CN101781563B - 一种核壳结构的荧光纳米材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种核壳结构的荧光纳米材料的制备方法，包括如下顺序进行的步骤：a)使铈盐与磷酸盐进行反应，制得单斜结构的磷酸铈；b)使镧盐和磷酸盐在磷酸铈的胶体溶液中反应，制得磷酸铈/磷酸镧纳米棒。本发明的制备方法具有原料廉价、工艺简单、操作方便、产品形貌可控，制备的荧光纳米材料的荧光效率高等特点。
Description
技术领域
本发明涉及一种含磷酸铈的发光材料及其制备方法，特别涉及一种用于制备高性能器件如传感器、催化剂、耐热材料的含磷酸铈的纳米结构发光材料及其制备方法。
背景技术
纳米材料以其独特的化学和物理性能引起了人们极大的关注，尤其是一维纳米材料(如纳米棒、纳米管、纳米线和纳米带等)因具有特殊的尺寸效应(如大的长径比等)而显示出优越的电学、光学、磁学及力学等性能。特别是一维纳米稀土化合物由于其独特的电子结构和跃迁模式而呈现出独特的光学性能，已在光电子纳米器件以及生物荧光标记等方面得到应用。由于稀土正磷酸盐在真空紫外光的激发下具有很高的发光效率，且其合成温度较低，色坐标值高，因此，对稀土磷酸盐荧光材料的研究引起人们极大的兴趣。
磷酸铈在高性能光电器件，传感器，催化剂、耐热材料和其它功能材料方面有着广泛的应用(H.Maas，A.Currao，G.Calzaferri，Encapsulated lanthanides asluminescent materials，Angew.Chem.，Int.Ed.2002，41，2495-2497.C.Feldmann，T.Jüstel，C.R.Ronda，P.J.Schmidt，Inorganic Luminescent Materials：100 Years ofResearch and Application，Adv.Funct.Mater.2003，13，511.)。磷酸铈可以发射高效率绿色荧光，常用做荧光灯材料。磷酸铈有单斜和六方结构两种物相。
铈盐和磷酸盐生成磷酸铈的反应为复分解反应，成核生长迅速。一般所得磷酸铈的荧光性能比较差，往往通过添加其它稀土金属元素例如镧来提高它的荧光性能。为了提高磷酸铈的荧光效率，一般采用在磷酸铈表面包覆磷酸镧形成核壳结构，以减少磷酸铈晶体缺陷，从而提高其荧光效率。到目前为止，现有技术都是利用六方结构的磷酸铈添加镧来提高它的荧光性能，所得产物的荧光效率较低。
为了提高磷酸铈的荧光效率，通常采用在磷酸铈表面包覆磷酸镧形成核壳结构来减少晶体缺陷，从而提高它的荧光效率。现有的研究公开了零维纳米结构和一维纳米结构的磷酸铈磷酸镧核壳结构，形成的核壳结构虽然可以大幅度提高磷酸铈的荧光效率。但是，这样的磷酸铈磷酸镧核壳结构还存在着以下问题。
例如，Wenbo Bu等人研究制备的磷酸铈/磷酸镧一维纳米棒主要是首先制备六方结构的磷酸铈，其中制备六方结构的磷酸铈的过程中利用HCl调节溶液的pH值，使pH值小于1，再加入聚丙二醇与环氧乙烷的加聚物，制备磷酸铈/磷酸镧纳米棒的过程中需要使用甲醇等有机溶剂，制备的工艺繁杂，而且需要加入大量的盐酸和有机溶液并且使用量大，对环境造成污染(参见Wenbo Bu el，Epitaxial Synthesis ofUniform Cerium Phosphate One-Dimensional Nanocable Heterostructures with ImprovedLuminescence.J.Phys.Chem.B.2005，109，14461-14464.)。
又如，K.等人制备的CePO4:Tb/LaPO4纳米棒以CeCl3·7H2O、TbCl3·6H2O和磷酸盐为原料，在甲醇、磷酸三丁酯、二苯醚、二己基醚等有机溶剂中先合成制备成CePO4:Tb纳米核，然后加入含有磷酸三丁酯的LaCl3·7H2O的甲醇溶液后，加热合成制备达到CePO4:Tb/LaPO4纳米棒。该制备方法工艺步骤繁杂，工艺条件控制困难，而且制备过程中加入大量的有机溶剂，容易对环境造成污染(参见K.
el.Green-emitting CePO4:Tb/LaPO4 core-shell nanoparticles with 70％photoluminescence quantum yield.Angew.Chem.Int.Ed.2003，42，5513-5516)。
另外，Yue-Ping Fang等人制备的CePO4:Tb/LaPO4纳米棒以Ce(NO3)3、Tb(NO3)3和NH4H2PO4为原料，采用氨水调节溶液的pH值，在150℃下隔绝氧气反应生成六方结构的CePO4:Tb，然后在CePO4:Tb溶液中加入La(NO3)3和NH4H2PO4，以CePO4:Tb为核生成CePO4:Tb/LaPO4核壳结构的纳米棒。该研究方法不仅制备工艺复杂，需要采用氨水调节溶液的pH值而且还需要隔绝空气防止氧化，制备工艺条件控制困难，产品性能的稳定性差，不利于工业化推广应用(参见Y.P.Fang el，Highly Improved Green Photoluminescence from CePO4:Tb/LaPO4Core/Shell Nanowires，Small，2005，1，967-971)。
Youjin Zhang等人采用不同的制备条件以CeCl3·7H2O和Na3PO4·12H2O为原料，在pH值小于1的条件下，于100℃、200℃分别合成了六方结构和单斜结构的CePO4。该研究方法在合成过程中液需要采用盐酸调节溶液的pH值(参见Youjin Zhang el，Hydrothermal synthesis and characterization of hexagonal and monoclinic CePO4single-crystal nanowires，Journal of Crystal Growth.2003，256，156-161)。
杨丽格等人利用水热法成功地合成了不同晶型结构和形状的CePO4纳米发光材料。将Ce(NO3)3与Na2HPO4溶液混合，搅拌均匀后，分别用H3PO4调节pH＝1和NaOH调节pH＝12。将混合溶液通N2气除氧后转入反应釜中，使反应釜的填充率控制为80％，调节反应温度至100℃、200℃，制备CePO4纳米发光材料。研究表明，在酸性溶液中(pH＝1)制备的CePO4呈现纳米棒状并具有很好的结晶度，而在碱性溶液中(pH＝12)制备的样品则为球状的纳米颗粒，结晶度较低。CePO4纳米材料的晶型结构也受制备温度的影响，在溶液pH＝1时，120℃下制备的样品具有六方晶型；随着反应温度的升高，逐渐有单斜晶型的产物生成，当温度达200℃时，制备的样品为纯单斜晶型。该制备方法需要调节溶液的pH值，同时还需要通入N2气除氧，制备工艺复杂，工艺条件要求严格(参见杨丽格，周泊，陆天虹，蔡称心.不同晶型磷酸铈纳米材料的水热法合成及荧光性能，应用化学，2008，6(25)：697-701)。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术存在的问题，提供一种具有高荧光性能的核壳结构荧光纳米材料及其制备方法。本发明制备工艺简单，产品得率高，且产品的荧光效率高。
为实现本发明的目的，本发明一方面提供一种荧光纳米材料的制备方法，包括如下顺序进行的步骤：a)使铈盐与磷酸盐进行反应，制得单斜结构的磷酸铈；b)使镧盐和磷酸盐在磷酸铈的胶体溶液中反应，制得磷酸铈/磷酸镧纳米材料。
其中，铈盐为水溶性铈盐；磷酸盐为水溶性磷酸盐；镧盐为水溶性镧盐。
特别是，水溶性铈盐选自Ce(NO3)3、CeCl3、Ce(SO4)2、CeF3、Ce(Ac)3、Ce2(CO3)3、Ce(NH4)2(NO3)6、Ce(SO4)2·2(NH4)2·SO4·2H2O中的一种或多种；水溶性磷酸盐选自NaH2PO4、Na2HPO4、Na3PO4、KH2PO4、K2HPO4、K3PO4、(NH4)3PO4中的一种或多种；水溶性镧盐选自La(NO3)3、LaCl3、La(Ac)3、La2(CO3)3、La(OH)3中的一种或多种。
其中，步骤a)包括如下顺序进行的步骤：1)将铈盐和磷酸盐加入到装有水的反应釜中，搅拌均匀，分散成悬浮液；2)将反应釜密封后放入烘箱中，加热，使悬浮液反应制得单斜结构的磷酸铈。
特别是，步骤1)中所述的铈盐与磷酸盐的摩尔配比为1∶1-2，优选为1∶1-1。步骤2)中所述反应温度为180-230℃，反应时间为3-72小时，优选为12-72h，进一步优选为24-72小时，反应釜内的悬浮液的体积为反应釜总体积的50-80％。
其中，步骤b)包括如下顺序进行的步骤：3)向装有磷酸铈胶体溶液的反应釜中加入镧盐和磷酸盐，搅拌均匀，分散成悬浮液；4)将反应釜密封后放入烘箱中，加热，使悬浮液反应制得磷酸铈/磷酸镧核壳结构的荧光纳米材料。
特别是，磷酸铈胶体溶液是由步骤a)制备的磷酸铈加水搅拌均匀制得。
其中，步骤3)中所述的镧盐与磷酸盐的摩尔配比为1∶1-2，优选为1∶1-1。
特别是，步骤3)中镧盐与磷酸铈的摩尔配比为0.1-5∶1。
其中，步骤4)中所述反应温度为100-200℃，反应时间为3-72小时，优选为12-72h，进一步优选为24-72小时；反应釜内的悬浮液的体积为反应釜总体积的50-80％。
特别是，步骤4)中以磷酸铈为核反应生成磷酸镧/磷酸铈核壳结构的纳米材料。
其中，还包括将反应产物进行分离、洗涤和干燥，即得具有高荧光性能的磷酸铈/磷酸镧核壳纳米材料微粉。
特别是，所述的分离采用离心分离、过滤或静置沉淀；采用无水乙醇和水进行所述的洗涤。
本发明另一方面提供一种按照上述方法制备而成的核壳结构的荧光纳米材料。
本发明以水为溶剂，控制反应加热温度≥120℃的条件下制得单斜结构的CePO4纳米棒；再以单斜结构的CePO4纳米棒为结构诱导模板，加入水溶性镧盐，随着反应的进行，在单斜结构的磷酸铈纳米棒作用下，以其为结构诱导模板，磷酸镧由于具有和磷酸铈相似的晶体结构，与磷酸铈形成尺寸均匀、结合致密的一维纳米结构。磷酸铈起到了促进磷酸镧成核与生长的作用，从而达到控制磷酸铈/磷酸镧形态的目的。
本发明方法的优点如下：
1、本发明方法制备的核壳结构的磷酸铈/磷酸镧荧光纳米材料具有高荧光性能，荧光强度达到110000-200000a.u，荧光强度达到单斜结构磷酸铈的2-4倍。
2、本发明方法制备的产品磷酸铈/磷酸镧纳米材料的结晶好、粒径均匀，棒的宽度为15～25纳米，长度为0.4～2微米，形态单一，分散性好，在光学性能上具有潜在的优势。
3、本发明方法采用水为溶剂进行合成，反应过程中不需另外加入其它表面活性剂和其他对环境产生污染的有机溶剂，也不需要通入惰性气体进行除氧，更不需要调节反应溶液的pH值，大大简化了生产过程，降低了成本。
4、本发明制备方法的工艺简单，操作方便，工艺条件容易控制，不需要复杂昂贵的设备，降低了生产成本，利于工业化推广。
附图说明
图1为本发明磷酸铈/磷酸镧纳米棒的制备工艺流程图。
图2为本发明实施例1磷酸铈、磷酸铈/磷酸镧纳米棒的X射线衍射谱图。
图3为本发明实施例1单斜结构磷酸铈纳米棒透射电镜照片。
图4为本发明实施例1单斜结构磷酸铈纳米棒的能谱图。
图5为本发明实施例1磷酸铈/磷酸镧纳米棒的透射电镜照片。
图6为本发明实施例1磷酸铈/磷酸镧纳米棒的能谱图。
图7本发明实施例1磷酸铈、磷酸铈/磷酸镧纳米棒的荧光光谱图。
图8本发明实施例2磷酸铈、磷酸铈/磷酸镧纳米棒的荧光光谱图。
图9本发明实施例3磷酸铈、磷酸铈/磷酸镧纳米棒的荧光光谱图。
图10本发明对照例1磷酸铈的X射线衍射谱图。
图11本发明对照例1-3磷酸铈、磷酸铈/磷酸镧纳米棒的荧光光谱图。
具体实施方式
用下列非限定性实施例进一步说明本发明的实施方式及效果：
实施例1.
1、单斜结构的磷酸铈的制备
按照如下步骤制备单斜结构的磷酸铈
1)将0.434g Ce(NO3)3·6H2O和0.156g NaH2PO4·2H2O加入到15mL蒸馏水中，搅拌均匀，将得到的悬浮液A全部转入到20ml耐压反应釜中，密封反应釜；
2)将反应釜放入烘箱中加热至200℃，保温反应24h后，冷却至20℃，制得本发明的单斜结构的CePO4悬浮液。
采用X-射线衍射法检测制备得到的磷酸铈，性能指标测定结果如表1所示。
采用Fluorolog-3荧光光谱仪(JOBIN YVON)仪器在激发波长为280nm下检测磷酸铈的荧光强度，检测结果如表2所示。
图2中的(a)为磷酸铈纳米棒的X-射线衍射谱图，其X-射线衍射谱图与标准的单斜结构磷酸铈X-射线衍射谱图完全相同，谱图中的每个衍射峰均能指标为具有单斜结构的单相磷酸铈，与标准JCPDS卡片(No.32-0199)完全吻合。在衍射图谱中未见有其他杂质峰，说明产物的纯度较高。
图3为制备的磷酸铈纳米棒的透射电子显微镜照片，可清楚的看出棒状结构，说明产物为磷酸铈纳米棒。
图4为磷酸铈的能谱图，可以清晰的看出Ce、P、O的特征峰，说明所得到的产物为磷酸铈纳米棒。
2、磷酸镧/磷酸铈纳米棒的制备
按照如下步骤制备磷酸镧/磷酸铈纳米棒
1)将上述制备的单斜结构CePO4悬浮液的1/2取出，加入蒸馏水搅拌均匀，配置成30ml的CePO4胶体溶液；
2)将0.162g La(NO3)3和0.078g NaH2PO4·2H2O加入到30mL磷酸铈胶体溶液中，搅拌，得到悬浮液B，并将悬浮液B全部转入40ml耐压反应釜中，密封反应釜；
3)将反应釜放入烘箱中加热至100℃，保温反应24h；
4)反应釜冷却至20℃后，采用离心法进行产物分离，得到的沉淀依次用无水乙醇和蒸馏水分别洗涤2次，然后于60℃下进行真空干燥8h，制得本发明的磷酸铈/磷酸镧纳米棒。
采用Fluorolog-3荧光光谱仪(JOBIN YVON)仪器在激发波长为280nm下检测磷酸铈/磷酸镧纳米棒的荧光强度，检测结果如表2所示：
图2中的(b)为制备的磷酸铈/磷酸镧纳米棒的X射线衍射谱图，谱图中未发现任何杂质的衍射峰。
图5为制备的磷酸铈/磷酸镧纳米棒的透射电子显微镜照片，可清楚的看出棒状结构，说明产物为磷酸铈/磷酸镧纳米棒。与单斜结构磷酸铈纳米棒相比，棒的尺寸增加。
图6为磷酸铈/磷酸镧纳米棒的能谱图，可以清晰的看出Ce、La、P、O的特征峰，说明所得到的产物为磷酸铈/磷酸镧纳米棒。
图7中的(a)和(b)分别为磷酸铈纳米棒和磷酸铈/磷酸镧纳米棒的荧光光谱图，由图可知与单斜结构磷酸铈纳米棒相比，磷酸铈/磷酸镧纳米棒的荧光强度大大提高，其中磷酸铈的荧光强度为56900a.u，而磷酸铈/磷酸镧纳米棒的荧光强度为200000a.u，约为磷酸铈纳米棒的3.5倍，表明所得的磷酸铈/磷酸镧核壳结构纳米棒具有高强度的荧光性能。
实施例2.
1、制备单斜结构的磷酸铈液过程中，除了反应物为0.372g CeCl3·7H2O和0.358gNa2HPO4·12H2O，反应温度为230℃，反应时间为12h之外，其余与实施例1相同；
制备的磷酸铈纳米棒的X-射线衍射检测结果如表1所示，X-射线衍射谱图与标准JCPDS卡片(No.32-0199)完全吻合；荧光强度检测结果如表2所示。
图8中的(a)为磷酸铈纳米棒的荧光光谱图。
2、制备磷酸铈/磷酸镧纳米棒的过程中，除了反应物为0.185g LaCl3·7H2O和0.179g Na2HPO4·12H2O，反应温度为160℃，反应时间为60h之外，其余与实施例1相同。
制备的磷酸铈/磷酸镧纳米棒的荧光强度如表2所示。
图8中的(b)为磷酸铈/磷酸镧纳米棒的荧光光谱图。
图8中(a)、(b)的荧光谱图显示：磷酸铈/磷酸镧纳米棒的荧光强度大大提高，其中磷酸铈的荧光强度为57000a.u，而磷酸铈/磷酸镧纳米棒的荧光强度为110000a.u，为磷酸铈纳米棒的1.93倍，表明所得的磷酸铈/磷酸镧核壳结构纳米棒具有高强度的荧光性能。
实施例3.
1、制备单斜结构的磷酸铈悬浮液过程中，除了反应物为0.372g CeCl·7H2O3和0.380g Na3PO4·12H2O，反应温度为180℃，反应时间为72h之外，与实施例1相同；
制备的磷酸铈纳米棒的X-射线衍射检测结果如表1所示，X-射线衍射谱图与标准JCPDS卡片(No.32-0199)完全吻合；荧光强度检测结果如表2所示。
图9中的(a)为磷酸铈纳米棒的荧光光谱图。
2、制备磷酸铈/磷酸镧纳米棒的过程中，除了反应物为0.158g La(Ac)3和0.190gNa3PO4·12H2O，反应温度为200℃，反应时间为12h之外，其余与实施例1相同。
制备的磷酸铈/磷酸镧纳米棒的荧光强度如表2所示。
图9中的(b)为磷酸铈/磷酸镧纳米棒的荧光光谱图。
图9中(a)、(b)的荧光谱图显示：磷酸铈/磷酸镧纳米棒的荧光强度大大提高，其中磷酸铈的荧光强度为57000a.u，而磷酸铈/磷酸镧纳米棒的荧光强度为169000a.u，约为磷酸铈纳米棒的3倍，表明所得的磷酸铈/磷酸镧核壳结构纳米棒具有高强度的荧光性能。
对照例1.
1、制备六方结构的磷酸铈
按照如下步骤制备单斜结构的磷酸铈
1)将0.434g Ce(NO3)3·6H2O和0.156g NaH2PO4·2H2O加入到15mL蒸馏水中，搅拌均匀，将得到的悬浮液A全部转入到20ml耐压反应釜中，密封反应釜；
2)将反应釜放入烘箱中加热至100℃，保温反应24h后，冷却至20℃，制得六方结构的CePO4悬浮液。
采用X-射线衍射法检测制备得到的磷酸铈，性能指标测定结果如表1所示。
采用Fluorolog-3荧光光谱仪(JOBIN YVON)仪器检测磷酸铈的荧光强度，检测结果如表2所示。
图10为磷酸铈纳米棒的X-射线衍射谱图，其X-射线衍射谱图与标准的六方结构磷酸铈X-射线衍射谱图完全相同，谱图中的每个衍射峰均能指标为具有六方结构的单相磷酸铈，与标准JCPDS卡片(No.34-1380)完全吻合。
图11中的(a)为制备的六方结构的磷酸铈的荧光谱图。
采用X-射线衍射法检测制备得到的CePO4性能指标，测定结果如表1。
表1单斜结构的磷酸铈的X-射线衍射法检测结果
| a(nm) | b(nm) | c(nm) | β | |
| 实施例1 | 0.6795 | 0.7025 | 0.6476 | 103°28′ |
| 实施例2 | 0.6797 | 0.7039 | 0.6435 | 103°32′ |
| 实施例3 | 0.6790 | 0.7030 | 0.6440 | 103°29′ |
| 标准单斜结构磷酸铈 | 0.6800 | 0.7023 | 0.6471 | 103°30′ |
| 对照例1 | 0.7050 | / | 0.6440 | / |
| 标准六方结构磷酸铈 | 0.7055 | / | 0.6439 | / |
2、制备磷酸镧/磷酸铈纳米棒
按照如下步骤制备磷酸镧/磷酸铈纳米棒
1)将制备的六方结构CePO4悬浮液的1/2取出，加入蒸馏水搅拌均匀，配置成30ml的CePO4胶体溶液；
2)将0.162g La(NO3)3和0.078g NaH2PO4·2H2O加入到30mL磷酸铈胶体溶液中，搅拌，得到悬浮液C，并将悬浮液C全部转入40ml耐压反应釜中，密封反应釜；
3)将反应釜放入烘箱中加热至100℃，保温反应24h；
4)反应釜冷却至20℃后，采用离心法进行产物分离，得到的沉淀依次用无水乙醇和蒸馏水分别洗涤2次，然后于60℃下进行真空干燥8h，制得本发明的磷酸铈/磷酸镧纳米棒。
采用Fluorolog-3荧光光谱仪(JOBIN YVON)仪器检测磷酸铈/磷酸镧纳米棒的荧光强度，检测结果如表2所示：
图11中的(b)为本对照例制备的磷酸铈/磷酸镧纳米棒的荧光谱图。
对照例2.
除了制备磷酸铈/磷酸镧纳米棒的过程中，反应温度为160℃之外，其余与对照例1相同。
制备的磷酸铈/磷酸镧纳米棒的荧光强度如表2所示。
图11中的(c)为本对照例制备的磷酸铈/磷酸镧纳米棒的荧光谱图。
对照例3.
除了制备磷酸铈/磷酸镧纳米棒的过程中，反应温度为200℃之外，其余与对照例1相同。
制备的磷酸铈/磷酸镧纳米棒的荧光强度如表2所示。
表2磷酸铈、磷酸铈/磷酸镧纳米棒的荧光强度检测结果
| 磷酸铈纳米棒(a.u) | 磷酸铈/磷酸镧纳米棒(a.u) | |
| 实施例1 | 56900 | 200000 |
| 实施例2 | 57000 | 110000 |
| 实施例3 | 57000 | 169000 |
| 对照例1 | 61000 | 71000 |
| 对照例2 | 61000 | 51000 |
| 对照例3 | 61000 | 47000 |
图11中的(d)为本对照例制备的磷酸铈/磷酸镧纳米棒的荧光谱图。
图11中(a)、(b)、(c)(d)的荧光谱图显示：仅对照例1合成的磷酸铈/磷酸镧纳米棒的荧光强度有所提高，但是提高不多。其中磷酸铈的荧光强度为61000a.u，而在反应温度为100℃时合成的磷酸铈/磷酸镧纳米棒的荧光强度为71000a.u，约为磷酸铈纳米棒的1.2倍。在温度为160℃、200℃下分别合成的磷酸铈/磷酸镧纳米棒的荧光强度不但没有升高，反而有一定程度的下降。其中反应温度为160℃时合成的磷酸铈/磷酸镧纳米棒的荧光强度为51000a.u；反应温度为200℃合成的磷酸铈/磷酸镧纳米棒的荧光强度为47000a.u。
Claims (10)
1.一种核壳结构的荧光纳米材料的制备方法，包括如下顺序进行的步骤：a）使铈盐与磷酸盐进行反应，制得单斜结构的磷酸铈；b）使镧盐和磷酸盐在磷酸铈的胶体溶液中反应，制得磷酸铈/磷酸镧纳米材料。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征是所述铈盐为水溶性铈盐；所述磷酸盐为水溶性磷酸盐；所述镧盐为水溶性镧盐。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征是所述水溶性铈盐选自Ce(NO3)3、CeCl3、CeF3、Ce(Ac)3中的一种或多种；所述水溶性磷酸盐选自NaH2PO4、Na2HPO4、Na3PO4、KH2PO4、K2HPO4、K3PO4、(NH4)3PO4中的一种或多种；所述水溶性镧盐选自La(NO3)3、LaCl3、La(Ac)3中的一种或多种。
4.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征是步骤a）包括如下顺序进行的步骤：
1）将铈盐和磷酸盐加入到装有水的反应釜中，搅拌均匀，分散成悬浮液；
2）将反应釜密封后放入烘箱中，加热，使悬浮液反应制得单斜结构的磷酸铈。
5.如权利要求4所述的制备方法，其特征是步骤1）中所述的铈盐与磷酸盐的摩尔配比为1∶1-2。
6.如权利要求4所述的制备方法，其特征是步骤2）中所述反应温度为180-230℃，反应时间为3-72小时，反应釜内的悬浮液的体积为反应釜总体积的50-80%。
7.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征是步骤b）包括如下顺序进行的步骤：
3）向装有磷酸铈胶体溶液的反应釜中加入镧盐和磷酸盐，搅拌均匀，分散成悬浮液；
4）将反应釜密封后放入烘箱中，加热，使悬浮液反应制得磷酸铈/磷酸镧核壳结构的纳米材料。
8.如权利要求7所述的制备方法，其特征是所述镧盐与磷酸盐的摩尔配比为1∶1-2。
9.如权利要求7所述的制备方法，其特征是步骤4）中所述的反应的温度为100-200℃，反应时间为3-72小时，反应釜内的悬浮液的体积为反应釜总体积的50-80%。
10.一种核壳结构的荧光纳米材料，按照如权利要求1-9任一所述制备方法制备而成。
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