TW202144538A - 組成物及其製造方法 - Google Patents
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Abstract
本發明之課題在於提供一種組成物,其包含含磷碳量子點,且可高效率地發出相對較長波長之光。
解決上述課題之組成物包含含有磷作為雜原子之含磷碳量子點、及膨潤石。
Description
本發明係關於一種包含含有磷作為雜原子之含磷碳量子點之組成物、及其製造方法。
碳量子點係粒徑為數nm至數10 nm左右之穩定的碳系微粒子。碳量子點由於顯示良好之螢光特性,因此期待其作為太陽電池、顯示器、防偽油墨等光子材料的用途。另外,由於其低毒性且活體親和性亦高,因此亦期待向生物影像等醫療領域之應用。
為了對碳量子點賦予各種功能,提出有碳量子點中摻雜有磷之含磷碳量子點等。例如,專利文獻1中記載有利用含磷碳量子點之生物感測器,專利文獻2中記載有自由基捕捉劑。進而,專利文獻3中記載有金屬離子感測器。進而,專利文獻4中記載有於水溶液中含磷碳量子點之製造方法。
習知技術文獻
專利文獻
專利文獻1:中國專利申請公開第105950145號說明書
專利文獻2:中國專利申請公開第105862057號說明書
專利文獻3:中國專利申請公開第108865124號說明書
專利文獻4:中國專利申請公開第106335893號說明書
發明欲解決之課題
近年來,發出可見光至近紅外區域之波長之光之碳量子點之開發不斷推進。此種碳量子點可利用其發光波長而對照明裝置賦予演色性,或者利用生物透過性而用於醫療用途。然而,碳量子點之長波長區域之發光效率存在與短波長區域之發光效率相比較低之傾向。
另外,例如專利文獻1至4中所記載之含磷碳量子點、包含含磷碳量子點之組成物存在如下課題:容易產生凝聚,發光效率容易降低。
本發明係鑒於上述課題而完成。本申請案之目的在於提供一種組成物,其包含含磷碳量子點,且可高效率地發出相對較長波長之光。
解決問題之技術手段
本發明提供以下之組成物。
一種組成物,其包含含有磷作為雜原子之含磷碳量子點、及膨潤石。
本發明提供以下之組成物之製造方法。
一種組成物之製造方法,其具有:製備具有反應性基之有機化合物、磷化合物、及膨潤石之混合物之步驟;及將前述混合物進行加熱而獲得包含含有磷作為雜原子之含磷碳量子點及膨潤石之組成物之步驟。
本發明亦提供以下之組成物之製造方法。
一種組成物之製造方法,其具有:製備具有反應性基之有機化合物及磷化合物之混合物之步驟;將前述混合物進行加熱而獲得含有磷作為雜原子之含磷碳量子點之步驟;及將前述含磷碳量子點及膨潤石進行混合之步驟。
發明效果
本發明之組成物包含含磷碳量子點,且可高效率地發出相對較長波長之光。因此,可用於照明用途、醫療用途等各種用途。
本說明書中,「至」所表示之數值範圍意指包含於「至」之前後所記載之數值之數值範圍。
本發明之組成物包含含有磷作為雜原子之含磷碳量子點、及膨潤石。本說明書中,所謂含磷碳量子點,係指粒徑為1 nm至100 nm之主要包含碳之量子點,且於該量子點的碳鏈、碳環的一部分被取代為磷而成者。該磷之有無可藉由例如傅立葉變換紅外分光光度計法(Fourier Transform Infrared Spectrometer, FT/IR)、X射線電子光譜法(X-ray Photoelectron Spectroscopy, XPS)等進行確認。
如前述,先前之碳量子點、包含碳量子點之組成物較難以高發光量子產率(螢光量子產率)發出相對較長波長區域之光。相對於此,根據本發明之組成物,可獲得相對較長波長之發光,進而可提高其發光量子產率。其原因雖不確定,但推測為如下。
若於碳量子點中含有磷原子作為雜原子,則磷原子與碳量子點之π共軛部位發生軌道相互作用。並且,可認為藉由該軌道相互作用,最低未佔分子軌道(Lowest Unoccupied Molecular Orbital, LUMO)得以穩定化,量子點之帶隙變小,從而獲得相對較長波長之發光。但是,若於碳量子點中僅含有磷原子,則難以維持該效果。因此,本發明中,將含磷碳量子點與層間具有離子之膨潤石組合。若將該等組合,則於膨潤石之層間含磷碳量子點局部排列,容易因上述之軌道相互作用而產生發光之長波長化。
進而,若將含磷碳量子點與膨潤石混合,則含磷碳量子點與膨潤石相互作用之狀態、亦即於組成物中微分散有含磷碳量子點之狀態得以維持。其結果,可認為於組成物中含磷碳量子點不易凝聚,發光量子產率提高。
此處,本發明之組成物包含含磷碳量子點及膨潤石即可。例如,可為包含含磷碳量子點及膨潤石之固體狀之組成物,亦可為進而包含溶劑等之液體狀之組成物。此處,所謂固體狀或液體狀,係指25℃、1氣壓下之組成物之狀態。組成物亦可於無損本發明之目的及效果之範圍內,進而包含用以提高分散性之界面活性劑、含磷碳量子點以外之發光體等。
(含磷碳量子點)
含磷碳量子點係於碳量子點中含有磷原子作為雜原子之化合物。含磷碳量子點所含有之磷原子之量相對於含磷碳量子點中之全部原子之量,較佳為1質量%至35質量%,更佳為2質量%至25質量%。若磷原子之量為該範圍,則含磷碳量子點之極大發光波長容易變長。含磷碳量子點中之磷原子之量可藉由X射線光電子光譜法進行確認。另外,該磷原子之量可藉由製作含磷碳量子點時所使用之含磷化合物(磷源)與有機化合物(碳源)之比等進行調整。關於含磷碳量子點之製備方法,將於後文詳細地進行說明。
含磷碳量子點亦可進而含有磷原子以外之原子作為雜原子。含磷碳量子點所含有之磷原子以外之雜原子之示例中,包含氮原子、硼原子、硫原子、矽原子、氟原子。含磷碳量子點可僅包含該等中之一種,亦可包含兩種以上。
磷原子以外之雜原子可藉由下述方式導入,亦即,於製備含磷碳量子點時,將含有該等元素之化合物與磷化合物、有機化合物混合並加熱。另外,作為有機化合物或磷化合物,亦可使用含有該等元素之化合物。
含磷碳量子點中之磷原子以外之雜原子之量相對於含磷碳量子點中之磷原子之量,較佳為1莫耳%至100莫耳%,更佳為20莫耳%至70莫耳%。若磷原子以外之雜原子之量為該範圍,則可將含磷碳量子點之發光波長等調整為所需之範圍。此外,磷原子以外之雜原子之量可藉由X射線光電子光譜法進行確認。磷原子以外之雜原子之量可藉由製作含磷碳量子點時所使用之化合物之量進行調整。
此處,含磷碳量子點較佳為具有表面官能基,表面官能基較佳為包含源自選自由膦酸、次膦酸、磷酸酯、膦酸酯、及次膦酸酯所組成之群組中的至少一種化合物之結構。
若含磷碳量子點具有該等表面官能基,則含磷碳量子點、進而組成物對於溶劑等之分散性變得良好,而容易用於各種用途。含磷碳量子點所具有之表面官能基之種類可藉由例如紅外光譜(IR spectrum)等特定出。另外,含磷碳量子點所具有之表面官能基係源自製備含磷碳量子點時所使用之磷化合物之結構、有機化合物之結構,藉由適當地選擇該等結構,可選擇表面官能基。
此處,含磷碳量子點之發光波長並無特別限制,極大發光波長較佳為450 nm至750 nm,更佳為550 nm至700 nm。若含磷碳量子點之極大發光波長為可見光之範圍內,則容易將本發明之組成物用於各種用途。含磷碳量子點之極大發光波長根據含磷碳量子點之組成(磷之含量、磷以外之雜原子之有無等)、含磷碳量子點之大小、膨潤石之種類、膨潤石之平均層間隔等而定。
藉由原子力顯微鏡(Atomic Force Microscopy, AFM)觀察含磷碳量子點時的剖面的高度較佳為1 nm至100 nm,更佳為1 nm至80 nm。若碳量子點之大小為該範圍,則易充分獲得作為量子點之性質。
另外,於組成物為固體狀之情形時,組成物中之含磷碳量子點之量較佳為1質量%至60質量%,更佳為10質量%至40質量%。另一方面,於組成物為液體狀之情形時,較佳為組成物之固形物成分(除溶劑以外之成分)中之含磷碳量子點之量為上述範圍。若組成物中之含磷碳量子點之量為上述範圍,則自組成物獲得充分之發光。另外,若含磷碳量子點之量為上述範圍,則於組成物內含磷碳量子點不易凝聚,組成物之穩定性提高。
(膨潤石)
膨潤石係具有於2個矽酸四面體層之間夾入有鋁八面體層之結晶層積層多層之結構,且於結晶層彼此之間存在層間離子之礦物。此外,於鋁八面體層中,亦存在鋁被取代為鎂、鐵等之情況。
具有此種結構之膨潤石具有容易因水等而膨潤之性質。膨潤石之具體例中,包含皂石、蒙脫石、鋰膨潤石、鋁膨潤石、鐵膨潤石、鋅膨潤石、矽鎂石等。
膨潤石可為天然物,亦可為人工物。此外,層間離子可為鹼金屬離子、鹼土金屬離子、鋁離子、鐵離子、銨離子等。另外,膨潤石可藉由各種有機物改質,例如可經過四級銨鹽化合物、四級吡啶鎓鹽化合物化學改質。
於組成物為固體狀之情形時,組成物中的膨潤石之量較佳為40質量%至99質量%,更佳為60質量%至90質量%。另一方面,於組成物為液體狀之情形時,較佳為組成物之固形物成分(除溶劑以外之成分)中之膨潤石之量為上述範圍。若膨潤石之量為上述範圍,則相對地含磷碳量子點之量充分變多,獲得充分之發光量。另外,若膨潤石之量為上述範圍,則可利用膨潤石充分擔載含磷碳量子點,含磷碳量子點之分散性易變得良好。
(溶劑)
如上述,組成物亦可進而包含溶劑。該情形時,上述之含磷碳量子點、膨潤石成為分散於溶劑中之狀態。
溶劑之種類根據組成物之用途而適當選擇。此種溶劑只要可使含磷碳量子點、膨潤石均勻分散,則並無特別限制,例如可為非極性溶劑及極性溶劑之任一種。溶劑之示例中,包含水、甲醇、乙醇、己烷、甲苯、氯仿、二甲基甲醯胺、二甲基亞碸等。組成物可僅包含一種溶劑,亦可包含兩種以上。
溶劑之量根據組成物之用途而適當選擇,但為了使組成物成為液體狀,通常較佳為於組成物中包含70質量%至99.99質量%左右,更佳為包含90質量%至99.9質量%左右。
(組成物之製備方法)
包含上述含磷碳量子點及膨潤石之組成物之製備方法之示例中,包含以下之2種方法。但是,上述組成物之製備方法並不限定於該方法。
(1)第1製備方法
第1製備方法包括:製備具有反應性基之有機化合物、磷化合物、及膨潤石之混合物之步驟(混合物製備步驟);及將該混合物進行加熱而獲得上述之組成物之步驟(煆燒步驟)。該方法中,於膨潤石之存在下生成含磷碳量子點。因此,有如下優點:以膨潤石之層間為模板,容易調整含磷碳量子點之大小,所獲得之組成物之螢光量子產率容易提高。以下,針對各步驟進行說明。
(1-1)混合物製備步驟
混合物製備步驟中,將具有反應性基之有機化合物、磷化合物、及膨潤石混合。有機化合物只要為具有反應性基且可藉由碳化而生成碳量子點之化合物,則並無特別限制。本說明書中,所謂「反應性基」係於後述之煆燒步驟中用於使有機化合物彼此之縮聚反應等發生之基,且為有助於形成含磷碳量子點之主骨架之基。另外,於含磷碳量子點中,亦可殘存有該等反應性基之一部分。反應性基之示例中,包含羧基、羥基、環氧基、醯胺基、磺基及胺基等。該有機化合物亦可於含磷碳量子點中含有成為磷原子以外之雜原子之成分(例如,硼原子、硫原子、矽原子、氟原子等)。另外,混合物製備步驟中,亦可使用兩種以上之有機化合物。此時,多種有機化合物較佳為具有容易相互反應之基。
上述具有反應性基之有機化合物之示例中,包含羧酸、醇、酚類、胺化合物、糖類等。有機化合物於常溫下可為固體狀,亦可為液體狀。
羧酸只要為分子中具有一個以上之羧基之化合物(其中,相當於酚類、胺化合物或糖者除外)即可。羧酸之示例中,包含:甲酸、乙酸、3-巰基丙酸、α-硫辛酸等一元羧酸;乙二酸、丙二酸、丁二酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸、伊康酸、聚丙烯酸等二元以上之多元羧酸;檸檬酸、乙醇酸、乳酸、酒石酸、蘋果酸、5-磺基水楊酸等羥基酸。
醇只要為具有一個以上之羥基之化合物(其中,相當於羧酸、酚類、胺化合物或糖者除外)即可。醇之示例中,包含乙二醇、甘油、赤藻糖醇、新戊四醇、抗壞血酸、聚乙二醇等多元醇。
酚類只要為具有苯環上鍵結有羥基之結構之化合物即可。多酚之示例中,包含苯酚、鄰苯二酚、間苯二酚、對苯二酚、間苯三酚、鄰苯三酚、1,2,4-三羥基苯、沒食子酸、單寧、木質素、兒茶素、花青素、芸香苷、漂木酸、樹脂腦、薑黃素等。
胺化合物之示例中,包含1,2-苯二胺、1,3-苯二胺、1,4-苯二胺、2,6-二胺基吡啶、脲、硫脲、硫氰酸銨、乙醇胺、1-胺基-2-丙醇、三聚氰胺、三聚氰酸、巴比妥酸、葉酸、乙二胺、二伸乙基三胺、三伸乙基四胺、聚乙烯亞胺、雙氰胺、胍、胺基胍、甲醯胺、麩胺酸、天冬醯胺酸、半胱胺酸、精胺酸、組胺酸、離胺酸、麩胱甘肽、核糖核酸(Ribonucleic acid, RNA)、脫氧核糖核酸(Deoxyribonucleic acid, DNA)、半胱胺、甲硫胺酸、升半胱胺酸、牛磺酸、硫胺素、N-[3-(三甲氧基矽基)丙基]乙二胺、4,5-二氟-1,2-苯二胺等。
糖類之示例中,包含葡萄糖、蔗糖、葡糖胺、纖維素、甲殼素、聚葡萄胺糖等。
上述之中,較佳為使縮合反應有效率地進行之有機化合物,作為較佳者之一例,可列舉:羧酸、酚類、胺化合物、或羧酸與胺化合物之組合。
另一方面,含有磷之磷化合物之示例中,包含磷單質、磷酸、氧化磷、1-羥基乙烷-1,1-二膦酸、植酸、磷酸銨、磷酸氫二銨、磷酸二氫銨、O-膦酸乙醇胺、氯化磷、溴化磷、磷醯基乙酸三乙酯、四(羥基甲基)氯化鏻、磷酸甲酯、亞磷酸三乙酯、O-磷絲胺酸、氮基三(亞甲基膦酸)、N,N,N',N'-乙二胺四(亞甲基膦酸)、腺苷5'-三磷酸、2-磷醯基丁烷-1,2,4-三羧酸、胍磷酸鹽、胍脲磷酸鹽。就反應性等觀點而言,磷化合物較佳為磷酸、氧化磷、1-羥基乙烷-1,1-二膦酸。
如上述,含磷碳量子點亦可包含磷原子以外之雜原子,於本步驟中,亦可將含有磷原子以外之原子(例如,氮、硼、硫、矽、氟等)之化合物(以下,亦稱為「其他化合物」)與有機化合物、磷化合物一併混合。
含有氮之化合物之示例中,除上述之胺化合物以外,包含咪唑、1,2,4-三嗪、1,3,5-三嗪、1,2,3-三唑、1,2,4-三唑。
含有硼之化合物之示例中,包含硼單質、硼酸、四硼酸鈉、氧化硼、硼酸三甲酯、硼酸三乙酯、硼酸三(十八烷基)酯、硼酸三苯酯、2-乙氧基-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧雜硼烷、硼酸三乙醇胺、2,4,6-三甲氧基硼氧烷、2,4,6-三苯基硼氧烷、三(三甲基矽基)硼酸鹽、硼酸三(2-氰基乙基)酯、3-胺基苯基硼酸、2-蒽硼酸、9-蒽硼酸、苯基硼酸、3,5-雙(三氟甲基)苯基硼酸、4,4'-聯苯基二硼酸、2-溴苯基硼酸、4-溴-1-萘硼酸、3-溴-2-氟苯基硼酸、4-羧基苯基硼酸、3-氰基苯基硼酸、4-氰基-3-氟苯基硼酸、3,5-二氟苯基硼酸、4-(二苯基胺基)苯基硼酸、3-氟苯基硼酸、3-羥基苯基硼酸、4-巰基苯基硼酸、1-萘硼酸、9-菲硼酸、1,4-苯二硼酸、1-芘硼酸、2-胺基嘧啶-5-硼酸、2-溴吡啶-3-硼酸、2-氟吡啶-3-硼酸、4-吡啶基硼酸、喹啉-8-硼酸、4-胺基苯基硼酸頻那醇酯、3-羥基苯基硼酸頻那醇酯、4-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧雜硼烷-2-基)吡啶、二硼酸、氫化硼鈉、四氟硼酸鈉、1-乙基-3-甲基咪唑鎓四氟硼酸鹽、三氟化硼、三溴化硼等。
另外,含有硫之化合物之示例中,包含硫、硫代硫酸鈉、硫化鈉、硫酸鈉、硫酸、甲磺酸、木質素磺酸、對甲苯磺酸、磺胺酸、氫硫化鈉,含有矽之化合物之示例中,包含四氯矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、1-(三甲基矽基)咪唑、四乙氧基矽烷,進而,含有氟之化合物之示例中,包含2,2,3,3,4,4-六氟-1,5-戊二醇二縮水甘油醚、2-(全氟己基)乙醇、氟化鈉。
上述有機化合物、磷化合物、其他化合物之混合比根據含磷碳量子點中之所需之磷之含量、磷以外之雜原子之量而適當選擇。
另一方面,與上述有機化合物、磷化合物、其他化合物組合之膨潤石與上述之膨潤石(組成物所包含之膨潤石)相同。膨潤石較佳為根據有機化合物所具有之反應性基之種類、磷化合物之種類、所需之含磷碳量子點之極大發光波長、亦即所需之含磷碳量子點之粒徑等進行選擇。
與有機化合物、磷化合物組合之膨潤石之平均層間隔根據有機化合物之分子結構、磷化合物之分子結構、所需之含磷碳量子點之粒徑等而適當選擇,較佳為0.1 nm至10 nm,更佳為0.1 nm至8 nm。膨潤石之平均層間隔可藉由X射線繞射裝置等進行分析。另外,所謂膨潤石之平均層間隔係指膨潤石之相鄰結晶層之其中一者之底面與另一者之頂面的間隔。如前述,於第1製備方法中,含磷碳量子點係以膨潤石之層間為模板而合成。因此,若膨潤石之平均層間隔為10 nm以下,則易於獲得發光波長為所需之範圍之含磷碳量子點。另一方面,若平均層間隔為0.1 nm以上,則有機化合物、磷化合物之一部分容易進入至該等之間,易於以膨潤石之層間為模板而形成含磷碳量子點。
另外,為了調整膨潤石之平均層間隔,亦可利用水、各種溶劑使膨潤石膨潤。作為有機溶劑,例如可列舉:甲醇、乙醇、己烷、甲苯、氯仿、二甲基甲醯胺、二甲基亞碸等。混合物中的溶劑之量較佳為10質量%至80質量%,更佳為10質量%至70質量%。另外,亦可使用酸處理黏土礦物,該酸處理黏土礦物係使膨潤石與鹽酸等酸接觸,將層間之鈉離子取代為質子而成。
此處,將有機化合物、磷化合物、膨潤石、及視需要之其他化合物混合之方法只要可將該等均勻混合,則並無特別限制。例如,可一面利用研缽磨碎一面混合,或一面藉由球磨機等粉碎一面混合,或溶解、混合或分散於水、有機溶劑而進行混合,或者有機化合物或磷化合物本身為液體時,亦可使其他成分溶解、混合或分散於該等而進行混合。液體狀之混合物可進行乾燥,亦可直接用於下一步驟。就抑制副反應之觀點而言,混合物較佳為固體狀。可認為若將有機化合物、磷化合物、及膨潤石均以固體之狀態混合,則有機化合物及磷化合物之一部分混入至膨潤石之層間,藉此將適量供於反應,因此更佳。由於膨潤石之層間窄,因此不易形成有機化合物之集合體,容易製備粒徑一致之碳量子點。
另外,有機化合物及磷化合物與膨潤石之混合比根據所需之含磷碳量子點與膨潤石之含有比而適當選擇。
(1-2)煆燒步驟
煆燒步驟係將上述之混合物進行加熱,將有機化合物、磷化合物與膨潤石一併煆燒而獲得含有含磷碳量子點及膨潤石之組成物之步驟。混合物之加熱方法只要可使有機化合物、磷化合物等反應而製備含磷碳量子點,則並無特別限制,例如包含進行加熱之方法、照射微波之方法等。
將混合物進行加熱時,加熱溫度較佳為70℃至700℃,更佳為100℃至500℃,進而較佳為100℃至300℃。另外,加熱時間較佳為0.01小時至45小時,更佳為0.1小時至30小時,進而較佳為0.5小時至10小時。可利用加熱時間調整所得之含磷碳量子點之粒徑、進而調整極大發光波長。另外,此時亦可一面流通氮氣等惰性氣體一面於非氧化性氣體氛圍下進行加熱。
照射微波時,瓦特數較佳為1 W至1500 W,更佳為1 W至1000 W。另外,利用微波之加熱時間較佳為0.01小時至10小時,更佳為0.01小時至5小時,進而較佳為0.01小時至1小時。可利用微波之照射時間調整所得之含磷碳量子點之粒徑、進而調整極大發光波長。
藉由該煆燒步驟,獲得含磷碳量子點及膨潤石均勻分散而成之組成物。另外,此時亦可利用有機溶媒將該組成物洗浄,並去除未反應物、副產物而進行精製。另外,亦可視需要進而添加溶劑,使含磷碳量子點、膨潤石分散於溶劑中而製成液體狀之組成物。
(2)第2方法
製備上述之組成物之方法之第2方法包括:製備具有反應性基之有機化合物及磷化合物之混合物之步驟(混合物製備步驟);將混合物進行加熱而獲得含有磷作為雜原子之含磷碳量子點之步驟(煆燒步驟);及將含磷碳量子點及膨潤石混合之步驟(組成物製備步驟)。該方法中,製備含磷碳量子點之後,將該含磷碳量子點與膨潤石混合。該方法中,藉由將含磷碳量子點與膨潤石充分混合,亦可使含磷碳量子點微分散於組成物中。以下,針對各步驟進行說明。
(2-1)混合物製備步驟
混合物製備步驟中,將具有反應性基之有機化合物與含有磷之磷化合物混合而製備混合物。此時,亦可進而混合包含氮、硼、硫、矽、氟之化合物(其他化合物)。關於有機化合物、磷化合物、其他化合物,與上述之第1方法中所使用者相同。另外,將有機化合物、磷化合物、其他化合物混合之方法只要可將該等均勻混合,則並無特別限制。例如,可一面利用研缽磨碎一面混合,或一面藉由球磨機等粉碎一面混合,或溶解、混合或分散於水、有機溶劑而進行混合,或者有機化合物或磷化合物本身為液體時,亦可使其他成分溶解、混合或分散於該等而進行混合。液體狀之混合物可進行乾燥,亦可直接用於下一步驟。就抑制副反應之觀點而言,混合物較佳為固體狀。
另外,與有機化合物、磷化合物、及其他化合物之混合比根據含磷碳量子點中之磷之量、磷以外之雜原子之量而適當選擇。
(2-2)煆燒步驟
煆燒步驟係將上述之混合物製備步驟中所製備之混合物進行加熱,使有機化合物、磷化合物等反應而製成含磷碳量子點之步驟。混合物之加熱方法只要可使有機化合物、磷化合物等反應而製備含磷碳量子點,則並無特別限制,例如包含進行加熱之方法、照射微波之方法等。該加熱方法、微波之照射方法與第1製備方法之煆燒步驟相同。
(2-3)組成物製備步驟
將上述之煆燒步驟中所獲得之含磷碳量子點與膨潤石混合。藉此,獲得含磷碳量子點及膨潤石均勻分散而成之組成物。含磷碳量子點與膨潤石之混合可一面利用研缽磨碎一面進行,亦可一面藉由球磨機等粉碎一面混合,或分散於水、有機溶劑而進行混合。另外,亦可利用有機溶劑將混合前之含磷碳量子點、或混合後之該組成物洗浄,並去除未反應物、副產物而進行精製。液體狀之混合物可進行乾燥,亦可直接用作組成物。另外,亦可視需要進而添加溶劑,使含磷碳量子點、膨潤石分散於溶劑中而製成液體狀之組成物。
(用途)
上述之包含含磷碳量子點及膨潤石之組成物之發光性良好,或者作為利用含磷碳量子點所具有之官能基而使特定物質分離之分離劑有用。因此,該組成物可用於各種用途。
另外,上述之組成物之用途並無特別限制,根據碳量子點之性能,例如可用於太陽電池、顯示器、防偽油墨、量子點雷射、生物標記、照明材料、熱電材料、光催化劑、特定物質之分離劑等。
[實施例]
以下,將本發明之具體實施例與比較例一併進行說明,但本發明並不限定於該等。
[實施例1]
(1)組成物之製備
利用研缽將皂石(Sumecton SA, Kunimine Industries公司製造)0.1 g、間苯三酚二水合物0.015 g、及氧化磷(V) 0.013 g磨碎。將該混合物放入至內容積為15 ml之螺口試驗管,並利用帶有橡膠墊圈之螺口蓋封上。然後,一面使氮氣於螺口試驗管內流通,一面以200℃加熱3小時,而製備包含含磷碳量子點及皂石(膨潤石)之組成物(複合體)。
(2)發光特性之評價
用KBr板夾住上述所獲得之組成物,進行壓製而製作測定用樣品。使用附帶有積分球單元ILF-835之分光螢光光度計FP-8500(日本分光公司製造),評價該測定用樣品在固體狀態下之發光波長(極大發光波長)、螢光量子產率。激發光係設為組成物之螢光量子產率成為最大之波長之光。
[實施例2]
利用研缽將皂石1.0 g、間苯三酚二水合物0.15 g、及磷酸0.091 g磨碎。將該混合物放入至內容積為15 ml之螺口試驗管,並利用帶有橡膠墊圈之螺口蓋封上。然後,一面使氮氣於螺口試驗管內流通,一面以200℃加熱3小時,而製備包含含磷碳量子點及皂石(膨潤石)之組成物(複合體)。與實施例1同樣地,評價所製備之組成物之發光特性。
(層狀黏土礦物含量之評價)
使用螢光X射線分析裝置ZSX Primus IV(Rigaku公司製造),進行組成物之元素分析。將組成物0.1 g之源自矽之峰強度與用作原料之皂石0.1 g之源自矽之峰強度進行比較,評價組成物中之層狀黏土礦物含量。其結果示於表2。
[實施例3]
利用研缽將皂石0.1 g、間苯三酚二水合物0.04 g、及氧化磷(V) 0.035 g磨碎。將該混合物放入至內容積為15 ml之螺口試驗管,並利用帶有橡膠墊圈之螺口蓋封上。然後,一面使氮氣於螺口試驗管內流通,一面以200℃加熱3小時,而製備包含含磷碳量子點及皂石(膨潤石)之組成物(複合體)。與實施例1同樣地,評價所製備之組成物之發光特性。另外,利用以下之方法評價表面官能基。
(表面官能基之評價)
將試樣及溴化鉀進行粉碎、稀釋混合,並進行加壓成形而製作溴化鉀錠劑。使用傅立葉變換紅外分光光度計FT/IR-4100(日本分光公司製造),測定該溴化鉀錠劑之紅外吸收光譜。所獲得之紅外吸收光譜示於圖1。
[實施例4]
利用研缽將皂石0.1 g、間苯三酚二水合物0.015 g、氧化磷(V) 0.013 g、及硼酸0.0057 g磨碎。將該混合物放入至內容積為15 ml之螺口試驗管,並利用帶有橡膠墊圈之螺口蓋封上。然後,一面使氮氣於螺口試驗管內流通,一面以200℃加熱3小時,而製備包含含磷碳量子點及層狀黏土礦物之組成物(複合體)。與實施例1同樣地,評價所製備之組成物之發光特性。另外,與實施例2同樣地,評價組成物中之層狀黏土礦物含量。其結果示於表2。
[實施例5]
利用研缽將皂石0.1 g、2,6-二胺基吡啶0.01 g、間苯二酚0.01 g、及氧化磷(V) 0.013 g磨碎。此外,2,6-二胺基吡啶係使用利用丙酮及氯仿而再結晶者。將該混合物放入至內容積為15 ml之螺口試驗管,並利用帶有橡膠墊圈之螺口蓋封上。然後,一面使氮氣於螺口試驗管內流通,一面以200℃加熱3小時,而製備包含含磷碳量子點及皂石(膨潤石)之含碳量子點之組成物(複合體)。與實施例1同樣地,評價所製備之組成物之發光特性。
[實施例6]
利用研缽將間苯三酚二水合物0.08 g、雙氰胺0.01 g、及磷酸0.007 g磨碎。將該混合物放入至內容積為15 ml之螺口試驗管,並利用帶有橡膠墊圈之螺口蓋封上。然後,一面使氮氣於螺口試驗管內流通,一面以200℃加熱10小時,而合成含磷碳量子點。量取所合成之含磷碳量子點0.01 g,與皂石0.09 g一併利用研缽進行磨碎,藉此將兩者混合而獲得包含含磷碳量子點及皂石(膨潤石)之組成物。與實施例1同樣地,評價所製備之組成物之發光特性。另外,與實施例2同樣地,評價組成物中之層狀黏土礦物含量。其結果示於表2。
[實施例7]
使皂石(Sumecton SA, Kunimine Industries公司製造)5.0 g分散於離子交換水250 mL,於攪拌下添加鹽酸,將pH4之水分散液靜置3天。其次,將水分散液以1300 rpm離心分離10分鐘,使所獲得之凝膠狀固體再分散於離子交換水,再次進行離心分離,並重複進行上述操作。將所回收之凝膠狀固體以90℃進行真空乾燥,而獲得白色固體(以下,稱為酸處理皂石)。
利用研缽將上述酸處理皂石0.1 g、間苯三酚二水合物0.015 g、及氧化磷(V) 0.065 g磨碎。將該混合物放入至內容積為15 ml之螺口試驗管,並利用帶有橡膠墊圈之螺口蓋封上。然後,一面使氮氣於螺口試驗管內流通,一面以200℃加熱3小時,而製備包含含磷碳量子點及酸處理皂石之組成物(複合體)。與實施例1同樣地,評價所製備之組成物之發光特性。
[比較例1]
利用研缽將間苯三酚二水合物0.15 g、及氧化磷(V) 0.06 g磨碎。將該混合物放入至內容積為15 ml之螺口試驗管,並利用帶有橡膠墊圈之螺口蓋封上。然後,一面使氮氣於螺口試驗管內流通,一面以200℃加熱3小時,而合成含磷碳量子點。與實施例1同樣地,評價所製備之含磷碳量子點之發光特性。
[比較例2]
利用研缽將間苯三酚二水合物0.15 g、及磷酸0.091 g磨碎。將該混合物放入至內容積為15 ml之螺口試驗管,並利用帶有橡膠墊圈之螺口蓋封上。然後,一面使氮氣於螺口試驗管內流通,一面以200℃加熱3小時,而合成含磷碳量子點。與實施例1同樣地,評價所製備之含磷碳量子點之發光特性。
[比較例3]
利用研缽將皂石1.0 g與間苯三酚二水合物0.15 g磨碎。將該混合物放入至內容積為15 ml之螺口試驗管,並利用帶有橡膠墊圈之螺口蓋封上。然後,一面使氮氣於螺口試驗管內流通,一面以200℃加熱3小時,而製備包含碳量子點及皂石(膨潤石)之含碳量子點之組成物(複合體)。與實施例1同樣地,評價所製備之組成物之發光特性。
[比較例4]
利用研缽將菱水鎂鋁石0.1 g、檸檬酸0.03 g、雙氰胺0.02 g、及氧化磷(V) 0.055 g磨碎。將該混合物放入至內容積為15 ml之螺口試驗管,並利用帶有橡膠墊圈之螺口蓋封上。然後,一面使氮氣於螺口試驗管內流通,一面以170℃加熱1.5小時,而製備包含含磷碳量子點及層狀黏土礦物之組成物(複合體)。與實施例1同樣地,評價所製備之組成物之發光特性。
[比較例5]
利用研缽將菱水鎂鋁石0.5 g、檸檬酸0.15 g、及雙氰胺0.1 g磨碎。將該混合物放入至內容積為15 ml之螺口試驗管,並利用帶有橡膠墊圈之螺口蓋封上。然後,一面使氮氣於螺口試驗管內流通,一面以170℃加熱1.5小時,而製備包含碳量子點及層狀黏土礦物之組成物(複合體)。與實施例1同樣地,評價所製備之組成物之發光特性。
[比較例6]
利用乳鉢將皂石1.0 g、2,6-二胺基吡啶0.01 g、及間苯二酚0.01 g磨碎。此外,2,6-二胺基吡啶係使用利用丙酮及氯仿而再結晶者。將該混合物放入至內容積為15 ml之螺口試驗管,並利用帶有橡膠墊圈之螺口蓋封上。然後,一面使氮氣於螺口試驗管內流通,一面以200℃加熱3小時,而製備包含碳量子點及皂石(膨潤石)之組成物(複合體)。與實施例1同樣地,評價所製備之組成物之發光特性。
[比較例7]
利用研缽將間苯三酚二水合物0.08 g、及雙氰胺0.01 g磨碎。將該混合物放入至內容積為15 ml之螺口試驗管,並利用帶有橡膠墊圈之螺口蓋封上。然後,一面使氮氣於螺口試驗管內流通,一面以200℃加熱10分鐘,而合成碳量子點。量取所合成之碳量子點0.01 g,與皂石0.09 g一併利用研缽進行磨碎,藉此將兩者混合而獲得組成物。與實施例1同樣地,評價所製備之組成物之發光特性。
[比較例8]
於內容積為15 ml之螺口試驗管內,使糠醇(液體)0.15 g含浸皂石1.0 g,利用帶有橡膠墊圈之螺口蓋封上。然後,一面使氮氣於螺口試驗管內流通,一面以200℃加熱3小時,而製備包含碳量子點、及層狀黏土礦物之含碳量子點之組成物(複合體)。與實施例1同樣地,評價所製備之組成物之發光特性。
[表1]
碳量子點 (原料) | 層狀黏土礦物 | 混合方法 | 極大發光波長 | 固體發光量子產率 | 激發波長 | |
實施例1 | 含磷碳量子點 (間苯三酚+氧化磷) | 皂石 | 煆燒前添加 | 581 nm | 15% | 540 nm |
實施例2 | 含磷碳量子點 (間苯三酚+磷酸) | 皂石 | 煆燒前添加 | 573 nm | 9% | 540 nm |
實施例3 | 含磷碳量子點 (間苯三酚+氧化磷) | 皂石 | 煆燒前添加 | 604 nm | 6% | 560 nm |
實施例4 | 含磷碳量子點 (間苯三酚+氧化磷+硼酸) | 皂石 | 煆燒前添加 | 567 nm | 7% | 500 nm |
實施例5 | 含磷碳量子點 (2,6-二胺基吡啶+間苯二酚+氧化磷) | 皂石 | 煆燒前添加 | 550 nm | 8% | 500 nm |
實施例6 | 含磷碳量子點 (間苯三酚+雙氰胺+磷酸) | 皂石 | 後添加 | 607 nm | 3% | 560 nm |
實施例7 | 含磷碳量子點 (間苯三酚+氧化磷) | 酸處理皂石 | 煆燒前添加 | 610 nm | 7% | 560 nm |
比較例1 | 含磷碳量子點 (間苯三酚+氧化磷) | - | - | 無發光 | - | - |
比較例2 | 含磷碳量子點 (間苯三酚+磷酸) | - | - | 無發光 | - | - |
比較例3 | 碳量子點 (間苯三酚) | 皂石 | 煆燒前添加 | 543 nm | 3% | 440 nm |
比較例4 | 含磷碳量子點 (檸檬酸+雙氰胺+氧化磷) | 菱水鎂鋁石 | 煆燒前添加 | 488 nm | 7% | 400 nm |
比較例5 | 碳量子點 (檸檬酸+雙氰胺) | 菱水鎂鋁石 | 煆燒前添加 | 487 nm | 10% | 400 nm |
比較例6 | 碳量子點 (2,6-二胺基吡啶+間苯二酚) | 皂石 | 煆燒前添加 | 513 nm | 7% | 480 nm |
比較例7 | 碳量子點 (間苯三酚+雙氰胺) | 皂石 | 後添加 | 478 nm | <1% | 400 nm |
比較例8 | 碳量子點 (糠醇) | 皂石 | 煆燒前添加 | 無發光 | - | - |
[表2]
碳量子點 (原料) | 層狀黏土礦物 | |||
種類 | 含量 | 種類 | 含量 | |
實施例2 | 含磷碳量子點 (間苯三酚+磷酸) | 13wt% | 皂石 | 87wt% |
實施例4 | 含磷碳量子點 (間苯三酚+氧化磷+硼酸) | 14wt% | 皂石 | 86wt% |
實施例6 | 含磷碳量子點 (間苯三酚+雙氰胺+磷酸) | 10wt% | 皂石 | 90wt% |
如上述表1所示,包含含磷碳量子點及膨潤石之實施例1至7中,無論含磷碳量子點與膨潤石之混合方法如何,發光極大波長均超過550 nm,進而固體螢光量子產率均為3%以上。
此處,比較例4與比較例5除了碳量子點是否含有磷作為雜原子以外相同。此外,該等比較例4及5之組成物均不含膨潤石。並且,若將該等結果進行比較,則不含磷者(比較例5)之發光量子產率較高。另外,極大發光波長無大變化。亦即,可謂若碳量子點僅含有磷作為雜原子,則難以使極大波長變長,或提高發光量子產率。
另一方面,實施例1至3及比較例3除了碳量子點是否含有磷作為雜原子以外相同。該等均包含膨潤石(皂石)。並且,若將該等結果進行比較,則包含磷之實施例1至3之發光極大波長大幅變長。另外,同樣地,於除了碳量子點是否含有磷作為雜原子以外相同之實施例5與比較例6之比較、及實施例6與比較例7之比較中,亦成為同樣之結果。根據上述結果,可明確將含磷碳量子點與膨潤石混合才可使極大波長變長。另外,包含含磷碳量子點及膨潤石之組成物之固體發光量子產率亦提高。
另外,若將實施例1與除了不含皂石以外與實施例1相同之比較例1進行比較,則於比較例1中,未確認到發光,相對於此,於實施例1中,固體發光量子產率為非常高之15%。同樣地,於將實施例2與除了不含皂石以外與實施例2相同之比較例2進行比較之情形時,亦為同樣之結果。
進而,於將皂石與液體之有機化合物混合並進行加熱之情形時,未見發光(比較例8)。
此外,如圖1所示,於實施例3中所製備之組成物之紅外吸收光譜中,於1155 cm-1
、1242 cm-1
、1458 cm-1
處觀察到吸收峰值。可認為該等分別源自經磷氧化之C-O鍵、P=O鍵、鍵結有磷之芳香環。由此,可謂實施例3中所製作之組成物中之含磷碳量子點具有磷酸酯結構、膦酸酯結構作為表面官能基。
進而,如表2所示,實施例2、4、6中,膨潤石(皂石)之量相對於組成物之量為40質量%至99質量%,固體發光量子產率均高。
本申請主張基於2020年5月21日申請之日本專利特願2020-088999號之優先權。將該申請說明書中記載之內容全部引用於本案說明書中。
產業上之可利用性
本發明之組成物之極大發光波長相對較長,且其固體發光量子效率良好。因此,可將該組成物用於各種用途。
無
[圖1]係表示實施例3中所製備之組成物的紅外線吸收光譜之曲線圖。
Claims (8)
- 一種組成物,其包含: 含有磷作為雜原子之含磷碳量子點、及 膨潤石。
- 如申請專利範圍第1項所述之組成物,其中 前述含磷碳量子點進而含有選自由硼、硫、矽、氟所組成之群組中的至少一種元素作為雜原子。
- 如申請專利範圍第1或2項所述之組成物,其中 前述膨潤石之量為40質量%以上99質量%以下。
- 如申請專利範圍第1至3項中任一項所述之組成物,其於25℃、1氣壓下為固體。
- 如申請專利範圍第1至4項中任一項所述之組成物,其極大發光波長為450 nm以上750 nm以下。
- 如申請專利範圍第1至5項中任一項所述之組成物,其中 前述含磷碳量子點具有表面官能基,且 前述表面官能基包含源自選自由膦酸、次膦酸、磷酸酯、膦酸酯、及次膦酸酯所組成之群組中的至少一種化合物之結構。
- 一種組成物之製造方法,其具有: 製備具有反應性基之有機化合物、磷化合物、及膨潤石之混合物之步驟;及 將前述混合物進行加熱而獲得包含含有磷作為雜原子之含磷碳量子點及膨潤石之組成物之步驟。
- 一種組成物之製造方法,其具有: 製備具有反應性基之有機化合物及磷化合物之混合物之步驟; 將前述混合物進行加熱而獲得含有磷作為雜原子之含磷碳量子點之步驟;及 將前述含磷碳量子點及膨潤石進行混合之步驟。
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