CN111808609A - 钙钛矿纳米晶体复合物 - Google Patents

Abstract

本申请公开了一种钙钛矿纳米晶体复合物，包括：ABX₃型的钙钛矿纳米晶体，其中，A基团为至少一种单价无机阳离子，B基团为至少一种二价无机阳离子，X基团为至少一种卤素阴离子；以及结合至所述钙钛矿纳米晶体表面上的两性离子表面活性剂和无机盐，所述无机盐的阴离子与所述X基团相同。通过采用两性离子表面活性剂和无机盐修饰钙钛矿纳米晶体，在钙钛矿纳米晶体的表面形成致密的包覆层，使得钙钛矿纳米晶体的结构非常稳定，且在该复合物在溶液中分散稳定非常好，光学稳定性强。

Description

钙钛矿纳米晶体复合物

技术领域

本申请属于纳米材料技术领域，尤其涉及一种钙钛矿纳米晶体复合物。

背景技术

钙钛矿纳米晶体具有高荧光量子效率、窄发射、宽色域等优点，因而被广泛研究应用于光电器件。

目前，钙钛矿纳米晶体的表面一般修饰有传统的半导体纳米晶体配体如油酸、油胺等，但是，这类配体与钙钛矿纳米晶体表面的作用力较弱，钙钛矿纳米晶体的溶液在长时间保存后，配体容易脱落，钙钛矿纳米晶体极容易发生团聚现象。此外，在光照、加热、空气等环境中，钙钛矿纳米晶体的光学稳定性较差。以上缺点均限制了钙钛矿纳米晶体的应用。

因此，开发具有高分散稳定性和高光学稳定性的钙钛矿纳米晶体体系对其应用具有重要的意义。

发明内容

本申请的目的，在于提供一种兼具分散稳定性和光学稳定性的钙钛矿纳米晶体复合物。

根据本申请的一个方面，提供一种钙钛矿纳米晶体复合物，包括：

ABX₃型的钙钛矿纳米晶体，其中，A基团为至少一种单价无机阳离子，B基团为至少一种二价无机阳离子，X基团为至少一种卤素阴离子；

以及结合至所述钙钛矿纳米晶体表面上的两性离子表面活性剂和无机盐，所述无机盐的阴离子与所述X基团相同。

在一个实施方式中，所述两性离子表面活性剂含有阴离子基团与阳离子基团，所述阴离子基团与所述阳离子基团独立的连接所述A基团或者所述B基团。

在一个实施方式中，所述阴离子基团包括羧基、磺基、磷酸酯基；所述阳离子基团包括季铵基。

在一个实施方式中，所述两性离子表面活性剂包括磷脂、甜菜碱型表面活性剂中的至少一种。

在一个实施方式中，所述X基团包括氯离子、溴离子、碘离子中的至少一种。

在一个实施方式中，所述A基团为Li⁺、Na⁺、K⁺、Rb⁺、Cs⁺、Fr⁺或其任意组合。

在一个实施方式中，所述B基团为稀土金属的二价阳离子、碱土金属的二价阳离子、过渡金属的二价阳离子、后过渡金属的二价阳离子或其任意组合。

在一个实施方式中，所述B基团为La²⁺、Ce²⁺、Pr²⁺、Nd²⁺、Pm²⁺、Eu²⁺、Gd²⁺、Tb²⁺、Ho²⁺、Er²⁺、Tm²⁺、Yb²⁺、Lu²⁺、Be²⁺、Mg²⁺、Ca²⁺、Sr²⁺、Ba²⁺、Ra²⁺、Pb²⁺、Sn²⁺或其任意组合。

在一个实施方式中，所述无机盐包括氯化钠、氯化钾、溴化钠、溴化钾、碘化钠、碘化钾中的至少一种。

有益效果：通过采用两性离子表面活性剂和无机盐修饰钙钛矿纳米晶体，在钙钛矿纳米晶体的表面形成致密的包覆层，使得钙钛矿纳米晶体的结构非常稳定，光学稳定性好，且该复合物在液体或溶剂中分散稳定非常好。

附图说明

图1是本申请一个实施方式中钙钛矿纳米晶体复合物的结构示意图；

图2是本申请实施例1中钙钛矿纳米晶体复合物的荧光发射光谱图；

图3是本申请实施例1中钙钛矿纳米晶体复合物的光学稳定性测试图；

图4是本申请对比例1中钙钛矿纳米晶体复合物的光学稳定性测试图。

具体实施方式

下面将结合本申请实施方式，对本申请实施例中的技术方案进行详细地描述。应注意的是，所描述的实施方式仅仅是本申请一部分实施方式，而不是全部实施方式。

本文中使用的术语仅用于描述具体实施方式的目的且不意图为限制性的。如果未另外定义，说明书中的所有术语(包括技术和科学术语)可如本领域技术人员通常理解的那样定义。常用字典中定义的术语应被解释为具有与它们在相关领域的背景和本公开内容中的含义一致的含义，并且不可以理想方式或者过宽地解释，除非清楚地定义。此外，除非明确地相反描述，措辞“包括”和措辞“包含”当用于本说明书中时表明存在所陈述的特征、区域、整体、步骤、操作、要素、和/或组分，但是不排除存在或添加一个或多个其它特征、区域、整体、步骤、操作、要素、组分、和/或其集合。因此，以上措辞将被理解为意味着包括所陈述的要素，但不排除任何其它要素。

将理解，尽管术语第一、第二、第三等可在本文中用于描述各种元件、组分、区域、层和/或部分，但这些元件、组分、区域、层和/或部分不应受这些术语限制。这些术语仅用于将一个元件、组分、区域、层或部分区别于另外的元件、组分、区域、层或部分。因而，在不背离本实施方式的教导的情况下，下面讨论的第一元件、组分、区域、层或部分可称为第二元件、组分、区域、层或部分。

除非上下文另做清楚规定，否则如本文使用的，单数形式“一个”和“所述”包括多个指代物。除非上下文另做清楚规定，否则提到一个对象可包括多个对象。

如本文使用的，术语“邻近”是指接近或邻接。邻近的对象可彼此间隔开，或者可彼此实际或直接接触。在一些情况中，邻近的对象可彼此连接，或者可彼此整体的形成。

如本文使用的，术语“连接”、是指操作性耦接或链接。链接的对象可彼此直接耦接，或者可经由另一组对象彼此间接地耦接。

如本文使用的，相对性术语，例如“里边”、“内部”、“外面”、“外部”、“顶部”、“底部”、“正面”、“背面”、“后面”、“上部”、“下部”、“垂直”、“横向”、“在……之上”及“在……之下”是指例如根据附图，一组对象先对彼此的取向，但在制造或使用期间不要求这些对象的特定取向。

在本申请的一些示例性实施方式，如图1所示，钙钛矿纳米晶体复合物10包括：ABX₃型的钙钛矿纳米晶体12；以及结合至钙钛矿纳米晶体12表面上的两性离子表面活性剂14和无机盐16。ABX₃型的钙钛矿纳米晶体12的构成元素中，A基团为至少一种单价无机阳离子，B基团为至少一种二价无机阳离子，X基团为至少一种卤素阴离子。无机盐16的阴离子与所述X基团相同。

ABX₃型的钙钛矿纳米晶体12的粒径可具有约1nm至约100nm的平均尺寸。例如，可具有约1nm至约50nm、或者从2nm至35nm的平均尺寸。钙钛矿纳米晶体的形状为本领域中通常使用的形状，且没有特别限制，比如，常见的的钙钛矿纳米晶体可以为立方体。

钙钛矿纳米晶体复合物10在整体上以球状的形式存在，两性离子表面活性剂14构成的包覆层的厚度优选在5至30纳米。

本申请中，两性离子表面活性剂14和无机盐16均会结合在ABX₃型的钙钛矿纳米晶体12的表面，且结合于不同位点。这些结合位点覆盖钙钛矿纳米晶体12的表面的各个原子或者基团，从而将其整个表面被致密的覆盖。当钙钛矿纳米晶体12的表面被完全覆盖时，其内部原子之间的相互解离会被很好的抑制，会使得其结构非常稳定。此外，两性离子表面活性剂14中的阴离子基团和阳离子基团结合在钙钛矿纳米晶体12表面上的不同位点，即一个两性离子表面活性剂14分子中有两个结合位点，这样使得两性离子表面活性剂14更牢固的结合于钙钛矿纳米晶体12表面。

两性离子表面活性剂中的阴离子基团与阳离子基团均可独立的连接钙钛矿纳米晶体12的所述A基团或者所述B基团。由于A基团或者B基团都由无机元素构成，阴离子基团与阳离子基团与这些无机元素之间的结合力强。两性离子表面活性剂14的分子结构中包含阴离子基团与阳离子基团以及长碳链，当两性离子表面活性剂14结合在钙钛矿纳米晶体12的表面后，两性离子表面活性剂14在其表面形成包覆层，包覆层的主体结构为两性离子表面活性剂14的长碳链。这些长碳链不仅减小了钙钛矿纳米晶体12之间的团聚，也可以有效抑制钙钛矿纳米晶体12受到外界环境的破坏。

结合有两性离子表面活性剂14的钙钛矿纳米晶体12的表面上依然会存在非常多的裸露位点，这些裸露位点可以分为两种，一种是无法与阴离子基团与阳离子基团结合的X基团，另一种是X基团解离后导致的表面空缺。这些裸露位点使得钙钛矿纳米晶体12的结构不稳定，两性离子表面活性剂14无法解决这些裸露的位点问题。而当无机盐存在时，由于无机盐的分子或者解离的离子的尺寸非常小，这些无机盐会很好的填补未被两性离子表面活性剂14结合的裸露位点，比如，由于无机盐的阴离子与X基团相同，无机盐中的阴离子可以非常合适的填补X基团解离后导致的空缺或者有效抑制X基团的解离，而无机盐的阳离子会结合在X基团之上之后可以消灭这些裸露位点，增加钙钛矿纳米晶体12的结构稳定性。

可作为两性离子表面活性剂14的阴离子基团包括羧基、磺基或者磷酸酯基；阳离子基团包括季铵基，但是不限定于此。

两性离子表面活性剂包括磷脂、甜菜碱型表面活性剂中的至少一种。例如，磷脂包括但是不限定于大豆卵磷脂、菜籽磷脂和蛋黄磷脂等；甜菜碱型表面活性剂包括但是不限定于烷基二甲基甜菜碱RN⁺(CH₃)₂CH₂COO^-、烷基二甲基磺乙基甜菜碱RN⁺(CH₃)₂CH₂CH₂SO₃ ^-、烷基二甲基磺丙基甜菜碱RN⁺(CH₃)₂CH₂CH₂CH₂SO₃ ^-、烷基二甲基羟丙基磷酸脂甜菜碱RN⁺(CH₃)₂CH₂CH(OH)CH₂HPO₄ ^-等，式中，烃基R的碳原子数为12～18。

X基团包括氯离子、溴离子、碘离子中的至少一种。当X基团选自一种卤素离子时，无机盐的阴离子与该卤素离子相同。而当X基团选自两种或者以上不同的卤素离子时，则无机盐指包含两种以及多种成分的混合物，其中一种成分中含有一种卤素离子，而其它种成分中含有其它卤素离子。

A基团包括Li⁺、Na⁺、K⁺、Rb⁺、Cs⁺、Fr⁺中的至少一种。

B基团为稀土金属的二价阳离子、碱土金属的二价阳离子、过渡金属的二价阳离子、后过渡金属的二价阳离子或其任意组合。优选的，B基团为La²⁺、Ce²⁺、Pr²⁺、Nd²⁺、Pm²⁺、Eu^{2 +}、Gd²⁺、Tb²⁺、Ho²⁺、Er²⁺、Tm²⁺、Yb²⁺、Lu²⁺、Be²⁺、Mg²⁺、Ca²⁺、Sr²⁺、Ba²⁺、Ra²⁺、Pb²⁺、Sn²⁺或其任意组合。然而，本申请的示例性实施方式不限于此。

当X基团为碘离子时，ABX₃型的钙钛矿纳米晶体可选自但是不限定于CsPbI₃、CsPb_nSr_(1-n)I₃、CsPb_nMg_(1-n)I₃、CsPb_nCa_(1-n)I₃、CsPb_nBa_(1-n)I₃、CsPb_nEu_(1-n)I₃、CsPb_nYb_(1-n)I₃、CsPb_nTm_(1-n)I₃、CsPb_nLa_(1-n)I₃、CsPb_nCe_(1-n)I₃、CsPb_nPr_(1-n)I₃、CsPb_nNd_(1-n)I₃、CsPb_nPm_(1-n)I₃、CsPb_nGd_(1-n)I₃、CsPb_nTb_(1-n)I₃、CsPb_nHo_(1-n)I₃、CsPb_nEr_(1-n)I₃、RbPbI₃、RbPb_nSr_(1-n)I₃、RbPb_nMg_(1-n)I₃、RbPb_nCa_(1-n)I₃、或其任意组合。

当X基团为溴离子时，ABX₃型的钙钛矿纳米晶体可选自但是不限定于CsPbBr₃、CsPb_nSr_(1-n)Br₃、CsPb_nMg_(1-n)Br₃、CsPb_nCa_(1-n)Br₃、CsPb_nBa_(1-n)Br₃、CsPb_nEu_(1-n)Br₃、CsPb_nYb_(1-n)Br₃、CsPb_nTm_(1-n)Br₃、CsPb_nLa_(1-n)Br₃、CsPb_nCe_(1-n)Br₃、CsPb_nPr_(1-n)Br₃、CsPb_nNd_(1-n)Br₃、CsPb_nPm_(1-n)Br₃、CsPb_nGd_(1-n)Br₃、CsPb_nTb_(1-n)Br₃、CsPb_nHo_(1-n)Br₃、CsPb_nEr_(1-n)Br₃、RbPbBr₃、RbPb_nSr_(1-n)Br₃、RbPb_nCa_(1-n)Br₃、RbPb_nBa_(1-n)Br₃、KPbBr₃、KPb_nSr_(1-n)Br₃、KPb_nMg_(1-n)Br₃、KPb_nCa_(1-n)Br₃、KPb_nBa_(1-n)Br₃、或其任意组合。

当X基团为氯离子时，ABX₃型的钙钛矿纳米晶体可选自但是不限定于CsPbCl₃、CsPb_nSr_(1-n)Cl₃、CsPb_nMg_(1-n)Cl₃、CsPb_nCa_(1-n)Cl₃、CsPb_nBa_(1-n)Cl₃、RbPb_nMg_(1-n)Cl₃、KPbCl₃或其任意组合。

上述n可为满足条件0<n<1的实数。例如，n可为满足条件0<n≤0.6的实数。在本申请的一些示例性实施方式中，n可为满足条件0.001≤n≤0.6的实数。在本申请的一些示例性实施方式中，n可为满足条件0.05≤n≤0.4的实数。然而，本申请的示例性实施方式不限于此。

实施例1钙钛矿纳米晶体复合物的制备：

制备油酸铯前驱体：将碳酸铯2g、油酸10mL和十八烯30mL置于三口烧瓶中，在惰性气氛下120℃加热，使其完全溶解，随后冷却至室温待用。

制备油酸铅前驱体：将氧化铅5g、油酸10mL、和十八烯20mL置于三口烧瓶中，在惰性气氛下120℃加热，使其完全溶解，随后冷却至室温待用。

制备TOP-Br₂前驱体：取TOP 10mL和液溴1mL置于三口烧瓶中，室温下进行搅拌均匀后加入30mL的甲苯，将上述的混合物进行溶解待用。

取上述的油酸铯前驱体10mL、油酸铅10mL、大豆卵磷脂1g、油酸0.5mL和十八烯30mL，在惰性气氛下加热溶解，溶解后将温度升高至150℃，待达到设置温度后，将一定量10mL的TOP-Br₂注入，反应1min后，将粗液冷却后进行洗涤纯化过程。洗涤过程利用乙酸乙酯纯化，粗液：乙酸乙酯的体积分数比为1:3，随后进行离心处理，随后再将底物分散在非极性溶剂中，再进行一次低转速离心除去粒径较大的量子点，最终的得到的CsPbBr₃钙钛矿纳米晶体分散在正庚烷中。在合成过程中，由于大豆卵磷脂与钙钛矿纳米晶体的表面的结合能力更强，大豆卵磷脂会取代其表面的油酸配体。

在氩气氛围下，在上述CsPbBr₃钙钛矿纳米晶体的正庚烷溶液中，逐渐加入100℃的DDAB(双十二烷基二甲基溴化铵)前驱体溶液，并搅拌20-30min后，逐滴加入50℃的AOT(多库酯钠)，随后将该混合溶液继续搅拌1-2小时后进行离心除去未反应的DDAB和AOT。从而得到钙钛矿纳米晶体复合物的正庚烷溶液。在制备溴化钠无机盐时，由于钙钛矿纳米晶体分散在正庚烷溶液中，需要采用在油相中易于溶解的溴前体和钠前体，这些溴前体和钠前体一般为具有长碳链的有机物，如上述溴前体除了使用DDAB外还可以使用CTAB(十六烷基三甲基溴化铵)替代。当DDAB加入至钙钛矿纳米晶体的正庚烷溶液中后，溴离子填补钙钛矿纳米晶体的表面的溴的空缺，而加入AOT后，钠离子会与结合在钙钛矿纳米晶体的表面的溴离子结合，从而在钙钛矿纳米晶体的表面生成溴化钠。

上述DDAB前驱体溶液的配置是将一定量(0.5g)的DDAB与一定体积的(15mL)ODE混合后加热，得到DDAB前驱体溶液；AOT前驱体溶液的配置是将一定量(0.5g)的DDAB与一定体积的(15mL)ODE混合后加热，得到AOT前驱体溶液。

如图2所示，为实施例1中制备的钙钛矿纳米晶体复合物的荧光发射光谱图，可见，其发射峰约在512纳米，半高峰宽在约25纳米。此外，通过进一步测定其紫外可见吸收强度、选定荧光标准物质等，可计算得该钙钛矿纳米晶体复合物的荧光效率约在76％。

避光环境下、室温放置该钙钛矿纳米晶体复合物，测定其荧光效率、半高峰宽以及荧光发射峰的稳定性，见图3所示，其荧光效率和荧光发射峰在60天后基本无变化，其半高峰宽在前5天具有小幅增加但是之后一直保持非常稳定。

且通过实验测试，该钙钛矿纳米晶体复合物在在非极性溶剂，如甲苯、正庚烷、正己烷等中分散浓度非常高，一般大于200mg/mL，在正庚烷中的分散浓度达到300mg/mL。本申请中钙钛矿纳米晶体复合物分散在非极性溶剂中，并不是指钙钛矿纳米晶体复合物解离成分子、离子等溶解在溶剂中，而是以复合物的形状比如球状分散在溶剂中。

对比例1中采用现有技术制备钙钛矿纳米晶体：

制备溴化铅前驱体：将溴化铅1.69g，十八烯100mL，油酸10mL和油胺10mL混合后，抽气-真空加热并保持100-150℃的高温一段时间，随后冷却至室温待用。

制备油酸铯前驱体：将碳酸铯0.814g，十八烯40mL和油酸2.5mL混合后，抽气-真空加热并保持100-150℃的高温一段时间，随后冷却至室温。

将上述的油酸铯前驱体逐渐升温至120-150℃，将溴化铅前驱体升温至150-200℃，待温度稳定后取5毫升的油酸铯前驱体快速热注入到上述溴化铅前驱体中，反应约3min后移除热源，并进行冰水浴快速冷却至室温。在上述冷却后的反应液中加入50mL乙酸乙酯进行洗涤，然后高速离心5-10min后收集底物后利用正庚烷分散，最后再将分散液低缓速离心3-5min除去未溶解的颗粒，得到钙钛矿纳米晶体。

室温放置该钙钛矿纳米晶体，测定其荧光效率、半高峰宽以及荧光发射峰的稳定性，见图4所示，其荧光发射峰在60天后基本无变化，但是其荧光效率下降和半高峰宽增加都非常明显。说明钙钛矿纳米晶体的结构受到严重的破坏。且通过实验分析，该钙钛矿纳米晶体在非极性溶剂，如甲苯、正庚烷、正己烷等中分散浓度较低，一般小于30mg/mL。

与对比例1相比，由于实施例1中制备的CsPbBr₃钙钛矿纳米晶体复合物的表面基本被溴化钠无机盐和大豆卵磷脂包覆，有效抑制了CsPbBr₃钙钛矿纳米晶体内部结构的解离，从而使得其光学性能非常的稳定；且大豆卵磷脂与CsPbBr₃钙钛矿纳米晶体的表面结合非常牢固，使得其在非极性溶剂中的分散的浓度高且分散稳定性好。

尽管发明人已经对本申请的技术方案做了较详细的阐述和列举，应当理解，对于本领域技术人员来说，对上述实施例作出修改和/或变通或者采用等同的替代方案是显然的，都不能脱离本申请精神的实质，本申请中出现的术语用于对本申请技术方案的阐述和理解，并不能构成对本申请的限制。

Claims (9)

1.一种钙钛矿纳米晶体复合物，其特征在于，包括：

ABX₃型的钙钛矿纳米晶体，其中，A基团为至少一种单价无机阳离子，B基团为至少一种二价无机阳离子，X基团为至少一种卤素阴离子；

以及结合至所述钙钛矿纳米晶体表面上的两性离子表面活性剂和无机盐，所述无机盐的阴离子与所述X基团相同。

2.根据权利要求1所述的钙钛矿纳米晶体复合物，其特征在于，所述两性离子表面活性剂含有阴离子基团与阳离子基团，所述阴离子基团与所述阳离子基团独立的连接所述A基团或者所述B基团。

3.根据权利要求2所述的钙钛矿纳米晶体复合物，其特征在于，所述阴离子基团包括羧基、磺基、磷酸酯基；所述阳离子基团包括季铵基。

4.根据权利要求2所述的钙钛矿纳米晶体复合物，其特征在于，所述两性离子表面活性剂包括磷脂、甜菜碱型表面活性剂中的至少一种。

5.根据权利要求1所述的钙钛矿纳米晶体复合物，其特征在于，所述X基团包括氯离子、溴离子、碘离子中的至少一种。

6.根据权利要求1所述的钙钛矿纳米晶体复合物，其特征在于，所述A基团包括Li⁺、Na⁺、K⁺、Rb⁺、Cs⁺、Fr⁺中的至少一种。

7.根据权利要求1所述的钙钛矿纳米晶体复合物，其特征在于，所述B基团为稀土金属的二价阳离子、碱土金属的二价阳离子、过渡金属的二价阳离子、后过渡金属的二价阳离子或其任意组合。

8.根据权利要求7所述的钙钛矿纳米晶体复合物，其特征在于，所述B基团为La²⁺、Ce²⁺、Pr²⁺、Nd²⁺、Pm²⁺、Eu²⁺、Gd²⁺、Tb²⁺、Ho²⁺、Er²⁺、Tm²⁺、Yb²⁺、Lu²⁺、Be²⁺、Mg²⁺、Ca²⁺、Sr²⁺、Ba²⁺、Ra²⁺、Pb^{2 +}、Sn²⁺或其任意组合。

9.根据权利要求1所述的钙钛矿纳米晶体复合物，其特征在于，所述无机盐包括氯化钠、氯化钾、溴化钠、溴化钾、碘化钠、碘化钾中的至少一种。

Images