CN103923638A - 一种水溶性高效稀土发光材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明为一种水溶性高效的稀土光材料及其透明薄膜的制备方法。该材料的组成包括：含有发光稀土有机配合物的LAPONITE RD纳米粘土、含氧的离子液体和水，其中，质量比为含有发光稀土有机配合物的LAPONITE RD：含氧的离子液体=1：1～3，水的质量为稀土发光材料的80%～85%；纳米粘土的平均粒径为30nm，纳米粘土中稀土离子质量百分含量为6%-7.5%。本发明以大量水为介质，不仅使其发光量子效率很高，还能够提高稀土离子在无机基质中溶解浓度和其发光性能。
Description
技术领域
本发明隶属稀土发光材料领域，涉及一种发光材料及透明薄膜，具体为一种水溶性高效稀土发光材料及其透明薄膜的制备方法。
技术背景
稀土元素和合适的有机配体结合形成的配合物，具有吸光能力强，荧光色彩丰富且色纯度高等优点，在发光材料领域有着极其重要的地位，但其缺点是对光和热不稳定，易分解，导致其应用受到了一定限制。研究表明，将稀土有机配合物与沸石、粘土等基质结合在一起可有效提高其光稳定性、热稳定性及机械稳定性。另外，稀土配合物往往水溶性差，且在水溶液中由于水分子的荧光淬灭效应，它们的发光效率往往很低，这也严重限制了它们在生物荧光标记以及传感等方面的应用价值。通过设计和有机合成的方法可以合成出新型有机配体，得到水溶性好、在水溶液中发光效率高的有机配合物。然而，该方法往往涉及到繁琐的合成和纯化步骤。这导致反应周期长，合成成本高。因此，探索低成本且环境友好的制备方法，实现水溶性好、水中发光效率高的稀土发光材料的制备，显得尤为重要。
锂皂石是一种人工合成纳米粘土，在水中迅速分散成片状带电纳米粒子，每个片的直径为30nm，厚度为1nm。在水体系中具极强的成胶性能，具有优异的触变性、分散性、悬浮性和增稠性。本品为白色，无毒、无味，无刺激性，具有纳米特性。初步研究表明，将稀土配合物吸附到锂皂石纳米片表面可提高它们在水溶液中的溶解性和发光效率。如，Kynast发现稀土配合物Eu(ttfa)3phen可以通过相转移的方法从甲苯溶液中吸附到锂皂石LAPONITERD上，一个锂皂石圆盘可以容纳40个Eu(ttfa)3phen分子。但是，如何用更环保的方法制出在水溶液中效率和强度更高的发光材料，一直是一个难题。
本发明利用水溶性的含氧离子液体（硅烷化咪唑盐、羧酸离子液体、羟基离子液体、N-丙酮基氯化吡啶等）修饰含铕β-二酮配合物的粘土纳米颗粒，他们的荧光性能表现出异乎寻常的提高：荧光强度强度提高了几百倍，荧光效率和荧光寿命也有很大的提高。该纳米颗粒分散到水中仍保持较高的发光性能。将该发光纳米粘土分散到水介质中，缓慢挥发水溶剂可以制备出透明、高效发光薄膜。
近年来，有关锂皂石LAPONITE RD的性质与应用的研究逐渐增多，本发明旨在通过先将锂皂石LAPONITE RD粘土在水中进行吸胀，然后与稀土离子进行离子交换，并与稀土配合物结合，然后利用水溶性的含氧离子液体修饰含铕β-二酮配合物的粘土纳米颗粒，制备新型的稀土发光材料。该成果的重要意义在于：以水为介质，开发出了一种简单，容易，环保的水溶性高效稀土/粘土发光材料的制备方法，这种方法不仅能够提高稀土离子在无机基质中溶解浓度和其发光性能，同时也避免了挥发性有机溶剂的使用。更重要的是，该工作为制备高效、稳定的主-客体发光材料提供了崭新的思路，为该类材料在水介质中的应用铺平了道路。
发明内容
本发明的目的是：提供一种水溶性高效的稀土光材料及其透明薄膜的制备方法。这种材料的组成与以前不同，材料本身含有大量的水分，可以占到自身比例的80%左右。稀土配合物在经过水处理的锂皂石LAPONITE RD中，发光强度和寿命，以及量子效率都有了很大提高。该方法首先将锂皂石LAPONITE RD溶于水形成凝胶，并与三价稀土离子进行离子交换，然后装载有机配体，最后在水中用含氧离子液体修饰LA-EuTTA，对LAPONITE RD纳米粘土进行装载、修饰得到稀土发光材料，然后配制一定浓度的水溶液，采用直接滴加法，制备发光的粘土透明薄膜。①本发明的主要溶剂是水，整体上每一步的材料中都含有大量水分。按以前的理论，发光材料在水中有荧光淬灭作用，会影响发光，而本发明的材料经过水的处理后，再加上稀土材料，发光效率和发光强度以及发光寿命要比以前的制备方法的发光材料好很多；②整体的实验流程中只用到了水和乙醇，环保，而且操作简单；③最后一步是用含氧的离子液体修饰,对发光效率和发光强度也是成倍的增加，同时这些含氧的离子液体也是水溶性的，跟原来作为基质的粘土相匹配。
本发明的技术方案为：
一种水溶性高效稀土发光材料，该材料的组成包括：含有发光稀土有机配合物的LAPONITE RD纳米粘土、含氧的离子液体和水，其中，质量比为含有发光稀土有机配合物的LAPONITE RD：含氧的离子液体=1：1～3，水的质量为稀土发光材料的80%～85%；纳米粘土的平均粒径为30nm；纳米粘土中稀土离子质量百分含量为6%-7.5%。
所述的发光稀土配合物为：Ln（TTA）3，配体TTA为α-噻吩甲酰三氟丙酮；
所述的稀土元素具体为Ln：Nd、Sm、Eu、Gd、Dy、Ho、Er、Tm和Yb中的一种或多种。
所述的含氧离子液体为带硅氧烷的离子液体（3-三乙氧基硅烷基丙基氯化烷基咪唑）、羧酸离子液体（N’—（2—羧基）乙基溴化甲基咪唑）、羟基离子液体（N’—（2—羟基）乙基溴化甲基咪唑）或N-丙酮基氯化吡啶；
其中，带硅氧烷的离子液体（3-三乙氧基硅烷基丙基氯化烷基咪唑）的结构式如下：
其中，羧酸离子液体（N’—（2—羧基）乙基溴化甲基咪唑）的结构式如下：
其中，羟基离子液体（N’—（2—羟基）乙基溴化甲基咪唑）的结构式如下：
其中，N-丙酮基氯化吡啶的结构式如下：
所述的水溶性的粘土发光材料的制备方法，包括以下步骤：
（a）取锂皂石LAPONITE RD纳米粘土于反应器中，加入双蒸水溶解，超声，并搅拌至透明凝胶状态，再向其中加入0.1mol/L的LnCl3·6H2O乙醇溶液，在80℃油浴中回流24h，然后离心洗涤，干燥，得到离子交换的水溶性凝胶态粘土；其中，每1g纳米粘土加15ml双蒸水和10mlLnCl3.6H2O乙醇溶液；
（b）取α-噻吩甲酰三氟丙酮（TTA）于反应器中，加入无水乙醇溶解，然后将凝胶状态的上步得到的离子交换的粘土加入其中，超声均匀后，离心洗涤，干燥，得到含有发光稀土有机配体的水溶性凝胶态纳米粘土；其中，每1g离子交换的粘土加0.29gα-噻吩甲酰三氟丙酮（TTA），加10ml无水乙醇溶解；
（c）将含氧的离子液体加入水中，完全溶解后，向其中加入上步得到含有发光稀土有机配合物的纳米粘土，超声，离心，得到水溶性的凝胶态粘土发光材料；其中质量比为得到的含有发光稀土有机配合物的纳米粘土：含氧的离子液体=1：1～3。
一种发光粘土透明薄膜，由载体和分布在其上的水溶性的凝胶态稀土发光材料组成，其中载体为普通玻璃片，每2cm2载体上附有稀土发光材料0.9～1.1mg，稀土发光材料厚度为90～110μm.
所述的发光粘土透明薄膜的制备方法，包括以下步骤：
将水溶性的稀土发光材料分散到水中，超声0.5h，将得到的粘土溶液，采用滴加法滴加到玻璃片上80℃烘干，得到粘土透明薄膜；其中每毫升水加1mg水溶性的稀土发光材料，每2cm2载体滴加有0.9～1.1ml的粘土溶液。
本发明的有益效果是：
（1）本发明是将在水中极易吸胀的锂皂石LAPONITE RD作为基质，先用水将粘土进行吸胀，将其中的阳离子与稀土离子交换，装载稀土配合物后，通过用水溶性强的各种含氧离子液体修饰，得到在水中发光性能优异的纳米粘土颗粒。方法简单，容易，环保，整个实验过程只涉及到水和乙醇，避免了有机溶剂的使用，而且以大量水为介质，不仅使其发光量子效率很高，还能够提高稀土离子在无机基质中溶解浓度和其发光性能。例如，LA-EuTTA：硅烷化离子液体Ⅱ为例，虽然用水将锂皂石LAPONITE RD吸胀后与没有用水处理都是亮红色，但从附图6看出，612nm处荧光强度从22580增加到363400，荧光强度明显增强。
（2）本发明中采用了直接滴加法制备了发光的粘土透明薄膜，以硅烷化离子液体Ⅱ为例，该薄膜是将LA-EuTTA-Ⅱ分散在水中，溶液为亮红色，得到的薄膜是红色透明的，从扫描电镜图可以看出粘土与粘土之间比较紧密，粘土在载体表面上有较高的覆盖度。该产品可以用于新兴的光电和传感器等领域的应用方面。
附图说明
图1为实施例1中硅烷化离子液体Ⅱ修饰前LAPONITE RD纳米粘土用水吸胀与没有用水处理（LA-EuTTA）的对比激发光谱图。
图2为实施例1中硅烷化离子液体Ⅱ修饰前LAPONITE RD纳米粘土用水吸胀与没有用水处理(LA-EuTTA)的对比发射光谱图。
图3为实施例1中硅烷化离子液体Ⅱ修饰前LAPONITE RD纳米粘土没有用水处理（LA-EuTTA）的荧光寿命图。
图4为实施例1中硅烷化离子液体Ⅱ修饰前LAPONITE RD纳米粘土用水吸胀后（LA-EuTTA）的荧光寿命图。
图5为实施例1中硅烷化离子液体Ⅱ修饰后LAPONITE RD纳米粘土用水吸胀与没有用水处理（LA-EuTTA-Ⅱ）的对比激发光谱图。
图6为实施例1中硅烷化离子液体Ⅱ修饰后LAPONITE RD纳米粘土用水吸胀与没有用水处理(LA-EuTTA-Ⅱ)的对比发射光谱图。
图7为实施例1中硅烷化离子液体Ⅱ修饰后LAPONITE RD纳米粘土没有用水处理（LA-EuTTA-Ⅱ）的荧光寿命图。
图8为实施例1中硅烷化离子液体Ⅱ修饰后LAPONITE RD纳米粘土用水吸胀后（LA-EuTTA-Ⅱ）的荧光寿命图。
图9为实施例1中粘土透明薄膜的激发光谱图。
图10为实施例1中粘土透明薄膜的发射光谱图。
图11为实施例1中粘土透明薄膜的荧光寿命图。
图12为实施例2中用羧酸离子液体Ⅵ修饰前LAPONITE RD纳米粘土的激发荧光图。
图13为实施例2中用羧酸离子液体Ⅵ修饰后LAPONITE RD纳米粘土的发射荧光图。
图14为实施例2中用羧酸离子液体Ⅵ修饰后LAPONITE RD纳米粘土的荧光寿命图。
具体实施方式
为了更清楚的说明本发明，列举以下实施例，但其对发明的范围无任何限制。
本发明涉及的锂皂石LAPONITE RD纳米粘土是由市售的美国洛克伍德公司生产的一种白色粉末，主要成分是SiO2，是一种合成的片状硅酸盐。它不溶解于水但可在水中水合膨胀形成无色透明的胶体，即便在很低的浓度下，LAPONITE RD也具有极佳的触变性和屈服值。经过插层、组装、修饰后，所得粘土平均粒径为30nm，厚度为1nm；
实施例1
（1）取1g锂皂石LAPONITE RD于100ml烧瓶中，加入15ml双蒸水溶解，超声，并用玻璃棒搅拌至透明凝胶状态（大约30min），然后向其中加入10ml0.1mol/L EuCl3·6H2O乙醇溶液，在80℃油浴中回流24h。离心，干燥后，得到离子交换后的水溶性凝胶态纳米粘土，记作LA-Eu。
（2）取0.29g（1.308mmol，）α-噻吩甲酰三氟丙酮（TTA）于100ml烧瓶中（Ln离子摩尔数相对TTA过量），加入10ml无水乙醇溶解，然后将上步得到的凝胶状态的LA-Eu加入烧瓶，超声，再加入6ml无水乙醇，反应5h后，离心，干燥，得到含有发光稀土有机配体的水溶性凝胶态纳米粘土，记作LA-EuTTA。
（3）取上步得到物质LA-EuTTA2倍质量的硅烷化离子液体Ⅱ加入到10mL水中，完全溶解后，将LA-EuTTA加入其中，超声，离心，得到发红光的水溶性凝胶态粘土（水溶性高效稀土发光材料），记为LA-EuTTA-Ⅱ。由发光材料的热重测试分析，水为发光材料本身质量的81%，经EDTA滴定法方法测得，纳米粘土中稀土离子质量百分含量为6.3%。
（4）取LA-EuTTA-Ⅱ10mg分散到10ml水中，采用滴加法滴加到玻璃片上，滴加过程中不能有溶液流走，保证溶液全部在玻璃片上。然后80℃烘干，得到粘土透明薄膜。上述玻璃片为1cm×2cm×1mm，每2cm2载体上附有粘土发光材料1mg，得到的粘土发光材料厚度为100μm。
图1～8为用硅烷化离子液体修饰之前和之后的锂皂石LAPONITE RD纳米粘土用水吸胀与没有用水处理的对比荧光激发（612nm为检测波长）、发射光谱图（350nm为检测波长）及寿命图。从图中可以看出，水的作用非常明显。以水为介质，不仅环保，更重要的是极大的提高了稀土配合物的发光强度，发光寿命：612nm处荧光强度22580增加到363400，发光寿命从0.52ms增加到0.68ms；而且，通过测定，发现在水中处理过的稀土配合物发光量子效率也从30.1%提高到42.6%。同时，硅烷化离子液体的修饰也有很大的作用，经过修饰：612nm处荧光强度92920增加到416100，发光寿命从0.22ms增加到0.68ms；量子效率从5.7%提高到42.6%。该产品可以用于新兴的光电和传感器等领域的应用方面。
实施例2
步骤（1）（2）同实施例1，将步骤（3）和（4）中的硅烷化离子液体Ⅱ改为羧酸离子液体Ⅵ，其他条件不变，最终得到水溶性的凝胶态发光材料LA-EuTTA-Ⅵ。在紫外灯下，该发光材料也呈明显的亮红色。与用羧酸离子液体修饰之前相比，发光寿命从0.22ms提高到0.50ms，量子效率从5.7%提高到17.5%，612nm处荧光强度也有了很大的提高。
实施例3
步骤（1）（2）同实施例1，将步骤（3）和（4）中的硅烷化离子液体Ⅱ改为羟基离子液体，其他条件不变，最终得到水溶性的凝胶态发光材料LA-EuTTA-Ⅶ。在紫外灯下，该发光材料也呈明显的亮红色。与用羟基离子液体修饰之前相比，发光寿命从0.22ms提高到0.51ms，量子效率从5.7%提高到18.3%，612nm处荧光强度也有了很大的提高。
实施例4
步骤（1）（2）同实施例1，将步骤（3）和（4）中的硅烷化离子液体Ⅱ改为N-丙酮基氯化吡啶，其他条件不变，最终得到水溶性的凝胶态发光材料LA-EuTTA-Ⅷ。在紫外灯下，该发光材料也呈明显的亮红色。与用羧酸离子液体修饰之前相比，发光寿命从0.22ms提高到0.59ms，量子效率从5.7%提高到23.6%，612nm处荧光强度也有了很大的提高。
实施例5
步骤（1）（2）同实施例1，将步骤（3）和（4）中的硅烷化离子液体Ⅱ改为硅烷化离子液体Ⅰ，其他条件不变，最终得到水溶性的凝胶态发光材料LA-EuTTA-Ⅰ。在紫外灯下，该发光材料也呈明显的亮红色。
实施例6
步骤（1）（2）同实施例1，将步骤（3）和（4）中的硅烷化离子液体Ⅱ改为硅烷化离子液体Ⅲ，其他条件不变，最终得到水溶性的凝胶态发光材料LA-EuTTA-Ⅲ。在紫外灯下，该发光材料也呈明显的亮红色。
实施例7
步骤（1）（2）同实施例1，将步骤（3）和（4）中的硅烷化离子液体Ⅱ改为硅烷化离子液体Ⅳ，其他条件不变，最终得到水溶性的凝胶态发光材料LA-EuTTA-Ⅳ。在紫外灯下，该发光材料也呈明显的亮红色。
实施例8
步骤（1）（2）同实施例1，将步骤（3）和（4）中的硅烷化离子液体Ⅱ改为硅烷化离子液体Ⅴ，其他条件不变，最终得到水溶性的凝胶态发光材料LA-EuTTA-Ⅴ。在紫外灯下，该发光材料也呈明显的亮红色。
实施例9
将步骤1中的0.1mol/L EuCl3·6H2O乙醇溶液改为0.1mol/L NdCl3·6H2O乙醇溶液，其他条件不变。最终可以得到LAPONITE RD纳米粘土凝胶钕配合物发光材料，产品性能同实施例1。
实施例10
将步骤1中的0.1mol/L EuCl3·6H2O乙醇溶液改为0.1mol/L ErCl3·6H2O乙醇溶液，其他条件不变。最终可以得到LAPONITE RD纳米粘土凝胶铒配合物发光材料，产品性能同实施例1。
实施例11
将步骤1中的0.1mol/L EuCl3·6H2O乙醇溶液改为0.1mol/L GdCl3·6H2O乙醇溶液，其他条件不变。最终可以得到LAPONITE RD纳米粘土凝胶钆配合物发光材料，产品性能同实施例1。
实施例12
将步骤1中的0.1mol/L EuCl36·H2O乙醇溶液改为0.1mol/L DyCl3·6H2O乙醇溶液，其他条件不变。最终可以得到LAPONITE RD纳米粘土凝胶镝配合物发光材料，产品性能同实施例1。
实施例13
将步骤1中的0.1mol/L EuCl3·6H2O乙醇溶液改为0.1mol/L HoCl3·6H2O乙醇溶液，其他条件不变。最终可以得到LAPONITE RD纳米粘土凝胶钬配合物发光材料，产品性能同实施例1。
实施例14
将步骤1中的0.1mol/L EuCl3·6H2O乙醇溶液改为0.1mol/L SmCl3·6H2O乙醇溶液，其他条件不变。最终可以得到LAPONITE RD纳米粘土凝胶钐配合物发光材料，产品性能同实施例1。
实施例15
将步骤1中的0.1mol/L EuCl3·6H2O乙醇溶液改为0.1mol/L TmCl3·6H2O乙醇溶液，其他条件不变。最终可以得到LAPONITE RD纳米粘土凝胶铥配合物发光材料，产品性能同实施例1。
实施例16
将步骤1中的0.1mol/L EuCl3·6H2O乙醇溶液改为0.1mol/L YbCl3·6H2O乙醇溶液，其他条件不变。最终可以得到LAPONITE RD纳米粘土凝胶镱配合物发光材料，产品性能同实施例1。
本发明未述事宜为公知技术。
Claims (5)
1.一种水溶性高效稀土发光材料，其特征为该材料的组成包括：含有发光稀土有机配合物的LAPONITE RD纳米粘土、含氧的离子液体和水，其中，质量比为含有发光稀土有机配合物的LAPONITE RD纳米粘土：含氧的离子液体=1：1～3，水的质量为稀土发光材料的80%～85%；纳米粘土的平均粒径为30nm；纳米粘土中稀土离子质量百分含量为6%-7.5%；
所述的发光稀土配合物为：Ln（TTA）3，配体TTA为α-噻吩甲酰三氟丙酮；
所述的稀土元素具体为Ln：Nd、Sm、Eu、Gd、Dy、Ho、Er、Tm和Yb中的一种或多种。
2.如权利要求1所述的水溶性高效稀土发光材料，其特征为所述的含氧离子液体为带硅氧烷的离子液体（3-三乙氧基硅烷基丙基氯化烷基咪唑）、羧酸离子液体（N’—（2—羧基）乙基溴化甲基咪唑）、羟基离子液体（N’—（2—羟基）乙基溴化甲基咪唑）或N-丙酮基氯化吡啶；
其中，带硅氧烷的离子液体（3-三乙氧基硅烷基丙基氯化烷基咪唑）的结构式如下：
3.如权利要求1所述的水溶性的粘土发光材料的制备方法，其特征为包括以下步骤：
（a）取锂皂石LAPONITE RD纳米粘土于反应器中，加入双蒸水溶解，超声，并搅拌至透明凝胶状态，再向其中加入0.1mol/L的LnCl3·6H2O乙醇溶液，在80℃油浴中回流24h，然后离心洗涤，干燥，得到离子交换的水溶性凝胶态粘土；其中，每1g纳米粘土加15ml双蒸水和10mlLnCl3·6H2O乙醇溶液；
（b）取α-噻吩甲酰三氟丙酮（TTA）于反应器中，加入无水乙醇溶解，然后将凝胶状态的上步得到的离子交换的粘土加入其中，超声均匀后，离心洗涤，干燥，得到含有发光稀土有机配体的水溶性凝胶态纳米粘土；其中，每1g离子交换的粘土加0.29gα-噻吩甲酰三氟丙酮（TTA），加10ml无水乙醇溶解；
（c）将含氧的离子液体加入水中，完全溶解后，向其中加入上步得到含有发光稀土有机配体的纳米粘土，超声，离心，得到水溶性的水溶性凝胶态粘土发光材料；其中质量比为得到的含有发光稀土有机配体的纳米粘土：含氧的离子液体=1：1～3。
4.一种发光粘土透明薄膜，其特征为该材料由载体和分布在其上的水溶性的凝胶态粘土发光材料组成，其中载体为普通玻璃片，每2cm2载体上附有粘土发光材料0.9～1.1mg，粘土发光材料厚度为90～110μm。
5.如权利要求4所述的发光粘土透明薄膜的制备方法，其特征为包括以下步骤：
将水溶性的粘土发光材料分散到水中，超声0.5h，将得到的粘土溶液，采用滴加法滴加到玻璃片上80℃烘干，得到粘土透明薄膜；其中每毫升水加1mg水溶性的粘土发光材料，每2cm2载体滴加有0.9～1.1ml的粘土溶液。
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Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105038773A (zh) * | 2015-08-07 | 2015-11-11 | 复旦大学 | 高发光性能硅纳米粒子荧光粉和发光膜及其制备方法 |
| CN105670611A (zh) * | 2016-04-05 | 2016-06-15 | 河北工业大学 | 稀土杂化发光材料在快速检测微量阳离子表面活性剂中的应用方法 |
| CN106281307A (zh) * | 2016-07-18 | 2017-01-04 | 天津泰达环保有限公司 | 一种含稀土的柔性壳聚糖发光薄膜及其制备方法 |
| CN106432297A (zh) * | 2016-08-24 | 2017-02-22 | 河北工业大学 | 一种三元稀土配合物及其在制备高强度杂化发光水凝胶中的应用 |
| CN110373178A (zh) * | 2019-06-21 | 2019-10-25 | 淮阴工学院 | 锂皂石-罗丹明杂化荧光材料及其制备方法和应用 |
| CN111187611A (zh) * | 2019-12-09 | 2020-05-22 | 中国人民解放军第四军医大学 | 一种水溶性纳米发光材料及其制备方法 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1241156A1 (fr) * | 2001-01-24 | 2002-09-18 | Institut Francais Du Petrole | Procédé amélioré pour l'hydroformylation de composés oléfiniquement insaturés dans un solvant ionique non-aqueux |
| CN101608115A (zh) * | 2009-04-29 | 2009-12-23 | 河北工业大学 | 一种稀土/离子液体发光软材料及其制备方法 |
| CN103242824A (zh) * | 2013-05-09 | 2013-08-14 | 河北工业大学 | 一种功能化的沸石发光材料及其透明薄膜 |
-
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Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1241156A1 (fr) * | 2001-01-24 | 2002-09-18 | Institut Francais Du Petrole | Procédé amélioré pour l'hydroformylation de composés oléfiniquement insaturés dans un solvant ionique non-aqueux |
| CN101608115A (zh) * | 2009-04-29 | 2009-12-23 | 河北工业大学 | 一种稀土/离子液体发光软材料及其制备方法 |
| CN103242824A (zh) * | 2013-05-09 | 2013-08-14 | 河北工业大学 | 一种功能化的沸石发光材料及其透明薄膜 |
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| M. M. LEZHNINA ET AL.，: ""Laponite Blue: Dissolving the Insoluble"", 《ANGEW. CHEM. INT. ED.》 * |
| Y. FENG ET AL.，: ""A transparent and luminescent ionogel based on organosilica and ionic liquid coordinating to Eu3+ ions"", 《J. MATER. CHEM.》 * |
| 王冬梅等，: ""含稀土铽 ( Ⅲ )配合物透明树脂的制备及性能研究"", 《高等学校化学学报》 * |
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105038773A (zh) * | 2015-08-07 | 2015-11-11 | 复旦大学 | 高发光性能硅纳米粒子荧光粉和发光膜及其制备方法 |
| CN105670611A (zh) * | 2016-04-05 | 2016-06-15 | 河北工业大学 | 稀土杂化发光材料在快速检测微量阳离子表面活性剂中的应用方法 |
| CN105670611B (zh) * | 2016-04-05 | 2018-08-10 | 河北工业大学 | 稀土杂化发光材料在快速检测微量阳离子表面活性剂中的应用方法 |
| CN106281307A (zh) * | 2016-07-18 | 2017-01-04 | 天津泰达环保有限公司 | 一种含稀土的柔性壳聚糖发光薄膜及其制备方法 |
| CN106432297A (zh) * | 2016-08-24 | 2017-02-22 | 河北工业大学 | 一种三元稀土配合物及其在制备高强度杂化发光水凝胶中的应用 |
| CN106432297B (zh) * | 2016-08-24 | 2018-07-13 | 河北工业大学 | 一种三元稀土配合物及其在制备高强度杂化发光水凝胶中的应用 |
| CN110373178A (zh) * | 2019-06-21 | 2019-10-25 | 淮阴工学院 | 锂皂石-罗丹明杂化荧光材料及其制备方法和应用 |
| CN110373178B (zh) * | 2019-06-21 | 2020-08-25 | 淮阴工学院 | 锂皂石-罗丹明杂化荧光材料及其制备方法和应用 |
| CN111187611A (zh) * | 2019-12-09 | 2020-05-22 | 中国人民解放军第四军医大学 | 一种水溶性纳米发光材料及其制备方法 |
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