出通过涂覆LaPO4壳，Ce PO4:Tb核的荧光强度得到了明显提高。
III.核/壳粒子的用途
要保护的核/壳粒子可用于需要光致发光的各种工业装置和产品。
为此，它们通常制备成流体或固体介质中的分散体。
适合的流体介质包括例如有机或水性分散介质，涂料组合物，油墨或染料，聚合物组合物，或气溶胶。适合的有机分散介质包括但不限于甲苯，二甲苯，CHCl3或CH2Cl2。
用上述含N-或含P介质/络合剂合成可确保本发明的核/壳粒子易于在有机介质中分散。
制备水性分散体需要进行后处理，其中合成中所用的有机材料残基将被溶剂取代，该溶剂具有一个与粒子的表面结合的官能团和一个亲水性分子部分，从而确保在水中必要的相容性，任选地与水易混溶溶剂一起使用。
固体分散介质可以选自涂料，油墨或染料，聚合物组合物，尤其是聚合物膜。
纳米粒子或通常含有纳米粒子的流体或固体介质例如可用于发光、印刷或标记物品和材料。
这种应用包括发光二极管，显示器，光电子装置(例如nm尺寸的放大器)和零阈值激光器中的光源。它们也可以用作印刷装置中的油墨，这在文件或纸币防伪中有重要意义。
IV.实施例
实施例1：具有LaPO4壳的CePO4:Tb纳米粒子核
在带有高效回流冷凝管，温度探针和加热套的100ml圆底烧瓶中，将2.79g(7.5mmol)CeCl3×7H2O和0.934g(2.5mmol)TbCl3×6H2O溶解在约10ml甲醇中，然后向溶液中加入10.9ml(40mmol)磷酸三丁基酯。下一步，在20°～30℃的温度下减压除去甲醇。然后加入30ml二苯基醚，剩余的挥发性成分主要是结晶水，在80℃下减压蒸馏掉。
在第二烧瓶中，将干正磷酸(20mmol)溶解在10ml四甘醇二甲基醚中。
10.2ml(30mmol)三己胺和7.0ml(14mmol磷酸)正磷酸/四甘醇二甲基醚溶液加到上述CeCl3/TbCl3溶液中，然后在200℃下加热回流24小时。这段时间后，得到CePO4:Tb纳米粒子的透明分散体(″第一混合物″)。
在带有高效回流冷凝管，温度探针和加热套的第二100ml圆底烧瓶中，将3.71g(10mmol)LaCl3×7H2O溶解在约10ml甲醇中，然后向得到的溶液中加入10.9ml磷酸三丁基酯(40mmol)。下一步，室温下减压除去甲醇。然后向得到的溶液中加入30ml二苯基醚，剩余的挥发性成分主要是结晶水，在约80℃下减压除去，得到所谓的″第二混合物″。
13.1ml(30mmol)三己胺、7.0ml(14mmol磷酸)正磷酸/四甘醇二甲基醚溶液和14.5ml CePO4:Tb分散体(冷却至20-30℃)加到上述LaCl3溶液中(″第二混合物″)，然后在200℃下加热16小时。
为处理反应混合物，首先在80°～150℃下减压蒸馏掉二苯基醚，然后向剩余物中加入约200ml乙醇，以沉淀纳米粒子。离心沉淀物(5500upm)，用甲醇洗涤，并干燥。
得到的核/壳粒子结构用TEM显微照片测量其平均直径(沿最长轴)约为7nm。
其光致发光光谱表明在图1中。粒子发出极强的绿光。从光谱数据计算出量子产率为70％。
此外，用得到的核/壳粒子进行下面的光谱分析。为此，将粒子放在带有孔的碳膜上，并在Philipps CM300UT显微镜下研究。
a)EELS(电子能量损耗光谱)表明阳离子的平均化学组成是Ce/La＝0.34±0.05，Tb/La＝0.12±0.03，这意味着La/Ce＝3.0±0.4，Ce/Tb＝2.8±0.8，后面值大致相应于所用的摩尔比Ce/Tb(3.14/1)。
b)HREM(高分辩率电子显微镜方法)证实了得到的核/壳粒子的结晶度。
c)此外，用扫描速率为0.48nm/图像点的弱焦点以覆盖较小粒子得到Hellfeld图像。图像分析表明占大部分体积的主要粒子直径为5～9nm。6个粒子进行EFTEM(能量过滤透射电子显微镜方法)，用″Landeszentrum für Hochleistungsspektroskopie，Institut für AnorganischeChemie″Bonn，Germany开发的所谓″光谱图像方法″进行显影，以进行定量分析。为此，6个结晶线粒子以极高放大倍率放在图像能量过滤器后的CCD照相机的中心。然后插入最小的物镜屏(4.6mrad)和最大的进入屏(3mm)，以光谱方式使用能量过滤器。从而通过进入屏的全部强度在检测器上形成一条条图像。由于透镜的像差，这种方法成像仅在约+40eV时，并且非常尖锐(低于nm)，因此在832，849，884和902eV时聚焦在LaM5，4和CeM5，4边缘。在选择主要放大倍数为99K时，进入屏直径总是11.2nm。
图2表明(D)被LaPO4壳包围的一个CePO4:Tb纳米粒子(直径约7nm)的Hellfeld图像(带有进入屏)，(E)在860eV能量损耗时的光谱图像，及通过粒子表面(A，C)和中心(B)的外形。外形(A，B和C)表明LaM5，4和CeM5，4峰，其相对强度约相应于局部组成。
不同形状证实存在富Ce的核和富La的壳的核/壳结构。选择的6个粒子其平均直径为7.5±1.9nm，由直径为4.0±1.1nm的富Ce的核和厚度为1.9±0.7nm的富La的壳组成(在分析中没有测定Tb)。
实施例2：具有BaSO4壳的BaSO4:Eu(II)纳米粒子核
在带有高效回流冷凝管，温度探针和加热套的50ml圆底烧瓶中，将540mg(2.2mmol)BaCl2×2H2O溶解在甲醇/水混合物中(5ml，50/50v/v)中。然后加入10ml DMSO和545mg咪唑(8mmol)。减压圆底烧瓶，首先在室温下(1～2小时)，然后在35℃下(2小时)，除去甲醇和结晶水。
在另一烧瓶中，将1.32g(3.9mmol)硫酸氢四丁基铵溶解在10mlDMSO中。
将0.401g(1.8mmol)EuCl2加到上述BaCl2溶液中，然后加入上述硫酸氢四丁基铵的DMSO溶液。反应混合物30分钟加热到170℃，得到BaSO4:Eu(II)纳米粒子核的透明分散体(″第一混合物″)。
在带有高效回流冷凝管，温度探针和加热套的第二100ml圆底烧瓶中，将977mg(4mmol)BaCl2×2H2O溶解在甲醇/水混合物中(8ml，50/50 v/v)中，然后加入10ml二甲基亚砜(DMSO)和545ml(8mmol)咪唑。减压圆底烧瓶，首先在室温下(1～2小时)，然后在35℃下(2小时)，除去甲醇和结晶水。在氮气保护搅拌下，将冷却的BaSO4:Eu)分散体、硫酸氢四丁基铵(2,64g，7.8mmol)的10ml DMSO溶液加到所得BaCl2溶液(″第二混合物″)中，随后加热反应混合物到170℃1小时。冷却至室温，反应混合物倒入甲醇中。离心得到沉淀物(5500upm)，甲醇洗涤，并干燥。
实施例3：具有GdPO4壳的NdPO4纳米粒子核
在带有高效回流冷凝管，温度探针和加热套的100ml圆底烧瓶中，将3.0g(8.4mmol)NdCl3×7H2O溶解在约6ml甲醇中，然后向得到的溶液中加入37ml三-2-乙基己基磷酸酯(TEHP)。减压圆底烧瓶，首先在室温下(1～2小时)，然后在50℃下(几小时)，除去甲醇和结晶水。
在第二烧瓶中，将干燥的正磷酸(20mmol)溶解在5ml四甘醇二甲基醚中。
在氮气中于50℃下，12.0ml(27.4mmol)三辛基胺和2.1ml正磷酸/四甘醇二甲基醚混合物加到NdCl3在TEHP中的溶液中。随后混合物加热到200℃16小时。这段时间后，得到NdPO4粒子的透明分散体(″第一混合物″)。
在带有高效回流冷凝管，温度探针和加热套的第二100ml圆底烧瓶中，将1.45g(6.6mmol)GdCl3×6H2O溶解在约10ml甲醇中，然后向溶液中加入17.6ml三-2-乙基己基磷酸酯(TEHP)。减压圆底烧瓶，首先在室温下(1～2小时)，然后在50℃下(几小时)，除去甲醇和结晶水。在氮气中于50℃下，5.3ml(12.1mmol)三辛基胺和0.99ml(3.96mmol磷酸)正磷酸/四甘醇二甲基醚及全部量的NdPO4分散体(冷却至约20-30℃)加到GdCl3溶液(″第二混合物″)中，随后加热到200℃16小时。冷却至室温，反应混合物倒入甲醇(300ml)中，以沉淀核/壳纳米粒子。离心沉淀物(5500upm)，用甲醇洗涤得到的粒子2次，并干燥。
实施例4：具有LaPO4壳的CePO4:Nd纳米粒子核
首先，在100ml圆底烧瓶中从约9.80g干磷酸和40ml二己基醚制备磷酸的二己基醚2M溶液，然后加到50ml容量瓶中。如果使用含水H3PO4(约10～11g)，那么必须用旋转蒸发仪除去水。
核的母液：
在100ml三口烧瓶中，将3.61g CeCl3×7H2O(9.7mmol)和0.108gNdCl3×6H2O(0.3mmol)溶解在约10ml p.a.甲醇中。加入10.98ml(40mmol)磷酸三丁基酯，用旋转蒸发仪(最大40℃和50mbar)蒸馏掉甲醇。使用油泵在50℃下蒸馏掉结晶水，最后将温度升至80℃。将混合物冷却至50℃后，加入30ml二苯基醚，再用油泵蒸馏掉水(直到不再形成气泡)。
将10.87ml溶液(相应于2.5mmol金属原子)转移进250ml四口烧瓶中(装有冷凝管和滴液漏斗)。
壳的母液：
在100ml三口烧瓶中，将5.57g LaCl3×7H2O(15mmol)溶解在约15ml p.a.甲醇中。加入16.36ml(60mmol)磷酸三丁基酯，用旋转蒸发仪(最大40℃和50mbar)蒸馏掉甲醇。使用油泵在50℃下蒸馏掉结晶水，最后将温度升至80℃。冷却至50℃后，加入45ml二苯基醚，再用油泵蒸馏掉水，直到不再形成气泡。
向与四口烧瓶连接的滴液漏斗中加入35.52ml该母液。
合成核粒子：
在50℃下，将2.54ml(7.5mmol)三己基胺和上述制得的磷酸溶液(相应于3.5mmol磷酸)加到四口烧瓶中的溶液中，再抽空溶液，充入氮气，并加热至200℃达至少1小时(长达16小时)。
合成壳：
将一定量磷酸溶液(相应于9.5mmol磷酸)加到四口烧瓶中的溶液中。将滴液漏斗中含有LaCl3的溶液于1.5～2小时内滴加到200℃的热溶液中，然后在200℃下搅拌混合物16小时。
处理：
将反应混合物冷却至低于50℃，用甲醇稀释得到的溶液，沉淀出合成的核/壳粒子，然后在使用甲醇的搅拌室(5000D膜)中多次超滤，进一步纯化。

Claims (26)

1.发光纳米粒子，包括
(a)由选自磷酸盐、硫酸盐或氟化物的发光金属盐制成的核，其被如下所述的壳所包围；
(b)由金属盐制成的壳，所述金属盐在所述核的电子激发后，能够防止或降低能量从所述核转移到所述纳米粒子的表面。
2.如权利要求1所述的发光纳米粒子，其中核和壳的盐包括相同阴离子，所述阴离子选自磷酸盐、硫酸盐或氟化物。
3.如权利要求1或2所述的发光纳米粒子，按最长轴计其平均直径小于30nm。
4.如权利要求1所述的发光纳米粒子，其中壳的平均厚度不超过核的平均直径。
5.如权利要求1所述的发光纳米粒子，其中核由掺杂的发光金属硫酸盐、磷酸盐或氟化物制成，壳由非发光材料制成。
6.如权利要求5所述的发光纳米粒子，其中核由掺杂的主体金属硫酸盐、磷酸盐或氟化物制成，其中主体金属选自第2族金属，第3族金属或第13族金属或Zn，掺杂剂是选自Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm或Yb中的至少一种镧系元素金属或是选自Cr和Mn的过渡金属。
7.如权利要求5所述的发光纳米粒子，其中核由掺杂的主体金属硫酸盐、磷酸盐或氟化物制成，其中主体金属和掺杂剂选自Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm或Yb。
8.如权利要求7所述的发光纳米粒子，其中核由CePO4:Tb或CePO4:Nd制成，壳由La PO4制成。
9.如权利要求1所述的发光纳米粒子，其中核由发光镧系元素硫酸盐、磷酸盐或氟化物制成，壳由不同于所述核材料的镧系元素盐制成，该不同于所述核材料的镧系元素盐在所述核的电子激发后，防止或降低能量从所述核转移到所述纳米粒子的表面。
10.如权利要求9所述的发光纳米粒子，其中核由Nd硫酸盐、磷酸盐或氟化物制成，壳由Gd盐制成。
11.制备前述权利要求任一项所述的纳米粒子的方法，包括如下步骤
在有机介质中制备第一混合物，其包括发光金属硫酸盐、磷酸盐或氟化物纳米粒子，
在50～350℃的温度下，使所述第一混合物、待形成壳用的阴离子源，和包括形成壳的金属离子和所述金属离子用的有机络合剂的第二混合物反应，直到在所述发光纳米粒子周围形成壳。
12.如权利要求11所述的方法，其中所述金属硫酸盐、磷酸盐或氟化物纳米粒子是被掺杂的。
13.如权利要求11所述的方法，其进一步包括
加热所述第一混合物至温度为50～350℃的步骤，和
其中，使所述第一混合物、所述待形成壳用的阴离子源和所述包括形成壳的金属离子和所述金属离子的有机络合剂的第二混合物反应通过如下步骤完成：在此温度下向所述第一混合物中分别滴加所述待形成壳用的阴离子源和所述包括形成壳的金属离子和所述金属离子的有机络合剂的第二混合物。
14.如权利要求11所述的方法，其中使所述第一混合物、所述待形成壳用的阴离子源和所述包括形成壳的金属离子和所述金属离子的有机络合剂的第二混合物反应通过如下步骤完成：
将阴离子源加到所述第一混合物中，
加热得到的混合物至温度为50～350℃，
向其中加入所述包括形成壳的金属离子和所述金属离子的有机络合剂的第二混合物。
15.如权利要求11所述的方法，其中使所述第一混合物、所述待形成壳用的阴离子源和所述包括形成壳的金属离子和所述金属离子的有机络合剂的第二混合物反应通过如下步骤完成：
在加热所得到的混合物之前，混合所述第一混合物、所述待形成壳用的阴离子源和所述包括形成壳的金属离子和所述金属离子的有机络合剂的第二混合物。
16.如权利要求11所述的方法，其中第一混合物中的有机介质和第二混合物中的有机络合剂相同。
17.如权利要求11所述的方法，其中有机介质和络合剂选自其中烷基残基具有4～20个原子的单或二烷基胺、磷有机化合物、多元醇或亚砜。
18.如权利要求11所述的方法，包括如下步骤：在所述有机介质中合成纳米粒子核，随后未经分离使这些核反应的步骤。
19.如权利要求11～18中任一项所述的方法，其中按与形成壳的金属原子反应化学计量所需的量计，所用阴离子源尤其是磷酸盐、硫酸盐或氟化物源的摩尔量过量。
20.含有权利要求1～10中任一项所述的纳米粒子的流体介质。
21.如权利要求20所述的流体介质，选自有机或水性分散介质、聚合物组合物或气溶胶。
22.如权利要求20所述的流体介质，选自涂料组合物、油墨或染料。
23.含有权利要求1～10中任一项所述的纳米粒子的固体介质。
24.如权利要求23所述的固体介质，其为聚合物组合物。
25.如权利要求23所述的固体介质，选自涂料、油墨或染料。
26.如权利要求1～10中任一项所述纳米粒子或权利要求20～25中任一项所述的介质在发光、印刷或标记物品和材料中的用途。
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