WO2022044422A1 - 固体組成物およびその製造方法 - Google Patents

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WO2022044422A1
WO2022044422A1 PCT/JP2021/015818 JP2021015818W WO2022044422A1 WO 2022044422 A1 WO2022044422 A1 WO 2022044422A1 JP 2021015818 W JP2021015818 W JP 2021015818W WO 2022044422 A1 WO2022044422 A1 WO 2022044422A1
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quantum dots
carbon quantum
solid composition
layered clay
acid
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PCT/JP2021/015818
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淳也 内田
巧 葛尾
宏 坂部
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株式会社クレハ
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    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y20/00—Nanooptics, e.g. quantum optics or photonic crystals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
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    • C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
    • C09K11/65—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing carbon

Definitions

  • the present invention relates to a solid composition and a method for producing the same.
  • Carbon quantum dots are stable carbon-based fine particles with a particle diameter of several nm to several tens of nm. Since carbon quantum dots show good fluorescence characteristics, they are expected to be used as photonics materials for solar cells, displays, security inks, and the like. In addition, because of its low toxicity and high biocompatibility, it is expected to be applied to the medical field such as biosensors and bioimaging.
  • Patent Document 1 describes that when iron is contained in a solution containing carbon quantum dots in an amount of about 0.002% by mass, the luminous efficiency of the solution-like carbon quantum dots is significantly reduced.
  • iron exists as an impurity in various inorganic substances and various organic substances. Therefore, it may be contained in organic compounds that are raw materials for carbon quantum dots and compounds that are combined with carbon quantum dots. However, it is difficult to remove a trace amount of iron from various materials, and further, performing such a process has a problem in terms of cost.
  • An object of the present application is to provide a solid composition capable of efficiently emitting carbon quantum dots even if it contains iron.
  • the present invention provides the following solid compositions.
  • the present invention provides a method for producing the following solid composition.
  • a solid having a step of preparing a mixture containing an organic compound having a reactive group and a layered clay mineral having an iron content of 2% by mass or less, and a step of heating the mixture to prepare carbon quantum dots.
  • a method for producing a composition A method for producing a composition.
  • the present invention also provides a method for producing the following solid composition.
  • a solid composition comprising a step of heating an organic compound having a reactive group to obtain carbon quantum dots and a step of mixing the carbon quantum dots and a layered clay mineral having an iron content of 2% by mass or less. Production method.
  • carbon quantum dots emit light efficiently. Therefore, it can be used for various purposes such as lighting applications and medical applications.
  • the solid composition of the present invention is a solid composition containing carbon quantum dots and layered clay minerals, and the amount of iron in the solid composition is 2% by mass or less.
  • the iron in the present application refers to ferric iron Fe (II) and ferric iron Fe (III), and is also hereinafter referred to as iron element.
  • the excitation light irradiated to the carbon quantum dots is absorbed by the iron ions, and the utilization efficiency of the excitation light is lowered, or the light emitted from the carbon quantum dots is absorbed by the iron ions, and the light is emitted from the carbon quantum dots. Is difficult to obtain. Further, as in Patent Document 1 described above, when the solution contains an iron element (iron ion) and carbon quantum dots, the emission intensity of the carbon quantum dots tends to be significantly reduced. It is considered that iron ions are easy to move in the solution and iron ions are easy to interact with carbon quantum dots.
  • the motility of ions is lowered. Furthermore, since the layered clay mineral captures iron ions in the solid composition, electron transfer between iron ions and carbon quantum dots is suppressed. Furthermore, the layered clay mineral captures iron ions, which makes it difficult for the excitation light of the carbon quantum dots and the light emitted from the carbon quantum dots to be absorbed by the iron ions. Therefore, even if the amount of the iron element in the solid composition increases, the carbon quantum dots can be sufficiently emitted to emit light, and the light can be further extracted. That is, in the solid composition containing the layered clay mineral, a constant luminous efficiency can be obtained even when the iron element is contained in an amount of about 2% by mass.
  • the carbon quantum dots contained in the solid composition of the present invention are mainly carbon-containing quantum dots, for example, quantum dots prepared by carbonizing an organic compound having a reactive group.
  • the emission wavelength and structure of carbon quantum dots are not particularly limited.
  • the emission wavelength and structure of the carbon quantum dots are appropriately selected according to the type of the organic compound used for preparing the carbon quantum dots, the method for preparing the carbon quantum dots, the particle size of the carbon quantum dots, and the like.
  • the carbon quantum dots may be composed of only carbon, but may contain atoms such as oxygen, nitrogen, boron, phosphorus, sulfur, silicon, and fluorine as heteroatoms.
  • the carbon quantum dots may contain only one kind of these, or may contain two or more kinds of them.
  • the carbon quantum dots have a surface functional group.
  • surface functional groups include carboxy groups, carbonyl groups, hydroxy groups, amino groups, nitro groups, phosphonic acid groups, phosphate groups, sulfo groups, and boronic acid groups.
  • the carbon quantum dots may have only one type of surface functional group, or may have two or more types of surface functional groups.
  • the type of functional group possessed by the carbon quantum dot can be specified by, for example, an IR spectrum or the like.
  • the functional groups of the carbon quantum dots are derived from the elements and structures contained in the raw materials of the carbon quantum dots.
  • the average particle size measured by observing carbon quantum dots with an atomic force microscope is preferably 1 nm or more and 100 nm or less, and more preferably 1 nm or more and 80 nm or less. When the average particle size of the carbon quantum dots is in this range, the properties as quantum dots can be sufficiently obtained.
  • the average particle size of the carbon quantum dots is preferably measured for three or more carbon quantum dots, and the average value of these is preferably measured.
  • the carbon quantum dots preferably emit visible light or near-infrared light when irradiated with light having a wavelength of 250 nm or more and 1000 nm or less, and the maximum emission wavelength at this time is preferably 300 nm or more and 2000 nm or less, preferably 300 nm or more. 1500 nm or less is more preferable, and 350 nm or more and 750 nm or less is particularly preferable.
  • the maximum emission wavelength is in this range, the solid composition of the present invention can be used for various purposes.
  • the amount of carbon quantum dots in the solid composition is preferably 1% by mass or more and 60% by mass or less, and more preferably 10% by mass or more and 40% by mass or less.
  • the amount of carbon quantum dots in the solid composition is in the above range, sufficient light emission can be obtained from the solid composition. Further, when the amount of carbon quantum dots is in the above range, the carbon quantum dots are less likely to aggregate in the solid composition, and the stability of the solid composition is enhanced.
  • a layered clay mineral is a laminate of crystal layers in which silicon, aluminum, oxygen, etc. are arranged in a predetermined structure, and is generally water; protons, metal ions, quaternary ammonium ions, etc. between the crystal layers. Cations; anions such as silicate ions, phosphate ions and sulfate ions; organic compounds such as petroleum hydrocarbons, alcohols and ketones are incorporated.
  • the layered clay mineral may be anion-exchangeable or cation-exchangeable. From the viewpoint of capturing iron elements (iron ions), cation-exchangeable layered clay minerals are preferable.
  • layered clay minerals include smectite, layered double hydroxides, kaolinite, mica and the like.
  • smectite or layered double hydroxide is preferable because it has an average layer spacing suitable for supporting carbon quantum dots.
  • Smectite is a clay mineral that swells with water, etc., and examples include saponite, montmorillonite, hectorite, biderite, saponite, and stephensite.
  • the layered double hydroxide is a double hydroxide in which a trivalent metal ion is solidly dissolved in a divalent metal oxide, and examples thereof include hydrotalcite, hydrocarmite, hydromagnetite, and pyro. Includes aurite and the like.
  • the layered clay mineral may be a natural product or an artificial product. Further, the hydroxy group in the crystal layer may be substituted with fluorine. Further, the interlayer ion may be substituted with an alkali metal ion, an alkaline earth metal ion, an aluminum ion, an iron ion, an ammonium ion or the like. Further, the layered clay mineral may be modified with various organic substances, and may be, for example, smectite chemically modified with a quaternary ammonium salt compound or a quaternary pyridinium salt compound.
  • the amount of the layered clay mineral in the solid composition is preferably 40% by mass or more and 99% by mass or less, and more preferably 60% by mass or more and 90% by mass or less.
  • the amount of carbon quantum dots contained is relatively sufficiently large, and a sufficient amount of light emission can be obtained.
  • the layered clay mineral can sufficiently support the carbon quantum dots, and the dispersibility of the carbon quantum dots tends to be good.
  • the solid composition of the present invention contains the above carbon quantum dots and layered clay minerals, and is solid at 25 ° C. and 1 atm.
  • the solid composition may contain other components as long as the object and effect of the present invention are not impaired.
  • the amount of iron in the solid composition is 2% by mass or less, preferably 1.5% by mass or less, and more preferably 1% by mass or less.
  • the lower limit is 0.003% by mass or more, which is the lower limit of quantification in the plasma emission spectroscopic analysis used in the present application described later.
  • the amount of iron in the solid composition can be adjusted, for example, by the content of iron in the above-mentioned layered clay mineral. Iron in solid compositions is often derived from inorganic substances. Therefore, for example, if a layered clay mineral having an iron content of 2% by mass or less is used, the amount of iron in the solid composition can be easily suppressed to 2% by mass or less.
  • the solid composition of the present invention it is preferable that at least a part of carbon quantum dots is contained between the layers of the layered clay mineral.
  • a solid composition in which at least a part of carbon quantum dots is contained between layers of a layered clay mineral can be prepared by the first production method described later.
  • the distribution of layered clay minerals and carbon quantum dots in the solid composition can be specified by energy dispersive X-ray analysis or the like. For example, by observing with a scanning electron microscope to identify the cross section of the layered clay mineral and performing energy dispersive X-ray analysis on the cross section, whether or not carbon quantum dots have entered the layers of the layered clay mineral. Can be confirmed.
  • Method for producing solid composition examples include the following two methods. However, the method for producing the solid composition is not limited to this method.
  • the first production method includes a step of preparing a mixture of a reactive organic compound and a layered clay mineral having an iron content of 2% by mass or less (mixture preparation step). It comprises a step of heating the mixture to prepare carbon quantum dots (heating step). In this method, carbon quantum dots are prepared in the presence of layered clay minerals.
  • the organic compound and the layered clay mineral are mixed in the mixture preparation step, a part of the organic compound enters between the layers of the layered clay mineral. Since the layers of the layered clay mineral are narrow, the aggregates of organic compounds are easily divided. Therefore, when the organic compound is carbonized in the presence of the layered clay mineral, the layers of the layered clay mineral serve as a template, and carbon quantum dots having a uniform particle size can be easily prepared. Furthermore, since the organic compound as a raw material is finely dispersed, it is possible to reduce the particle size of the obtained carbon quantum dots.
  • (1-1) Mixture preparation step In the mixture preparation step, a reactive organic compound and a layered clay mineral having an iron content of 2% by mass or less are mixed.
  • the organic compound is not particularly limited as long as it has a reactive group and can generate the above-mentioned carbon quantum dots by carbonization.
  • the "reactive group” is a group for causing a polycondensation reaction between organic compounds in the heating step described later, and is a group that contributes to the formation of the main skeleton of carbon quantum dots. ..
  • the reactive groups may remain as surface functional groups or the like.
  • reactive groups include carboxy groups, hydroxy groups, amino groups and the like.
  • the organic compound may contain an element that becomes a heteroatom in a carbon quantum dot (for example, a boron atom, a phosphorus atom, a sulfur atom, a silicon atom, a fluorine atom, etc.).
  • an element that becomes a heteroatom in a carbon quantum dot for example, a boron atom, a phosphorus atom, a sulfur atom, a silicon atom, a fluorine atom, etc.
  • two or more kinds of organic compounds may be mixed with the layered clay mineral. In this case, it is preferable that the plurality of organic compounds have a group that easily reacts with each other.
  • Examples of the above-mentioned organic compounds having a reactive group include carboxylic acids, alcohols, polyphenols, amine compounds, and saccharides.
  • the organic compound may be in a solid state or a liquid state at room temperature.
  • the carboxylic acid may be a compound having one or more carboxy groups in the molecule (excluding those corresponding to polyphenols, amine compounds, or sugars).
  • carboxylic acids include monocarboxylic acids such as formic acid, acetic acid, 3-mercaptopropionic acid, ⁇ -lipoic acid; oxalic acid, malonic acid, succinic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, polyacrylic acid, ( Ethylenedithio) includes divalent or higher polyvalent carboxylic acids such as diacetic acid, thioapple acid and tetrafluoroterephthalic acid; hydroxy acids such as citric acid, glycolic acid, lactic acid, tartaric acid, malic acid and 5-sulfosalicylic acid;
  • the alcohol may be a compound having one or more hydroxy groups (excluding those corresponding to carboxylic acids, polyphenols, amine compounds, or sugars).
  • examples of alcohols include polyhydric alcohols such as ethylene glycol, glycerol, erythritol, pentaerythritol, ascorbic acid and polyethylene glycol.
  • the polyphenol may be a compound having a structure in which a hydroxy group is bonded to a benzene ring.
  • polyphenols include catechol, resorcinol, hydroquinone, phloroglucinol, pyrogallol, 1,2,4-trihydroxybenzene, gallic acid, tannin, lignin, catechin, anthocyanin, rutin, chlorogenic acid, lignan, curcumin and the like. Is done.
  • amine compounds include 1,2-phenylenediamine, 1,3-phenylenediamine, 1,4-phenylenediamine, 2,6-diaminopyridine, urea, thiourea, ammonium thiocyanate, ethanolamine, 1-amino.
  • saccharides include glucose, sucrose, glucosamine, cellulose, chitin, chitosan and the like.
  • an organic compound in which the condensation reaction proceeds efficiently is preferable, and examples of the preferable one include a carboxylic acid, a polyphenol, an amine compound, or a combination of a carboxylic acid and an amine compound.
  • a compound containing a boron atom, a phosphorus atom, a sulfur atom, a silicon atom, a fluorine atom, etc. (hereinafter, also referred to as “other compound”) is mixed with the above-mentioned organic compound to carbon. Quantum dots may be prepared. This makes it possible to obtain carbon quantum dots containing a desired heteroatom.
  • Examples of compounds containing a boron atom include boron, boric acid, sodium tetraborate, boron oxide, trimethyl borate, triethyl borate, trioctadecyl borate, triphenyl borate, 2-ethoxy-4,4,5 , 5-Tetramethyl-1,3,2-dioxaborolane, triethanolamine borate, 2,4,6-trimethoxyboroxin, tris (trimethylsilyl) borate, tris borate (2-cyanoethyl), 3-aminophenyl Phenylboronic acid, 2-anthracemboronic acid, 9-anthracemboronic acid, phenylboronic acid, 3,5-bis (trifluoromethyl) phenylboronic acid, 4,4'-biphenyldiboronic acid, 2-bromophenylboronic acid, 4-Bromo-1-naphthalenboronic acid, 3-bromo-2-fluorophenylboronic acid, 4-carboxy
  • Examples of compounds containing a phosphorus atom include phosphoric acid alone, phosphoric acid, phosphorus oxide, 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid, phytic acid, ammonium phosphate, diammonium hydrogen phosphate, ammonium dihydrogen phosphate, o-phosphorylethanolamine, phosphorus chloride, phosphorus bromide, triethylphosphonoacetate, tetrakis (hydroxymethyl) phosphonium chloride, methyl phosphate, triethyl phosphite, o-phosphoserine, nitrilotris (methylenephosphonic acid), N, N, Includes N', N'-ethylenediaminetetrakis (methylenephosphonic acid), adenosine 5'-triphosphate, 2-phosphonobutane-1,2,4-tricarboxylic acid, guanidine phosphate, guanylurea phosphate.
  • Examples of compounds containing sulfur atoms include sulfur, sodium thiosulfate, sodium sulfide, sodium sulfate, sulfuric acid, methanesulfonic acid, ligninsulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, and sodium hydroxide.
  • Examples of compounds containing a silicon atom include tetrachlorosilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 1- (trimethylsilyl) imidazole, and tetraethoxysilane.
  • Examples of compounds containing a fluorine atom include 2,2,3,3,4,4-hexafluoro-1,5-pentanediol diglycidyl ether, 2- (perfluorohexyl) ethanol, and sodium fluoride.
  • the mixing ratio of the above organic compound and other compounds is appropriately selected according to the desired amount of heteroatoms.
  • the layered clay mineral to be combined with the above-mentioned organic compound and other compounds may have an iron content of 2% by mass or less, and is the same as the above-mentioned layered clay mineral (layered clay mineral contained in the solid composition). Minerals can be used, but the iron content in layered clay minerals may be adjusted as needed.
  • the layered clay mineral according to the emission wavelength of the desired carbon quantum dots, that is, the particle size of the desired carbon quantum dots and the like.
  • the average layer spacing of the layered clay mineral to be combined with the organic compound and other compounds is appropriately selected according to the molecular structure of the organic compound, the molecular structure of the boron compound, the desired particle size of the carbon quantum dots, etc., but is 0.1 nm. It is preferably 10 nm or more, and more preferably 0.1 nm or more and 8 nm or less.
  • the average layer spacing of layered clay minerals can be analyzed by an X-ray diffractometer or the like.
  • the average layer spacing of the layered clay mineral means the spacing between the bottom surface of one of the adjacent crystal layers of the layered clay mineral and the top surface of the other.
  • carbon quantum dots are prepared using the layers of the layered clay mineral as a template. Therefore, when the average layer spacing of the layered clay mineral is 10 nm or less, it becomes easy to obtain carbon quantum dots having an emission wavelength in a desired range. On the other hand, when the average layer spacing is 0.1 nm or more, a part of the organic compound easily enters between them, and carbon quantum dots are easily formed using the layers of the layered clay mineral as a template.
  • the layered clay mineral may be swollen with water or various solvents.
  • the organic solvent include methanol, ethanol, hexane, toluene, chloroform, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide and the like.
  • the amount of the solvent in the mixture is preferably 10% by mass or more and 80% by mass or less, and more preferably 10% by mass or more and 70% by mass or less.
  • the method of mixing the organic compound, the layered clay mineral, and other compounds as needed is not particularly limited as long as they can be mixed uniformly. For example, it may be mixed while being mashed in a mortar, or may be mixed while being crushed by a ball mill or the like. Further, each material may be dissolved, mixed or dispersed in water or an organic solvent and mixed. When the organic compound or other compound is a liquid, layered clay minerals or the like may be dissolved, mixed or dispersed in them and mixed. The liquid mixture may be dried or may be used as it is in the next step. From the viewpoint of suppressing side reactions, the mixture is preferably in the form of a solid.
  • the mixing ratio of the organic compound, other compounds, and the layered clay mineral is appropriately selected according to the desired content ratio of the carbon quantum dots and the layered clay mineral.
  • the heating step is a step of heating the above-mentioned organic compound and other compounds together with a layered clay mineral to prepare carbon quantum dots.
  • the method for heating the mixture is not particularly limited as long as carbon quantum dots can be prepared by carbonizing an organic compound or other compound. For example, heating by a heater, irradiation of electromagnetic waves, and the like are included.
  • the heating temperature is preferably 70 ° C. or higher and 700 ° C. or lower, more preferably 100 ° C. or higher and 500 ° C. or lower, and further preferably 100 ° C. or higher and 300 ° C. or lower.
  • the heating time is preferably 0.01 hours or more and 45 hours or less, more preferably 0.1 hours or more and 30 hours or less, and further preferably 0.5 hours or more and 10 hours or less.
  • the particle size of the obtained carbon quantum dots, and thus the emission wavelength can be adjusted by the heating time. At this time, heating may be performed in a non-oxidizing atmosphere while the inert gas such as nitrogen is circulated.
  • the wattage is preferably 1 W or more and 1500 W or less, and more preferably 1 W or more and 1000 W or less.
  • the heating time by electromagnetic waves is preferably 0.01 hours or more and 10 hours or less, more preferably 0.01 hours or more and 5 hours or less, and further preferably 0.01 hours or more and 1 hour or less.
  • the particle size of the obtained carbon quantum dots and the emission wavelength can be adjusted by the irradiation time of the electromagnetic wave.
  • the above-mentioned electromagnetic wave irradiation can be performed by, for example, a semiconductor type electromagnetic wave irradiation device or the like. It is preferable to irradiate the electromagnetic wave while checking the temperature of the mixture. For example, it is preferable to irradiate the electromagnetic wave while adjusting the temperature so that it is 70 ° C. or higher and 700 ° C. or lower.
  • the heating step By the heating step, a solid composition in which carbon quantum dots and layered clay minerals are uniformly dispersed can be obtained.
  • the solid composition may be washed with an organic solvent to remove unreacted substances and by-products and purified.
  • the second production method of the above-mentioned solid composition includes a step of heating an organic compound having a reactive group to obtain carbon quantum dots (heating step), and a step of heating carbon quantum dots and iron. It includes a step of mixing layered clay minerals having a content of 2% by mass or less (composition preparation step).
  • composition preparation step After preparing carbon quantum dots, the carbon quantum dots are mixed with a layered clay mineral. Also in this method, the carbon quantum dots can be finely dispersed in the solid composition by sufficiently mixing the carbon quantum dots and the layered clay mineral.
  • the carbon quantum dots are mainly arranged on the surface of the layered clay mineral.
  • (2-1) Heating step An organic compound having a reactive group is prepared and heated. At this time, other compounds described above may be mixed, if necessary.
  • the organic compounds and other compounds are the same as those used in the first method described above.
  • the mixing method is not particularly limited as long as they can be mixed uniformly. For example, it may be mixed while being mashed in a mortar, mixed while being crushed by a ball mill or the like, or dissolved, mixed or dispersed in water or an organic solvent and mixed. Further, when either one of the organic compound and the other compound is a liquid, one component may be dissolved, mixed or dispersed in the other component and mixed.
  • the quantitative method of the organic compound and other compounds is liquid, these may be stirred and mixed by a known method.
  • the liquid mixture may be dried or may be used as it is in the next step. From the viewpoint of suppressing side reactions, the mixture is preferably in the form of a solid.
  • the mixing ratio of the organic compound and other compounds is appropriately selected according to the amount of the desired heteroatom in the carbon quantum dots.
  • the method for heating the organic compound or the like is not particularly limited as long as carbon quantum dots can be prepared.
  • heating by a heater, irradiation of electromagnetic waves, and the like are included.
  • the heating method by the heater and the irradiation method of electromagnetic waves are the same as the heating step of the first manufacturing method.
  • the carbon quantum dots obtained in the above heating step and the layered clay mineral having an iron content of 2% by mass or less are mixed.
  • the layered clay mineral may have an iron content of 2% by mass or less, and the same layered clay mineral as the above-mentioned layered clay mineral (layered clay mineral contained in the solid composition) can be used, but if necessary, it can be used.
  • the iron content in the layered clay mineral may be adjusted.
  • the carbon quantum dots and the layered clay mineral are mixed by a known method to obtain a solid composition in which the carbon quantum dots and the layered clay mineral are uniformly dispersed.
  • the carbon quantum dots and the layered clay mineral may be mixed while being mashed in a mortar, crushed by a ball mill or the like, or dispersed in water or an organic solvent and mixed. Water and organic solvent are removed by drying after mixing.
  • the solid composition may be washed with an organic solvent to remove unreacted substances and by-products and purified.
  • the solid composition containing the above-mentioned carbon quantum dots and layered clay minerals has good luminescence properties and is useful as a separating agent for separating a specific substance by utilizing the functional group of the carbon quantum dots. Therefore, the solid composition can be used for various purposes.
  • the use of the above-mentioned solid composition is not particularly limited, and for example, a solar cell, a display, a security ink, a quantum dot laser, a biomarker, a lighting material, a thermoelectric material, a photocatalyst, a specific one, according to the performance of the carbon quantum dot. It can be used as a substance separating agent.
  • the above-mentioned solid composition is solid at 25 ° C. and 1 atm, it may be used for various purposes in the state of a solution in which it is dispersed in a solvent or the like.
  • Example 1 (1) Preparation of solid composition Saponite (Smecton SA, manufactured by Kunimine Kogyo Co., Ltd., iron content: less than 0.003% by mass) 0.1 g, phloroglucinol dihydrate 0.015 g, and boric acid 0. 0057g and mashed in a mortar. The mixture was placed in a screw cap test tube having an internal volume of 15 ml and sealed with a screw cap with rubber packing. Then, while nitrogen was circulated in the screw cap test tube, it was heated at 200 ° C. for 3 hours to prepare a solid composition (complex) containing carbon quantum dots and layered clay minerals.
  • Saponite Secton SA, manufactured by Kunimine Kogyo Co., Ltd., iron content: less than 0.003% by mass
  • Example 2 (1) Preparation of Iron-Containing Saponite An aqueous solution prepared by dissolving 0.4 g of iron (III) nitrate 9 hydrate in 1 mL of water. The solution was added dropwise to 200 mL of an aqueous dispersion containing 2.0 g of this aqueous solution saponite, and the mixture was stirred at room temperature for 8 hours. 50 mL of acetone was added to this solution, suction filtration was performed, and the recovered solid was washed with water and acetone. Then, the iron-containing saponite (iron content: 0.2% by mass) was prepared by vacuum drying at 50 ° C. for 5 hours.
  • Example 3 0.1 g of montmorillonite (manufactured by Fluorochem, iron content: 1.3% by mass), 0.015 g of phloroglucinol dihydrate, and 0.0057 g of boric acid were ground in a mortar. The mixture was placed in a screw cap test tube having an internal volume of 15 ml and sealed with a screw cap with rubber packing. Then, while nitrogen was circulated in the screw cap test tube, it was heated at 200 ° C. for 3 hours to prepare a solid composition (complex) containing carbon quantum dots and layered clay minerals. Similar to Example 1, the luminescence properties and iron content of the prepared solid composition were evaluated.
  • Example 4 1.0 g of saponite (iron content: less than 0.003% by mass) and 0.11 g of dicyandiamide were ground in a mortar. The mixture was placed in a screw cap test tube having an internal volume of 15 ml and sealed with a screw cap with rubber packing. Then, while nitrogen was circulated in the screw cap test tube, it was heated at 200 ° C. for 3 hours to prepare a solid composition (complex) containing carbon quantum dots and layered clay minerals. Similar to Example 1, the luminescence properties and iron content of the prepared solid composition were evaluated.
  • Example 5 A dairy bowl containing 0.5 g of hydrotalcite (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., iron content: less than 0.003% by mass), 0.15 g of citric acid, 0.1 g of dicyandiamide, and 0.048 g of boric acid. Grinded. The mixture was placed in a screw cap test tube having an internal volume of 15 ml and sealed with a screw cap with rubber packing. Then, while nitrogen was circulated in the screw cap test tube, it was heated at 170 ° C. for 1.5 hours to prepare a solid composition (complex) containing carbon quantum dots and layered clay minerals. Similar to Example 1, the luminescence properties and iron content of the prepared solid composition were evaluated.
  • Example 6 1.0 g of saponite (iron content: less than 0.003% by mass), 0.15 g of phloroglucinol dihydrate, and 0.13 g of phosphorus oxide were ground in a mortar. The mixture was placed in a screw cap test tube having an internal volume of 15 ml and sealed with a screw cap with rubber packing. Then, the mixture was heated at 200 ° C. for 3 hours while passing nitrogen through the screw cap test tube. 50 ⁇ L of water was added to 0.05 g of the obtained powder, mashed in a mortar, and vacuum dried at 50 ° C. for 3 hours to prepare a solid composition (complex) containing carbon quantum dots and layered clay minerals. Similar to Example 1, the luminescence properties and iron content of the prepared solid composition were evaluated.
  • Example 7 1.0 g of saponite (iron content less than 0.003% by mass), 0.15 g of phloroglucinol dihydrate, and 0.13 g of phosphorus oxide were ground in a mortar. The mixture was placed in a screw cap test tube having an internal volume of 15 ml and sealed with a screw cap with rubber packing. Then, the mixture was heated at 200 ° C. for 3 hours while passing nitrogen through the screw cap test tube.
  • Example 8 0.15 g of citric acid and 0.048 g of boric acid were ground in a mortar. The mixture was placed in a flask having an internal volume of 50 ml equipped with a three-way cock and heated at 170 ° C. for 90 minutes under a nitrogen stream to synthesize carbon quantum dots. 0.01 g of the synthesized carbon quantum dots were measured and ground with 0.09 g of saponite (iron content: less than 0.003% by mass) in a mortar to mix the two to obtain a solid composition. Similar to Example 1, the luminescence properties and iron content of the prepared solid composition were evaluated.
  • [Comparative Example 2] 1.0 g of montmorillonite (bentonite, manufactured by Kunimine Kogyo Co., Ltd., iron content: 11.0% by mass) and 0.11 g of dicyandiamide were ground in a mortar. The mixture was placed in a screw cap test tube having an internal volume of 15 ml and sealed with a screw cap with rubber packing. Then, while nitrogen was circulated in the screw cap test tube, it was heated at 200 ° C. for 3 hours to prepare a solid composition (complex) containing carbon quantum dots and layered clay minerals. Similar to Example 1, the luminescence properties and iron content of the prepared solid composition were evaluated.
  • the solid composition of the present invention has good solid fluorescence quantum efficiency even if it contains iron. Therefore, the solid composition can be used for various purposes.

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Abstract

鉄を含有したとしても、炭素量子ドットが効率よく発光可能な固体組成物の提供を目的とする。　上記目的を達成する固体組成物は、炭素量子ドットと、層状粘土鉱物と、を含み、前記固体組成物中の鉄の量が、２質量％以下である。

Description

固体組成物およびその製造方法
　本発明は、固体組成物およびその製造方法に関する。
　炭素量子ドットは粒子径が数ｎｍ～数１０ｎｍ程度の安定な炭素系微粒子である。炭素量子ドットは、良好な蛍光特性を示すことから、太陽電池、ディスプレイ、セキュリティインク等のフォトニクス材料としての用途が期待されている。また、低毒性で生体親和性も高いため、バイオセンサーやバイオイメージング等の医療分野への応用も期待されている。
　炭素量子ドットをさらに多様な分野に使用するために、発光効率の向上が求められている。一方で、炭素量子ドットを含む組成物が鉄元素を含むと、発光効率が非常に低くなることが報告されている。例えば、特許文献１には、炭素量子ドットを含む溶液中に鉄を０．００２質量％程度含むと、当該溶液状の炭素量子ドットの発光効率が顕著に低下する、と記載されている。
中国出願公開第１０８１５２２６３号明細書
　一般的に、鉄は各種無機物や各種有機物中に不純物として存在する。そのため、炭素量子ドットの原料となる有機化合物や、炭素量子ドットと組み合わせる化合物中にも含まれることがある。しかしながら、各種材料から微量の鉄を除去することは難しく、さらにこのような工程を行うことは、コストの面でも課題がある。
　本発明は上記課題に鑑みてなされたものである。本願は、鉄を含有したとしても、炭素量子ドットが効率よく発光可能な固体組成物の提供を目的とする。
　本発明は、以下の固体組成物を提供する。
　炭素量子ドットと、層状粘土鉱物と、を含む固体組成物であって、前記固体組成物中の鉄の量が、２質量％以下である、固体組成物。
　本発明は、以下の固体組成物の製造方法を提供する。
　反応性基を有する有機化合物および鉄の含有量が２質量％以下である層状粘土鉱物を含む混合物を調製する工程と、前記混合物を加熱し、炭素量子ドットを調製する工程と、を有する、固体組成物の製造方法。
　本発明は、以下の固体組成物の製造方法も提供する。
　反応性基を有する有機化合物を加熱し炭素量子ドットを得る工程と、前記炭素量子ドットおよび鉄の含有量が２質量％以下である層状粘土鉱物を混合する工程と、を有する、固体組成物の製造方法。
　本発明の固体組成物では、炭素量子ドットが効率よく発光する。したがって、照明用途や医療用途等、各種用途に使用可能である。
　本明細書において、「～」で示す数値範囲は、「～」の前後に記載された数値を含む数値範囲を意味する。
　本発明の固体組成物は、炭素量子ドットと、層状粘土鉱物と、を含む固体状の組成物であり、当該固体組成物中の鉄の量は、２質量％以下である。本願における鉄とは、２価鉄Ｆｅ（ＩＩ）および３価鉄Ｆｅ（ＩＩＩ）をいい、以下、鉄元素ともいう。
　前述のように、従来、炭素量子ドットと共に鉄元素が存在すると、炭素量子ドットが効率よく発光しないことがあった。その詳細なメカニズムは解明されていないが、一つの仮説として以下のように考えられる。炭素量子ドットの近傍に鉄元素が存在すると、鉄元素と炭素量子ドット間の電子移動および配位相互作用が働き、炭素量子ドットが励起されても、その励起電子が鉄元素（鉄イオン）に移動し、蛍光が生じ難くなる。さらに、鉄元素（鉄イオン）を含有する物質は可視光域の光を吸収する。そのため、炭素量子ドットに照射した励起光が鉄イオンに吸収されてしまい、励起光の利用効率が低下したり、炭素量子ドットからの発光が鉄イオンに吸収されてしまい、炭素量子ドットからの発光が得られ難くなったりする。また、上述の特許文献１のように、溶液中に鉄元素（鉄イオン）と炭素量子ドットとが含まれる場合には特に、炭素量子ドットの発光強度が顕著に低下しやすい。溶液中では鉄イオンが動きやすく、鉄イオンが炭素量子ドットと相互作用しやすいと考えられる。
　これに対し、本発明のように、炭素量子ドットと、層状粘土鉱物とを組み合わせて、固体状の組成物とすると、イオンの運動性が低くなる。さらに層状粘土鉱物が、固体組成物中の鉄イオンを捕捉するため、鉄イオンと炭素量子ドットとの間での電子移動が抑制される。さらに、層状粘土鉱物が鉄イオンを捕捉することで、炭素量子ドットの励起光や炭素量子ドットからの発光が鉄イオンに吸収され難くなる。したがって、固体組成物中の鉄元素の量が増加しても、炭素量子ドットを十分に発光させることができ、さらにその光を取り出すことができる。つまり、層状粘土鉱物を含む固体組成物では、鉄元素を２質量％程度含む場合でも、一定の発光効率が得られる。
　（炭素量子ドット）
　本発明の固体組成物が含む炭素量子ドットは、主に炭素を含む量子ドットであり、例えば反応性基を有する有機化合物を炭化させて調製される量子ドットである。
　炭素量子ドットの発光波長や構造は特に制限されない。炭素量子ドットの発光波長や構造は、炭素量子ドットの調製に使用する有機化合物の種類や、炭素量子ドットの調製方法、炭素量子ドットの粒子径等に応じて適宜選択される。
　当該炭素量子ドットは、炭素のみで構成されていてもよいが、酸素、窒素、ホウ素、リン、硫黄、ケイ素、フッ素等の原子をヘテロ原子として含んでいてもよい。炭素量子ドットは、これらを一種のみ含んでいてもよく、二種以上含んでいてもよい。
　また、炭素量子ドットは、表面官能基を有することが好ましい。表面官能基の例には、カルボキシ基、カルボニル基、ヒドロキシ基、アミノ基、ニトロ基、ホスホン酸基、リン酸基、スルホ基、およびボロン酸基が含まれる。炭素量子ドットは、表面官能基を１種のみ有していてもよく、２種以上有していてもよい。炭素量子ドットが表面官能基を含むと、炭素量子ドット、ひいては固体組成物の溶媒に対する分散性が良好になり、種々の用途に使用しやすくなる。炭素量子ドットが有する官能基の種類は、例えばＩＲスペクトル等により特定できる。また、炭素量子ドットが有する官能基は、炭素量子ドットの原料が含む元素や構造に由来する。
　また、炭素量子ドットを原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）により観察して測定される平均粒子径は、１ｎｍ以上１００ｎｍ以下が好ましく、１ｎｍ以上８０ｎｍ以下がより好ましい。炭素量子ドットの平均粒子径が当該範囲であると、量子ドットとしての性質が十分に得られやすい。なお、上記炭素量子ドットの平均粒子径は、３個以上の炭素量子ドットについて測定し、これらの平均値を測定することが好ましい。
　さらに、当該炭素量子ドットは、波長２５０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の光を照射したときに、可視光または近赤外光を発することが好ましく、このときの極大発光波長は３００ｎｍ以上２０００ｎｍ以下が好ましく、３００ｎｍ以上１５００ｎｍ以下がより好ましく、３５０ｎｍ以上７５０ｎｍ以下が特に好ましい。極大発光波長が当該範囲であると、本発明の固体組成物を種々の用途に使用できる。
　固体組成物中の炭素量子ドットの量は、１質量％以上６０質量％以下が好ましく、１０質量％以上４０質量％以下がより好ましい。固体組成物中の炭素量子ドットの量が上記範囲であると、固体組成物から十分な発光が得られる。また、炭素量子ドットの量が上記範囲であると、固体組成物内で炭素量子ドットが凝集し難くなり、固体組成物の安定性が高まる。
　（層状粘土鉱物）
　層状粘土鉱物は、ケイ素、アルミニウム、酸素等が所定の構造で配列した結晶層の積層体であり、一般的に、結晶層どうしの間に、水；プロトン、金属イオンおよび４級アンモニウムイオン等の陽イオン；ケイ酸イオン、リン酸イオンおよび硫酸イオン等の陰イオン；石油系炭化水素、アルコールおよびケトン等の有機化合物などが取り込まれている。層状粘土鉱物は、アニオン交換性であってもよく、カチオン交換性であってもよい。なお、鉄元素（鉄イオン）を捕捉するとの観点では、カチオン交換性の層状粘土鉱物が好ましい。
　層状粘土鉱物の例には、スメクタイト、層状複水酸化物、カオリナイト、および雲母等が含まれる。これらの中でもスメクタイトまたは層状複水酸化物が、炭素量子ドットを担持するのに適した平均層間隔を有する点で好ましい。
　スメクタイトは、水等によって膨潤する粘土鉱物であり、その例には、サポナイト、モンモリロナイト、ヘクトライト、バイデライト、ソーコナイト、スティーブンサイト等が含まれる。
　一方、層状複水酸化物は、２価の金属酸化物に３価の金属イオンが固溶した複水酸化物であり、その例には、ハイドロタルサイト、ハイドロカルマイト、ハイドロマグネサイト、パイロオーライト等が含まれる。
　層状粘土鉱物は天然物であってもよく、人工物であってもよい。また、結晶層中のヒドロキシ基がフッ素で置換されたものであってもよい。さらに、層間イオンがアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、アルミニウムイオン、鉄イオン、アンモニウムイオン等で置換されたものであってもよい。また、層状粘土鉱物は、各種有機物によって修飾されていてもよく、例えば、四級アンモニウム塩化合物や四級ピリジニウム塩化合物で化学修飾されたスメクタイトであってもよい。
　固体組成物中の層状粘土鉱物の量は、４０質量％以上９９質量％以下が好ましく、６０質量％以上９０質量％以下がより好ましい。層状粘土鉱物の量が上記範囲であると、相対的に含有炭素量子ドットの量が十分に多くなり、十分な発光量が得られる。また、層状粘土鉱物の量が上記範囲であると、層状粘土鉱物によって炭素量子ドットを十分に担持でき、炭素量子ドットの分散性が良好になりやすい。
　（固体組成物）
　本発明の固体組成物は、上記炭素量子ドットおよび層状粘土鉱物を含んでおり、かつ２５℃、１気圧において固体である。固体組成物は、本発明の目的および効果を損なわない範囲で、他の成分を含んでいてもよい。ただし、当該固体組成物中の鉄の量は２質量％以下であり、好ましくは１．５質量％以下であり、さらに好ましくは１質量％以下である。一方、下限値は、後述する本願で使用するプラズマ発光分光分析における定量下限値である０．００３質量％以上である。固体組成物中の鉄の量が当該範囲であると、炭素量子ドットの発光効率が低下し難い。
　固体組成物中の鉄の量は、例えば上述の層状粘土鉱物中の鉄の含有量等によって調整できる。固体組成物中の鉄は、無機物に由来することが多い。そこで、例えば、鉄の含有量が２質量％以下である層状粘土鉱物を使用すれば、固体組成物中の鉄の量を２質量％以下に抑えやすい。
　また本発明の固体組成物では、層状粘土鉱物の層間に、炭素量子ドットの少なくとも一部が入り込んでいることが好ましい。このような固体組成物では、炭素量子ドットおよび層状粘土鉱物の分散状態が均一になるだけでなく、炭素量子ドットが長期間に亘って凝集し難くなり、所望の性能が安定して得られやすくなる。層状粘土鉱物の層間に、炭素量子ドットの少なくとも一部が入り込んでいる固体組成物は、後述の第１の製造方法によって調製できる。なお、固体組成物において、層状粘土鉱物および炭素量子ドットが、どのように分布しているかは、エネルギー分散型Ｘ線解析等によって特定可能である。例えば、走査型電子顕微鏡による観察によって、層状粘土鉱物の断面を特定し、当該断面に対してエネルギー分散型Ｘ線解析を行うことで、炭素量子ドットが層状粘土鉱物の層間に入り込んでいるか否かを、確認できる。
　（固体組成物の製造方法）
　上記炭素量子ドット、層状粘土鉱物と、を含む固体組成物の製造方法の例には、以下の２つの方法が含まれる。ただし、上記固体組成物の製造方法は、当該方法に限定されない。
　（１）第１の製造方法
　第１の製造方法は、反応性を有する有機化合物、および鉄の含有量が２質量％以下である層状粘土鉱物の混合物を調製する工程（混合物調製工程）と、当該混合物を加熱し、炭素量子ドットを調製する工程（加熱工程）と、を含む。当該方法では、層状粘土鉱物の存在下で炭素量子ドットを調製する。
　混合物調製工程で、有機化合物と、層状粘土鉱物とを混合すると、有機化合物の一部が層状粘土鉱物の層間に入りこむ。そして、層状粘土鉱物の層間は狭いため、有機化合物の集合体が分断されやすい。したがって、有機化合物を層状粘土鉱物の存在下で炭化すると、層状粘土鉱物の層間がテンプレートとなり、粒子径の揃った炭素量子ドットが調製されやすくなる。またさらに、原料となる有機化合物が微細に分散されているため、得られる炭素量子ドットの粒子径を小さくすることも可能である。
　また、このように炭素量子ドットを調製すると、上述のように炭素量子ドットの一部が層状粘土鉱物の層間に入り込んだ状態（複合体）となり、長期間にわたって凝集し難く、さらに外部環境の影響を受けにくい。したがって、性能が安定した固体組成物が得られる。以下、各工程について説明する。
　（１－１）混合物調製工程
　混合物調製工程では、反応性を有する有機化合物と、鉄の含有量が２質量％以下である層状粘土鉱物とを混合する。有機化合物は、反応性基を有し、炭化によって上述の炭素量子ドットを生成可能な化合物であれば特に制限されない。本明細書において、「反応性基」とは、後述の加熱工程において、有機化合物どうしの重縮合反応等を生じさせるための基であり、炭素量子ドットの主骨格の形成に寄与する基である。
　なお、得られる炭素量子ドットにおいて、これらの反応性基の一部が表面官能基等として残存していてもよい。反応性基の例には、カルボキシ基、ヒドロキシ基、およびアミノ基等が含まれる。当該有機化合物は、炭素量子ドットにおいてヘテロ原子となる元素（例えば、ホウ素原子やリン原子、硫黄原子、ケイ素原子、フッ素原子等）を含んでいてもよい。なお、混合物調製工程では、二種以上の有機化合物を層状粘土鉱物と混合してもよい。この場合、複数の有機化合物は、互いに反応しやすい基を有することが好ましい。
　上記反応性基を有する有機化合物の例には、カルボン酸、アルコール、ポリフェノール、アミン化合物、および糖類が含まれる。有機化合物は、常温で固体状であってもよく、液体状であってもよい。
　カルボン酸は、分子中にカルボキシ基を１つ以上有する化合物（ただし、ポリフェノール、アミン化合物、または糖に相当するものは除く）であればよい。カルボン酸の例には、ギ酸、酢酸、３－メルカプトプロピオン酸、α－リポ酸等のモノカルボン酸；シュウ酸、マロン酸、コハク酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、ポリアクリル酸、（エチレンジチオ）二酢酸、チオリンゴ酸、テトラフルオロテレフタル酸等の２価以上の多価カルボン酸；クエン酸、グリコール酸、乳酸、酒石酸、リンゴ酸、５－スルホサリチル酸等のヒドロキシ酸；が含まれる。
　アルコールは、ヒドロキシ基を１つ以上有する化合物（ただし、カルボン酸、ポリフェノール、アミン化合物、または糖に相当するものは除く）であればよい。アルコールの例には、エチレングリコール、グリセロール、エリスリトール、ペンタエリスリトール、アスコルビン酸、ポリエチレングリコール等の多価アルコールが含まれる。
　ポリフェノールは、ベンゼン環にヒドロキシ基が結合した構造を有する化合物であればよい。ポリフェノールの例には、カテコール、レゾルシノール、ヒドロキノン、フロログルシノール、ピロガロール、１，２，４－トリヒドロキシベンゼン、没食子酸、タンニン、リグニン、カテキン、アントシアニン、ルチン、クロロゲン酸、リグナン、クルクミン等が含まれる。
　アミン化合物の例には、１，２－フェニレンジアミン、１，３－フェニレンジアミン、１，４－フェニレンジアミン、２，６－ジアミノピリジン、尿素、チオ尿素、チオシアン酸アンモニウム、エタノールアミン、１－アミノ－２－プロパノール、メラミン、シアヌル酸、バルビツール酸、葉酸、エチレンジアミン、ポリエチレンイミン、ジシアンジアミド、グアニジン、アミノグアニジン、ホルムアミド、グルタミン酸、アスパラギン酸、システイン、アルギニン、ヒスチジン、リシン、グルタチオン、ＲＮＡ、ＤＮＡ、システアミン、メチオニン、ホモシステイン、タウリン、チアミン、Ｎ－［３－（トリメトキシシリル)プロピル］エチレンジアミン、４，５－ジフルオロ－１，２－フェニレンジアミン等が含まれる。
　糖類の例には、グルコース、スクロース、グルコサミン、セルロース、キチン、キトサン等が含まれる。
　上記の中でも、縮合反応が効率的に進行する有機化合物が好ましく、好ましいものの一例として、カルボン酸、ポリフェノール、アミン化合物、もしくはカルボン酸とアミン化合物との組み合わせが挙げられる。
　また、炭素量子ドットを調製する際、ホウ素原子やリン原子、硫黄原子、ケイ素原子、フッ素原子等を含む化合物（以下、「その他の化合物」とも称する）を、上述の有機化合物と混合して炭素量子ドットを調製してもよい。これにより、所望のヘテロ原子を含んだ炭素量子ドットを得ることができる。
　ホウ素原子を含む化合物の例には、ホウ素、ホウ酸、四ホウ酸ナトリウム、酸化ホウ素、ホウ酸トリメチル、ホウ酸トリエチル、ホウ酸トリオクタデシル、ホウ酸トリフェニル、２－エトキシ－４，４，５，５－テトラメチル－１，３，２－ジオキサボロラン、ホウ酸トリエタノールアミン、２，４，６－トリメトキシボロキシン、トリス（トリメチルシリル）ボラート、ホウ酸トリス（２－シアノエチル）、３－アミノフェニルボロン酸、２－アントラセンボロン酸、９－アントラセンボロン酸、フェニルボロン酸、３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニルボロン酸、４，４’－ビフェニルジボロン酸、２－ブロモフェニルボロン酸、４－ブロモ－１－ナフタレンボロン酸、３－ブロモ－２－フルオロフェニルボロン酸、４－カルボキシフェニルボロン酸、３－シアノフェニルボロン酸、４－シアノ－３－フルオロフェニルボロン酸、３，５－ジフルオロフェニルボロン酸、４－（ジフェニルアミノ）フェニルボロン酸、３－フルオロフェニルボロン酸、３－ヒドロキシフェニルボロン酸、４－メルカプトフェニルボロン酸、１－ナフタレンボロン酸、９－フェナントレンボロン酸、１，４－フェニレンジボロン酸、１－ピレンボロン酸、２－アミノピリミジン－５－ボロン酸、２－ブロモピリジン－３－ボロン酸、２－フルオロピリジン－３－ボロン酸、４－ピリジルボロン酸、キノリン－８－ボロン酸、４－アミノフェニルボロン酸ピナコール、３－ヒドロキシフェニルボロン酸ピナコール、４－（４，４，５，５－テトラメチル－１，３，２－ジオキサボロラン-2-イル)ピリジン、ジボロン酸、水素化ホウ素ナトリウム、テトラフルオロホウ酸ナトリウム、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムテトラフルオロボラート、三フッ化ホウ素、三臭化ホウ素等が含まれる。
　リン原子を含む化合物の例には、リン単体、リン酸、酸化リン、１－ヒドロキシエタン－１，１－ジホスホン酸、フィチン酸、リン酸アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸二水素アンモニウム、ｏ－ホスホリルエタノールアミン、塩化リン、臭化リン、ホスホノ酢酸トリエチル、テトラキス（ヒドロキシメチル）ホスホニウムクロリド、リン酸メチル、亜リン酸トリエチル、ｏ－ホスホセリン、ニトリロトリス（メチレンホスホン酸）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－エチレンジアミンテトラキス（メチレンホスホン酸）、アデノシン５’－三リン酸、２－ホスホノブタン－１，２，４－トリカルボン酸、グアニジンリン酸塩、グアニル尿素リン酸塩、が含まれる。
　また、硫黄原子を含む化合物の例には、硫黄、チオ硫酸ナトリウム、硫化ナトリウム、硫酸ナトリウム、硫酸、メタンスルホン酸、リグニンスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸、水硫化ナトリウム、が含まれる。
　ケイ素原子を含む化合物の例には、テトラクロロシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、１－（トリメチルシリル）イミダゾール、テトラエトキシシランが含まれる。
　フッ素原子を含む化合物の例には、２，２，３，３，４，４－ヘキサフルオロ－１，５－ペンタンジオールジグリシジルエーテル、２－（ペルフルオロヘキシル）エタノール、フッ化ナトリウムが含まれる。
　上記有機化合物と、その他の化合物との混合比は、所望のヘテロ原子の量に合わせて適宜選択される。
　一方、上記有機化合物やその他の化合物と組み合わせる層状粘土鉱物は、鉄の含有量が２質量％以下であればよく、上述の層状粘土鉱物（固体組成物が含む層状粘土鉱物）と同様の層状粘土鉱物を使用できるが、必要に応じて、層状粘土鉱物中の鉄の含有量を調整してもよい。
　また、層状粘土鉱物は、所望の炭素量子ドットの発光波長、すなわち所望の炭素量子ドットの粒子径等に合わせて、選択することが好ましい。有機化合物やその他の化合物と組み合わせる層状粘土鉱物の平均層間隔は、有機化合物の分子構造やホウ素化合物の分子構造、所望の炭素量子ドットの粒子径等に合わせて適宜選択されるが、０．１ｎｍ以上１０ｎｍ以下が好ましく、０．１ｎｍ以上８ｎｍ以下がより好ましい。層状粘土鉱物の平均層間隔は、Ｘ線回折装置等によって解析できる。なお、層状粘土鉱物の平均層間隔とは、層状粘土鉱物の隣り合う結晶層の一方の底面と他方の天面との間隔をいう。本製造方法では、層状粘土鉱物の層間をテンプレートとして炭素量子ドットが調製される。そのため、層状粘土鉱物の平均層間隔が、１０ｎｍ以下であると、発光波長が所望の範囲の炭素量子ドットが得られやすくなる。一方で、平均層間隔が０．１ｎｍ以上であると、これらの間に有機化合物の一部が入り込みやすくなり、層状粘土鉱物の層間をテンプレートとして炭素量子ドットが形成されやすくなる。
　なお、層状粘土鉱物の平均層間隔を調整するため、層状粘土鉱物を水や各種溶媒によって膨潤させてもよい。有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、ヘキサン、トルエン、クロロホルム、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。混合物（有機化合物とホウ素化合物と層状粘土鉱物と溶媒）中の溶媒の量は、１０質量％以上８０質量％以下が好ましく、１０質量％以上７０重量％以下がより好ましい。
　ここで、有機化合物と、層状粘土鉱物と、必要に応じてその他の化合物と、を混合する方法は、これらを均一に混合可能であれば、特に制限されない。例えば、乳鉢ですりつぶしながら混合したり、ボールミル等によって粉砕しながら混合したりしてもよい。さらに、水や有機溶媒に各材料を溶解、混和あるいは分散させて混合したりしてもよい。有機化合物またはその他の化合物が液体である場合、これらに層状粘土鉱物等を溶解、混和あるいは分散させて混合してもよい。液体状の混合物は乾燥させてもよいし、そのまま次の工程に用いてもよい。副反応を抑制する観点から、混合物は固体状であることが好ましい。
　また、有機化合物、その他の化合物、および層状粘土鉱物の混合比は、炭素量子ドットおよび層状粘土鉱物の所望の含有比に合わせて適宜選択される。
　（１－２）加熱工程
　加熱工程は、上述の有機化合物やその他の化合物を層状粘土鉱物と共に加熱して炭素量子ドットを調製する工程である。上記混合物の加熱方法は、有機化合物やその他の化合物を炭化させて、炭素量子ドットを調製可能であれば特に制限されない。例えば、ヒータによる加熱や、電磁波の照射等が含まれる。
　混合物をヒータ等によって加熱する場合、加熱温度は７０℃以上７００℃以下が好ましく、１００℃以上５００℃以下がより好ましく、１００℃以上３００℃以下がさらに好ましい。また、加熱時間は０．０１時間以上４５時間以下が好ましく、０．１時間以上３０時間以下がより好ましく、０．５時間以上１０時間以下がさらに好ましい。加熱時間によって、得られる炭素量子ドットの粒子径、ひいては発光波長を調整できる。またこのとき、窒素等の不活性ガスを流通させながら非酸化性雰囲気で加熱を行ってもよい。
　電磁波（例えばマイクロ波）を照射する場合、ワット数は１Ｗ以上１５００Ｗ以下が好ましく、１Ｗ以上１０００Ｗ以下がより好ましい。また、電磁波（例えばマイクロ波）による加熱時間は０．０１時間以上１０時間以下が好ましく、０．０１時間以上５時間以下がより好ましく、０．０１時間以上１時間以下がさらに好ましい。電磁波の照射時間によって、得られる炭素量子ドットの粒子径、ひいては発光波長を調整できる。
　上記電磁波の照射は、例えば半導体式電磁波照射装置等によって行うことができる。電磁波の照射は、上記混合物の温度を確認しながら行うことが好ましい。例えば温度が７０℃以上７００℃以下となるように調整しながら、電磁波を照射することが好ましい。
　当該加熱工程により、炭素量子ドットと、層状粘土鉱物とが均一に分散された固体組成物が得られる。またこのとき、当該固体組成物を有機溶媒で洗浄して、未反応物や副生物を除去して精製してもよい。
　（２）第２の製造方法
　上述の固体組成物の第２の製造方法は、反応性基を有する有機化合物を加熱し、炭素量子ドットを得る工程（加熱工程）と、炭素量子ドットおよび鉄の含有量が２質量％以下である層状粘土鉱物を混合する工程（組成物調製工程）と、を含む。当該方法では、炭素量子ドットを調製した後、当該炭素量子ドットを層状粘土鉱物と混合する。当該方法においても、炭素量子ドットと層状粘土鉱物とを十分に混合することで、炭素量子ドットを固体組成物中に微分散させることができる。当該方法で固体組成物を調製した場合、炭素量子ドットは、主として層状粘土鉱物の表面に配置される。以下、各工程について説明する。
　（２－１）加熱工程
　反応性基を有する有機化合物を準備し、これを加熱する。このとき、必要に応じて、上述のその他の化合物を混合してもよい。有機化合物およびその他の化合物については、上述の第１の方法で使用するものと同様である。また、有機化合物およびその他の化合物を混合する場合、その混合方法は、これらを均一に混合可能であれば、特に制限されない。例えば、乳鉢ですりつぶしながら混合したり、ボールミル等によって粉砕しながら混合したり、水や有機溶媒に溶解、混和あるいは分散させて混合したりしてもよい。また、有機化合物およびその他の化合物のいずれか一方が液体である場合、一方の成分を他方の成分に溶解、混和あるいは分散させて混合したりしてもよい。有機化合物およびその他の化合物の量法が液体である場合、これらを公知の方法で攪拌して混合してもよい。なお、液体状の混合物は乾燥させてもよいし、そのまま次の工程に用いてもよい。副反応を抑制する観点から、混合物は固体状であることが好ましい。
　また、有機化合物、およびその他の化合物の混合比は、炭素量子ドット中の所望のヘテロ原子の量に合わせて適宜選択される。
　また、有機化合物等を加熱する方法は、炭素量子ドットを調製可能であれば特に制限されない。例えばヒータによる加熱や、電磁波の照射等が含まれる。当該ヒータによる加熱方法や、電磁波の照射方法は、第１の製造方法の加熱工程と同様である。
　（２－２）組成物調製工程
　上述の加熱工程で得られた炭素量子ドットと、鉄の含有量が２質量％以下である層状粘土鉱物とを混合する。層状粘土鉱物は、鉄の含有量が２質量％以下であればよく、上述の層状粘土鉱物（固体組成物が含む層状粘土鉱物）と同様の層状粘土鉱物を使用できるが、必要に応じて、層状粘土鉱物中の鉄の含有量を調整してもよい。
　第２の方法では、炭素量子ドットと、層状粘土鉱物とを、公知の方法で混合することにより、炭素量子ドットと層状粘土鉱物とが均一に分散された固体組成物が得られる。炭素量子ドットと、層状粘土鉱物との混合は、乳鉢ですりつぶしながら行ってもよく、ボールミル等によって粉砕しながら混合したり、水や有機溶媒に分散させて混合したりしてもよい。水や有機溶媒は、混合後、乾燥等によって除去する。
　またこのとき、当該固体組成物を有機溶媒で洗浄して、未反応物や副生物を除去して精製してもよい。
　（用途）
　上述の炭素量子ドットおよび層状粘土鉱物を含む固体組成物は、発光特性が良好であったり、炭素量子ドットが有する官能基を利用して特定物質を分離させる分離剤として有用であったりする。したがって、当該固体組成物は各種用途に利用可能である。
　また、上述の固体組成物の用途は、特に制限されず、炭素量子ドットの性能に合わせて、例えば太陽電池、ディスプレイ、セキュリティインク、量子ドットレーザ、バイオマーカー、照明材料、熱電材料、光触媒、特定物質の分離剤等に使用できる。
　なお、上述の固体組成物は、２５℃、１気圧において固体であるが、これを溶媒等に分散させた溶液の状態で、各種用途に使用してもよい。
　以下、本発明の具体的な実施例を比較例とともに説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
　［実施例１］
　（１）固体組成物の調製
　サポナイト（スメクトンＳＡ、クニミネ工業社製、鉄含有量：０．００３質量％未満）０．１ｇと、フロログルシノール二水和物０．０１５ｇと、ホウ酸０．００５７ｇと、を乳鉢ですりつぶした。当該混合物を内容積１５ｍｌのねじ口試験管に入れ、ゴムパッキン付きねじ口キャップで封をした。そして、ねじ口試験管内に窒素を流通させながら、２００℃で３時間加熱し、炭素量子ドットと、層状粘土鉱物と、を含む固体組成物（複合体）を調製した。
　（２）発光特性の評価
　上記で得られた固体組成物をＫＢｒプレートに挟み、プレスして測定用サンプルを作製した。積分球ユニットＩＬＦ－８３５付属の分光蛍光光度計ＦＰ－８５００（日本分光社製）を用いて、当該測定用サンプルの固体状態での発光波長（極大発光波長）、蛍光量子収率を評価した。励起光は、固体組成物の蛍光量子収率が最大となる波長の光とした。
　（３）鉄含有量の評価
　白金るつぼに、固体組成物１０ｍｇと、四ホウ酸リチウム０．５ｇと、を入れて１０００℃で１５分加熱して溶融させた。その後、硝酸を５ｍＬ加えて加熱し、上記溶融物を溶解させた。当該溶液を１００ｍＬに定容し、誘導結合プラズマ発光分光分析装置ＳＰＳ３５００ＤＤ（日立ハイテク製）を用いて鉄含有量を測定した。なお、固体組成物の原料である粘土鉱物中の鉄含有量も同様に測定した。
　［実施例２］
　（１）鉄含有サポナイトの調製
　硝酸鉄（ＩＩＩ）９水和物０．４ｇを１ｍＬの水に溶解させた水溶液を調製した。この水溶液サポナイト２．０ｇを含む水分散液２００ｍＬに滴下し、室温で８時間撹拌した。この溶液にアセトンを５０ｍＬ加えて吸引ろ過し、回収した固体を水およびアセトンで洗浄した。その後、５０℃で５時間真空乾燥することで鉄含有サポナイト（鉄含有量：０．２質量％）を調製した。
　（２）固体組成物の調製および評価
　上記の鉄含有サポナイト０．１ｇと、フロログルシノール二水和物０．０１５ｇと、ホウ酸０．００５７ｇと、を乳鉢ですりつぶした。当該混合物を内容積１５ｍｌのねじ口試験管に入れ、ゴムパッキン付きねじ口キャップで封をした。そして、ねじ口試験管内に窒素を流通させながら、２００℃で３時間加熱し、炭素量子ドットと、層状粘土鉱物と、を含む固体組成物（複合体）を調製した。実施例１と同様に、調製した固体組成物の発光特性および鉄含有量を評価した。
　［実施例３］
　モンモリロナイト（Ｆｌｕｏｒｏｃｈｅｍ製、鉄含有量：１．３質量％）０．１ｇと、フロログルシノール二水和物０．０１５ｇと、ホウ酸０．００５７ｇと、を乳鉢ですりつぶした。当該混合物を内容積１５ｍｌのねじ口試験管に入れ、ゴムパッキン付きねじ口キャップで封をした。そして、ねじ口試験管内に窒素を流通させながら、２００℃で３時間加熱し、炭素量子ドットと、層状粘土鉱物と、を含む固体組成物（複合体）を調製した。実施例１と同様に、調製した固体組成物の発光特性および鉄含有量を評価した。
　［実施例４］
　サポナイト（鉄含有量：０．００３質量％未満）１．０ｇと、ジシアンジアミド０．１１ｇと、を乳鉢ですりつぶした。当該混合物を内容積１５ｍｌのねじ口試験管に入れ、ゴムパッキン付きねじ口キャップで封をした。そして、ねじ口試験管内に窒素を流通させながら、２００℃で３時間加熱し、炭素量子ドットと、層状粘土鉱物と、を含む固体組成物（複合体）を調製した。実施例１と同様に、調製した固体組成物の発光特性および鉄含有量を評価した。
　［実施例５］
　ハイドロタルサイト（富士フイルム和光純薬社製、鉄含有量：０．００３質量％未満）０．５ｇと、クエン酸０．１５ｇと、ジシアンジアミド０．１ｇと、ホウ酸０．０４８ｇと、を乳鉢ですりつぶした。当該混合物を内容積１５ｍｌのねじ口試験管に入れ、ゴムパッキン付きねじ口キャップで封をした。そして、ねじ口試験管内に窒素を流通させながら、１７０℃で１．５時間加熱し、炭素量子ドットと、層状粘土鉱物と、を含む固体組成物（複合体）を調製した。実施例１と同様に、調製した固体組成物の発光特性および鉄含有量を評価した。
　［実施例６］
　サポナイト（鉄含有量：０．００３質量％未満）１．０ｇと、フロログルシノール二水和物０．１５ｇと、酸化リン０．１３ｇと、を乳鉢ですりつぶした。当該混合物を内容積１５ｍｌのねじ口試験管に入れ、ゴムパッキン付きねじ口キャップで封をした。そして、ねじ口試験管内に窒素を流通させながら、２００℃で３時間加熱した。得られた粉末０．０５ｇに水５０μＬを加え乳鉢ですりつぶし、５０℃、３時間真空乾燥することで、炭素量子ドットと、層状粘土鉱物と、を含む固体組成物（複合体）を調製した。実施例１と同様に、調製した固体組成物の発光特性および鉄含有量を評価した。
　［実施例７］
　サポナイト（鉄含有量０．００３質量％未満）１．０ｇと、フロログルシノール二水和物０．１５ｇと、酸化リン０．１３ｇと、を乳鉢ですりつぶした。当該混合物を内容積１５ｍｌのねじ口試験管に入れ、ゴムパッキン付きねじ口キャップで封をした。そして、ねじ口試験管内に窒素を流通させながら、２００℃で３時間加熱した。得られた粉末０．０５ｇに対して、硫酸鉄（ＩＩＩ）ｎ水和物（富士フイルム和光純薬社製）２５０ｍｇを５ｍＬの水に溶解した水溶液５０μＬを加え乳鉢ですりつぶし、５０℃、３時間真空乾燥することで、炭素量子ドットと、層状粘土鉱物と、を含む固体組成物（複合体）を調製した。実施例１と同様に、調製した固体組成物の発光特性および鉄含有量を評価した。
　［実施例８］
　クエン酸０．１５ｇと、ホウ酸０．０４８ｇとを乳鉢ですりつぶした。当該混合物を、三方コックを取り付けた内容積５０ｍｌのフラスコに入れ、窒素気流下、１７０℃で９０分加熱して炭素量子ドットを合成した。合成した炭素量子ドットを０．０１ｇ測り取り、サポナイト（鉄含有量：０．００３質量％未満）０．０９ｇとともに乳鉢ですりつぶすことで両者を混合し、固体組成物を得た。実施例１と同様に、調製した固体組成物の発光特性および鉄含有量を評価した。
　［比較例１］
　（１）鉄含有サポナイトの調製
　硝酸鉄（ＩＩＩ）９水和物０．０４ｇを１ｍＬの水に溶解させた水溶液を調製し、この水溶液を、サポナイト２．０ｇを含む水分散液２００ｍＬに滴下した。その後、室温で８時間撹拌した。この溶液にアセトンを５０ｍＬ加えて吸引ろ過し、回収した固体を水およびアセトンで洗浄した。その後、５０℃で５時間真空乾燥することで、鉄含有サポナイト（鉄含有量：２．７質量％）を調製した。
　（２）固体組成物の調製および評価
　上記の鉄含有サポナイト０．１ｇと、フロログルシノール二水和物０．０１５ｇと、ホウ酸０．００５７ｇと、を乳鉢ですりつぶした。当該混合物を内容積１５ｍｌのねじ口試験管に入れ、ゴムパッキン付きねじ口キャップで封をした。そして、ねじ口試験管内に窒素を流通させながら、２００℃で３時間加熱し、炭素量子ドットと、層状粘土鉱物と、を含む固体組成物（複合体）を調製した。実施例１と同様に、調製した固体組成物の発光特性および鉄含有量を評価した。
　［比較例２］
　モンモリロナイト（ベントナイト、クニミネ工業社製、鉄含有量：１１．０質量％）１．０ｇと、ジシアンジアミド０．１１ｇと、を乳鉢ですりつぶした。当該混合物を内容積１５ｍｌのねじ口試験管に入れ、ゴムパッキン付きねじ口キャップで封をした。そして、ねじ口試験管内に窒素を流通させながら、２００℃で３時間加熱し、炭素量子ドットと、層状粘土鉱物と、を含む固体組成物（複合体）を調製した。実施例１と同様に、調製した固体組成物の発光特性および鉄含有量を評価した。
　［比較例３］
　（１）鉄含有ハイドロタルサイトの調製
　塩化マグネシウム６水和物４．０ｇを１８ｍＬの水に溶解させた水溶液、および塩化鉄０．８ｇを５ｍＬの水に溶解させた水溶液を調製した。これらの水溶液を１００ｍＬの１ｍｏｌ／Ｌ炭酸ナトリウム水溶液に４０℃で撹拌しながら同時に滴下し、滴下終了後７０℃に昇温して１時間撹拌した。この溶液を１９時間静置したのち、吸引ろ過し、回収した固体を水およびアセトンで洗浄後、６０℃で１時間真空乾燥することで鉄含有ハイドロタルサイト（鉄含有量：１１．７質量％）を調製した。
　（２）固体組成物の調製および評価
　上記の鉄含有ハイドロタルサイト０．１ｇと、クエン酸０．０３ｇと、ジシアンジアミド０．０２ｇと、ホウ酸０．００９ｇと、を乳鉢ですりつぶした。当該混合物を内容積１５ｍｌのねじ口試験管に入れ、ゴムパッキン付きねじ口キャップで封をした。そして、ねじ口試験管内に窒素を流通させながら、１７０℃で１．５時間加熱し、炭素量子ドットと、層状粘土鉱物と、を含む固体組成物（複合体）を調製した。実施例１と同様に、調製した固体組成物の発光特性および鉄含有量を評価した。
　［比較例４］
　サポナイト（鉄含有量：０．００３質量％未満）１．０ｇと、フロログルシノール二水和物０．１５ｇと、酸化リン０．１３ｇと、を乳鉢ですりつぶした。当該混合物を内容積１５ｍｌのねじ口試験管に入れ、ゴムパッキン付きねじ口キャップで封をした。そして、ねじ口試験管内に窒素を流通させながら、２００℃で３時間加熱した。得られた粉末０．０５ｇに対して、硫酸鉄（ＩＩＩ）ｎ水和物（富士フイルム和光純薬社製）１．２５ｇを５ｍＬの水に溶解した水溶液５０μＬを加え乳鉢ですりつぶし、５０℃、３時間真空乾燥した。これにより、炭素量子ドットと、層状粘土鉱物と、を含む固体組成物（複合体）を調製した。実施例１と同様に、調製した固体組成物の発光特性および鉄含有量を評価した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　上記表１に示されるように、鉄含有量が２質量％以下である固体組成物では、いずれも固体蛍光量子収率が５％以上であった（実施例１～８）。これに対し、鉄含有量が２質量％を超える固体組成物では、発光が見られない、もしくは固体蛍光量子収率非常に低かった（比較例１～４）。
　本出願は、２０２０年８月２６日出願の特願２０２０－１４２７２６号に基づく優先権を主張する。当該出願明細書に記載された内容は、すべて本願明細書に援用される。
　本発明の固体組成物は、鉄を含んでいても固体蛍光量子効率が良好である。したがって、当該固体組成物を各種用途に使用可能である。

Claims (7)

  1. 　炭素量子ドットと、層状粘土鉱物と、を含む固体組成物であって、
    　前記固体組成物中の鉄の量が、２質量％以下である、
    　固体組成物。
  2. 　前記層状粘土鉱物が、スメクタイトまたは層状複水酸化物を含む、
    　請求項１に記載の固体組成物。
  3. 　前記層状粘土鉱物の量が、４０質量％以上９９質量％以下である、
    　請求項１または２に記載の固体組成物。
  4. 　前記炭素量子ドットは、酸素、窒素、ホウ素、リン、硫黄、ケイ素、フッ素から選ばれる少なくとも一種の原子をヘテロ原子として含む、
    　請求項１～３のいずれか一項に記載の固体組成物。
  5. 　極大発光波長が３５０ｎｍ以上７５０ｎｍ以下である、
    　請求項１～４のいずれか一項に記載の固体組成物。
  6. 　反応性基を有する有機化合物および鉄の含有量が２質量％以下である層状粘土鉱物を含む混合物を調製する工程と
    　前記混合物を加熱し、炭素量子ドットを調製する工程と、
    　を有する、固体組成物の製造方法。
  7. 　反応性基を有する有機化合物を加熱し炭素量子ドットを得る工程と、
    　前記炭素量子ドットおよび鉄の含有量が２質量％以下である層状粘土鉱物を混合する工程と、
    　を有する、固体組成物の製造方法。
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