CN106432297A - 一种三元稀土配合物及其在制备高强度杂化发光水凝胶中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明为一种三元稀土配合物及其在制备高强度杂化发光水凝胶中的应用。所述的一种三元稀土配合物，其化学结构式如下。本发明首先利用三联吡啶桥联咪唑盐与稀土β‑二酮配合物相结合形成三元配合物，该三元配合物可以在水中自组装形成胶束结构，进而通过三元配合物和胶束结构对稀土离子的协同保护隔绝稀土离子与ASAP，从而达到制备兼具良好发光性能和高机械强度水凝胶的目的。本发明得到的凝胶以水为介质，制备方法简单，容易，环保，避免了挥发性有机溶剂的使用。
Description
技术领域
本发明隶属稀土杂化发光材料领域，涉及一种稀土发光水凝胶，具体为一种高含水量、高机械强度、自修复发光水凝胶的制备方法。
技术背景
稀土有机配合物，具有吸光能力强，发光量子效率高、荧光寿命长、单色性能好、发射光谱丰富等优点，在发光材料、显示、OLED等领域有着极其重要的地位，然而光热稳定性差、可加工性差等缺陷也限制了稀土配合物的进一步功能化和器件化。研究表明，将稀土配合物与沸石、粘土等无机基质结合可有效提高其光稳定性、热稳定性及可加工性。在诸多基质材料中，锂皂石由于能在水中膨胀，形成包含大量水的凝胶网络结构，并且该凝胶具有良好的分散性、悬浮性、增稠性和触变性等，从而引起了人们的广泛关注。
锂皂石(Laponite)是众多的粘土矿物中非常重要的一种，锂皂石是属于蒙皂石族的一种层状硅酸盐矿物，其基本结构单元是上下两层硅氧四面体中间夹一层镁氧八面体的三明治结构。八面体中部分镁离子被一价锂离子置换，部分氢氧根离子被氟离子所置换，形成强缺电子和强电负性结构，因而在片层上形成一定数量的负电荷，需要通过在层间吸附一些水合阳离子如Na+、Li+等来平衡片层上所产生的负电荷。锂皂石在涂料、化妆品、增稠剂、分散剂、乳胶稳定剂、橡胶胶乳、凝胶等领域应用广泛，是化妆品、日用化工、医药、优质泥浆的最佳原料。然而目前报道的稀土杂化材料多为有害有机溶剂为介质，环境友好稀土发光水凝胶报道较少。这是由于水分子可与稀土离子形成配合物，稀土离子与水分子的羟基发生能量传递从而引起非辐射跃迁，引起稀土离子荧光严重淬灭。
近年来，有关锂皂石与稀土材料的研究逐渐增多，然而ASAP的存在对于改善锂皂石凝胶的机械强度是至关重要的，加入ASAP可将原来杂化材料的机械强度提高6倍。但是，ASAP中大量存在的羧酸根可与稀土离子配位，从而将原有的β-二酮配体竞争掉，引起稀土离子荧光淬灭，因此ASAP与稀土配合物的兼容性尚未解决。
发明内容
本发明针对当前技术中存在的不足，提供一种三元稀土配合物及其制备方法和应用。本发明首先利用三联吡啶桥联咪唑盐与稀土β-二酮配合物相结合形成三元配合物，该三元配合物可以在水中自组装形成胶束结构，进而通过三元配合物和胶束结构对稀土离子的协同保护隔绝稀土离子与ASAP，从而达到制备兼具良好发光性能和高机械强度水凝胶的目的。本发明制备高强度发光水凝胶过程中，1)通过β-二酮与三联吡啶的协同配位，稀土离子的配位数可达9，另外，胶束的疏水中心可有效阻绝稀土发光中心和亲水性ASAP；2)胶束外部咪唑离子可以与锂皂石表面的负电荷通过正负电荷吸引相结合，从而得到杂化发光水凝胶。本发明得到的凝胶以水为介质，制备方法简单，容易，环保，避免了挥发性有机溶剂的使用。更重要的是，该方法解决了ASAP与稀土离子的兼容性问题，为制备基于稀土的发光软材料提供了一种新思路。
本发明的技术方案为：
一种三元稀土配合物，其化学结构式如下：
所述的稀土元素Ln具体为Nd、Sm、Eu、Gd、Dy、Ho、Er、Tm和Yb中的一种或多种三价稀土离子。
所述的三元稀土配合物的制备方法，包括以下步骤：
将Ln(TTA)3、Tpy-mim2和甲醇加入到反应器中混合，升温至70℃～90℃并持续搅拌5～8小时，冷却至室温后，减压蒸馏除去甲醇，向其中加入乙醚得到白色沉淀；离心收集所得沉淀并用乙醚洗涤，真空干燥得Ln(TTA)3Tpy-mim2，即三元稀土配合物；
其中，质量比Ln(TTA)3：Tpy-mim2：甲醇＝1:0.5～2.0：1～100。
一种高强度稀土杂化发光水凝胶，该凝胶的组成包括：所述的三元稀土配合物、LAPONITE XLG纳米粘土、ASAP和水；其中，质量比为三元稀土配合物：LAPONITE XLG纳米粘土：ASAP：水＝0.0005～0.002：0.01～0.08：0.0005～0.003：1；纳米粘土的平均粒径为30nm，厚度为1nm。
所述的高强度稀土杂化发光水凝胶的制备方法，包括以下步骤：
取锂皂石LAPONITE XLG纳米粘土分散于去离子水中，得到质量浓度为1％～8％的锂皂石LAPONITE XLG纳米粘土分散液，室温下搅拌10～30分钟；再加入ASAP水溶液，继续搅拌10～90分钟，最后加入Ln(TTA)3Tpy-mim2水溶液，搅拌后即得发光水凝胶；其中，质量比为三元稀土配合物：LAPONITE XLG纳米粘土：ASAP：水＝0.0005～0.002：0.01～0.08：0.0005～0.003：1；ASAP水溶液的质量浓度为0.05％～0.3％；Ln(TTA)3Tpy-mim2水溶液的质量浓度为0.04％～0.2％。
本发明的实质性特点为：
本发明提供一种高强度、高含水量透明发光水凝胶的制备方法。该方法首先制备得到三元配合物Ln(TTA)3Tpy-mim2，该三元配合物溶于水后自组装形成球状胶束，稀土配合物位于胶束的疏水微环境中，咪唑盐位于胶束外部。当加入ASAP预分散的锂皂石LAPONITEXLG后，通过球状胶束外侧咪唑盐与锂皂石片层中的负电荷之间的静电吸引作为驱动力，可将剥离的锂皂石片层粘连，形成三维凝胶结构，该凝胶具有良好的透明性。虽然该凝胶的含水量高达98％，是一种名副其实的“水材料”，然而，该凝胶仍然展现出了良好的机械强度，具有自支撑性。另外，由于该凝胶的构筑驱动力为静电相互作用，属于超分子自组装的范畴，这赋予了凝胶良好的自修复性能。
本发明的核心创新点是通过自组装的方法实现了ASAP与稀土离子的兼容性，从而达到制备兼具良好发光性能和高机械强度水凝胶的目的。具体体现在以下两点：①目前报道的超分子水凝胶的弹性模量一般在10-1000Pa，较低的机械强度严重的影响了超分子凝胶的使用。文献报道使用ASAP预分散的锂皂石LAPONITE XLG作为基质材料，即使水含量很高的情况下，凝胶依然展示出良好的机械强度，其弹性模量可达0.5MPa，并且ASAP的存在对于改善凝胶的机械强度是必不可少的。然而ASAP中众多的羧酸根会导致稀土离子荧光严重猝灭，ASAP与稀土离子的兼容性问题尚未解决，因此到目前为止，尚无稀土离子与ASAP预分散的锂皂石LAPONITE XLG相结合的报道。本发明利用三联吡啶桥联咪唑盐与稀土β-二酮配合物相结合形成三元配合物，通过三联吡啶与TTA的协同配位，稀土的配位数可达9，并且研究发现该三元配合物在水溶液中可自组装形成球状胶束，胶束结构也为稀土配合物提供了疏水微环境；高配位数和疏水微环境可有效阻止水分子的配位和ASAP的竞争，保持稀土离子高效的发光性能良好的机械强度。从而解决了ASAP与稀土离子的兼容性问题。②该方法通过自组装实现的，无需繁冗复杂的有机合成，制备方法简单，另外，凝胶制备完全以水为介质，无有毒有害有机溶剂的使用。
本发明的有益效果是：
(1)通过制备三元配合物，增加配位数，有效的保持了凝胶中稀土离子的发光性能。具体表现在Eu(TTA)3Tpy-mim2粉末与Eu(TTA)3粉末相比较，其荧光激发和发射强度增强了3倍(实施例1中附图2和图3)。并且在分别将Eu(TTA)3Tpy-mim2和Eu(TTA)3分散到ASAP预分散的锂皂石LAPONITE XLG后，产生的凝胶中二者的发光性能差异更加明显，Eu(TTA)3Tpy-mim2的凝胶很好的保持了稀土离子的发光性能。而Eu(TTA)3分散到ASAP预分散的锂皂石LAPONITE XLG中后，不但没有形成凝胶，其荧光也几乎完全猝灭，其强度只有Eu(TTA)3Tpy-mim2凝胶的1/25(实施例1中附图4和图5)。这是由于水分子的配位和ASAP的竞争配位引起的荧光猝灭。Eu(TTA)3Tpy-mim2凝胶之所以能够保持发光性能，正是由于高配位数和胶束结构对稀土离子的协同保护。
(2)之前的报道均采用合成复杂的树枝状分子连接体等方法实现锂皂石纳米粘土的交联，合成过程复杂，分离提纯困难，不利于大规模工业化生产。本发明通过精巧的设计，引入了稀土发光基团，实现了凝胶的功能化，并且，凝胶仍然展现出了良好的机械性能。我们通过流变测试测定了凝胶的弹性模量和损耗模量，弹性模量值明显高于损耗模量，是一种典型的凝胶状态，并且其弹性模量值高达12KPa(实施例1中附图6)。这一数值与文献报道的超分子水凝胶弹性模量值相比提高了2个数量级。
附图说明
图1为实施例1中Eu(TTA)3Tpy-mim2的1H NMR核磁共振谱图。
图2为实施例1中Eu(TTA)3和Eu(TTA)3Tpy-mim2粉末的对比激发光谱图。
图3为实施例1中Eu(TTA)3和Eu(TTA)3Tpy-mim2粉末的对比发射光谱图。
图4为实施例1中发光凝胶和将Eu(TTA)3物理掺杂到ASAP预分散的LAPONITE XLG纳米粘土的激发光谱图。
图5为实施例1中发光凝胶和将Eu(TTA)3物理掺杂到ASAP预分散的LAPONITE XLG纳米粘土的发射光谱图。
图6为实施例1中发光凝胶的流变数据，包括弹性模量和损耗模量。
具体实施方式
为了更清楚的说明本发明，列举以下实施例，但并不意味着保护范围仅限于此。
本发明涉及的锂皂石LAPONITE XLG纳米粘土购自美国洛克伍德公司，是一种白色粉末，主要成分是SiO2，是一种合成的片状硅酸盐。在水中具有良好的分散性，所得粘土平均粒径为30nm，厚度为1nm；
实施例1
(1)利用Eu(TTA)3(408mg,0.5mmol)与Tpy-mim2(415mg,0.5mmol)溶于10mL甲醇中,加热至80℃并持续搅拌6小时，冷却至室温后，向其中加入100mL乙醚使沉淀充分，得到白色沉淀。离心收集所得沉淀，用三倍沉淀体积的乙醚洗涤，真空干燥得Eu(TTA)3Tpy-mim2粉末。
(2)取锂皂石LAPONITE XLG纳米粘土150mg分散于3.5mL去离子水中，并在室温下搅拌10分钟。将4.5mg ASAP溶于0.5mL去离子水中并加入到纳米粘土的分散液中。10分钟后，加入Eu(TTA)3Tpy-mim2的水溶液(含4.0mg Eu(TTA)3Tpy-mim2，溶液体积为1.0mL)，继续搅拌3分钟，可得发光水凝胶。
图1为Eu(TTA)3Tpy-mim2的1H NMR核磁共振谱图。该谱图证明我们已经成功的制备得到了三元配合物Eu(TTA)3Tpy-mim2。在谱图中，我们既观察到了Eu(TTA)3H的核磁峰，又观察到了Tpy-mim2的特征峰，具体为：1H NMR(400MHz,DMSO-d6,ppm)δ＝9.13～6.35为咪唑环及三联吡啶基团上的H,δ＝4.49为TTA基团的H。δ＝3.84为咪唑盐甲基H，δ＝4.18,4.08,1.83,1.75,1.49,1.34为烷基H。
图2～3为Eu(TTA)3和Eu(TTA)3Tpy-mim2粉末的对比激发和发射光谱图。从图中可见，由于三联吡啶官能团的协同配位效应。使得Eu(TTA)3Tpy-mim2粉末的激发和发射均有大幅度提高，Eu(TTA)3Tpy-mim2粉末的发光强度是Eu(TTA)3粉末的3倍。这是由于Eu(TTA)3Tpy-mim2中稀土离子的配位数提高到了9。
图4～5为发光凝胶和将Eu(TTA)3物理掺杂到ASAP预分散的LAPONITE XLG纳米粘土的激发和发射光谱图。从图中可以观察到，614nm处Eu(TTA)3Tpy-mim2凝胶荧光强度750000.在相同稀土离子浓度下将Eu(TTA)3分散到ASAP预分散的锂皂石LAPONITE XLG中后其发光强度只有30000，前者的发光强度是后者的25倍。可见与粉末相比较，二者的差异性更大，这是由于三元配合物的协同保护和胶束的疏水微环境，凝胶中的稀土离子不但得到有效保护，并且该组装过程实现了水分子、ASAP与稀土离子的有效阻绝，从而实现了保持稀土发光效率的目的。该方法在制备发光器件，尤其是柔性可修复发光材料中具有重要的潜在应用价值。
图6为实施例1中发光凝胶的流变数据，包括弹性模量和损耗模量。可见其弹性模量值为12KPa,并且在ω＝0.05-100rad s-1的范围内弹性模量值大于损耗模量，这是凝胶的典型特点。
实施例2
步骤(1)同实施例1，将步骤(2)中锂皂石LAPONITE XLG纳米粘土的量提高至300mg。实验表明，提高锂皂石LAPONITE XLG纳米粘土的质量分数可明显增加所得凝胶的弹性模量值，实现增强其机械强度的目的。
实施例3
1)利用Yb(TTA)3(420mg,0.5mmol)与Tpy-mim2(415mg,0.5mmol)溶于10mL甲醇中,加热至80℃并持续搅拌6小时，冷却至室温后，向其中加入100mL乙醚使沉淀充分，得到白色沉淀。离心收集所得沉淀，用三倍沉淀体积的乙醚洗涤，真空干燥得Yb(TTA)3Tpy-mim2。
(2)取锂皂石LAPONITE XLG纳米粘土150mg分散于3.5mL去离子水中，并在室温下搅拌10分钟。将4.5mg ASAP溶于0.5mL去离子水中并加入到纳米粘土的分散液中。10分钟后，加入Yb(TTA)3Tpy-mim2的水溶液(4.1mg,1.0mL)，继续搅拌3分钟，可得发光水凝胶。其机械强度与实施例1相比无明显变化。并且Yb(TTA)3Tpy-mim2凝胶与将Yb(TTA)3分散到ASAP预分散的锂皂石LAPONITE XLG中相比，发光强度提高了56倍。
本发明未述事宜为公知技术。
Claims (4)
1.一种三元稀土配合物，其特征为该配合物的化学结构式如下：
所述的稀土元素Ln具体为Nd、Sm、Eu、Gd、Dy、Ho、Er、Tm和Yb中的一种或多种三价稀土离子。
2.如权利要求所述的三元稀土配合物的制备方法，其特征为包括以下步骤：
将Ln(TTA)3、Tpy-mim2和甲醇加入到反应器中混合，升温至70℃～90℃并持续搅拌5～8小时，冷却至室温后，减压蒸馏除去甲醇，向其中加入乙醚得到白色沉淀；离心收集所得沉淀并用乙醚洗涤，真空干燥得Ln(TTA)3Tpy-mim2，即三元稀土配合物；其中，质量比Ln(TTA)3：Tpy-mim2：甲醇＝1:0.5～2.0：1～100。
3.一种高强度稀土杂化发光水凝胶，其特征为该凝胶的组成包括：所述的三元稀土配合物、LAPONITE XLG纳米粘土、ASAP和水；其中，质量比为三元稀土配合物：LAPONITE XLG纳米粘土：ASAP：水＝0.0005～0.002：0.01～0.08：0.0005～0.003：1；纳米粘土的平均粒径为30nm，厚度为1nm。
4.如权利要求3所述的高强度稀土杂化发光水凝胶的制备方法，其特征为包括以下步骤：
取锂皂石LAPONITE XLG纳米粘土分散于去离子水中，得到质量浓度为1％～8％的锂皂石LAPONITE XLG纳米粘土分散液，室温下搅拌10～30分钟；再加入ASAP水溶液，继续搅拌10～90分钟，最后加入Ln(TTA)3Tpy-mim2水溶液，搅拌后即得发光水凝胶；
其中，质量比为三元稀土配合物：LAPONITE XLG纳米粘土：ASAP：水＝0.0005～0.002：0.01～0.08：0.0005～0.003：1；ASAP水溶液的质量浓度为0.05％～0.3％；Ln(TTA)3Tpy-mim2水溶液的质量浓度为0.04％～0.2％。
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