CN107312533B - 一种磷、硫共掺杂碳量子点的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种磷、硫共掺杂碳量子点的制备方法，其特征是：将1～5质量份前驱体与10～40质量份去离子水混合，置于密闭反应釜中，以1～30℃/min的速率由室温升至200～450℃，保温1～10小时后，降至室温，得到含热解产物的水溶液；所述前驱体为丙烯酸三元共聚物；将所述含热解产物的水溶液放入离心机中，以5000～10000 r/min的转速旋转5～15分钟后，弃除沉淀物，收集得到上层清液；将所述上层清液经过旋转蒸发仪浓缩、干燥至恒重，即制得磷、硫共掺杂碳量子点。本发明获得的碳量子点尺寸分布在1.5～5 nm，可用作荧光成像探针、能量下转化器件、紫外光吸收剂、重金属离子传感器等。

Description

一种磷、硫共掺杂碳量子点的制备方法
技术领域
本发明属于碳纳米材料的制备，涉及一种磷、硫共掺杂碳量子点的制备方法。本发明提供一种具有光致发光性能的杂原子可控掺杂的碳量子点的制备方法，本发明制备的量子点可以用作能量下转化器件、紫外光吸收剂、荧光成像探针和重金属离子传感器等，也适用于荧光成像探针中。
背景技术
碳量子点具有优良的发光性能，并且无毒害作用、制备简便、成本低廉，有望替代半导体量子点应用于荧光分子影像技术。荧光分子影像可以利用荧光探针在分子和细胞层面上对载体的特定生物过程进行定性和定量研究。近年来，荧光探针的构筑成为化学、材料科学、医学、生命科学领域的重要研究方向之一。然而，大部分已报道的碳量子点的发光能力有限(量子产率为1.1～3.8％)，即使是表面钝化后的碳量子点，其量子产率仅主要分布在4～15％。高发光能力是碳量子点作为荧光分子影像探针在临床上更好地发挥作用的前提。
已有报道证明，杂原子掺杂是调整碳量子点发光行为，尤其是提高碳量子点发光能力的有效手段。2012年，苏州大学康振辉教授制备了一种N原子掺杂的碳量子点，其除了发射蓝光外，可以在大约800nm处的近红外区发射弱的荧光。自此，通过杂原子(N、S、P、F)掺杂，调控碳量子点的量子产率和发光位置的研究逐渐映入眼帘。例如，2015年，SumanaKundu等报道了一种N、F和S原子共掺杂的石墨烯量子点，其量子产率高达70％。WenguangLiu等以肌醇六磷酸为前驱体获得量子产率为10.5％的磷掺杂碳量子点，通过有机试剂提取后其量子产率可升高至21.7％。Sourov Chandra等则制备了量子产率为11.8％的多方面用途S掺杂碳量子点。然而，虽然杂原子通过提供缺陷位点，可以调整碳量子点的发光能力，但是如上已报道的杂原子掺杂型碳量子点的发光能力参差不齐。碳量子点的发光能力受缺陷密度、尺寸、sp2杂化碳原子数目影响，其中的缺陷密度则由杂原子和表面基团共同决定。
现有技术多集中于制备N原子掺杂或N、S原子共掺杂或N、P原子共掺杂碳量子点，且依赖于多种小分子有机化合物组成的混合物(混合必须包含碳源和一种或多种杂原子源，如氮源、硫源、磷源)作为前躯体。现有技术中，杂原子掺杂量的调控必须通过前躯体中混合物的组份含量实现，碳量子点微结构不易控制；混合物前躯体无法保证杂原子与碳核结构的整体性。
发明内容
本发明的目的旨在克服现有技术中的不足，提供一种磷、硫共掺杂碳量子点的制备方法。本发明通过新型前驱体的设计，制备微结构可以调控的碳量子点。微结构包括碳量子点的碳核结构、表面缺陷结构和碳量子点的尺寸。从而通过微结构的调控实现碳量子点发光性能的调控。
本发明的内容是：一种磷、硫共掺杂碳量子点的制备方法，其特征是步骤为：
a、热处理：将1～5质量份前驱体与10～40质量份去离子水混合(溶解)，再置于密闭反应釜中，以1～30℃/min的升温速率由室温升至200～450℃，在该温度下保温1～10小时后，降至室温，得到含热解产物的水溶液；
所述前驱体为丙烯酸三元共聚物；
b、离心分离：将所述含热解产物的水溶液放入(高速)离心机中，以5000～10000r/min的转速旋转5～15分钟后，弃除沉淀物，收集得到上层清液；
c、浓缩干燥：将所述上层清液经过旋转蒸发仪浓缩、干燥至恒重，即制得磷、硫共掺杂碳量子点。
本发明的内容中：步骤a所述前驱体丙烯酸三元共聚物的制备方法可以是：将1～5摩尔的丙烯酸、丙烯酰胺或甲基丙烯酸和1～5摩尔的甲基丙烯磺酸钠与1～5摩尔含磷丙烯酸单体混合成混合单体，由水溶性引发剂引发，并加热至40～100℃的温度下(经自由基聚合)反应1.5～6小时，即制得丙烯酸三元共聚物；
所述水溶性引发剂的质量用量是是所述混合单体总质量(即：1～5摩尔的丙烯酸、丙烯酰胺或甲基丙烯酸和1～5摩尔的甲基丙烯磺酸钠与1～5摩尔含磷丙烯酸单体混合的总质量)的0.1％～10％。
本发明的内容中：所述的水溶性引发剂可以为过硫酸铵、过硫酸钾、偶氮二异丁脒盐酸盐、以及偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐中的任一种。
本发明的内容中：所述的含磷丙烯酸单体可以为甲基丙烯酸羟乙酯磷酸酯、丙烯酸羟乙酯磷酸双酯、以及丙烯酸羟乙酯磷酸单酯中的一种或两种以上的混合物。
本发明的内容中：所述含磷丙烯酸单体的制备方法可以是：将1～5摩尔的丙烯酸羟乙酯与1～5摩尔的三氧化二磷、五氧化二磷、磷酸或偏磷酸中的一种或两种以上的混合物混合，在40～100℃的温度下反应0.5～10小时后，再加入反应后物料总质量的0.1％～10％的去离子水反应0.5～5小时，即制得含磷丙烯酸单体。
本发明的内容中：步骤a所述的热处理较好的是在氦气、氮气、氩气或空气气氛中进行。
本发明的内容中：步骤c所述的经过旋转蒸发仪浓缩较好的是在45～65℃的温度下，经过旋转蒸发仪浓缩0.5～3.5小时。
本发明的内容中：步骤c所述的干燥较好的是在温度45～65℃、压力0.1MPa的条件下(真空)干燥3～10h。
本发明的内容中：步骤c所述的干燥较好的是在温度-60℃、压力0.1MPa的条件下(冷冻)干燥5～10小时。
本发明的内容中：所述制得磷、硫共掺杂碳量子点的直径分布在1.5～5nm，量子产率达12..77％，具有明亮的黄绿色荧光，发射波长具有激发波长依赖性；并且，该量子点中的硫、磷元素的掺杂量调控方便，基于这种特点，本方法制得的量子点的量子产率和发射光谱可以调控。
与现有技术相比，本发明具有下列特点和有益效果：
(1)采用本发明，主要以含侧基官能团的丙烯酸三元共聚物为前驱体，经过一步热解得到磷、硫共掺杂碳量子点，保证了含磷、硫官能团和碳量子点的紧密结合；本发明方法通过前驱体的结构调控，巧妙地设计合成了掺杂量、表面官能团数量和尺寸可控的磷、硫共掺杂荧光聚合物点；聚合物前驱体以磷酸酯、磺酸盐和羧酸盐为三元共聚单体，集中了分子量、单体种类和比例易调控的优势，便于调控聚合物点的尺寸、表面缺陷和它们所决定的发光位置和波长；
(2)本发明方法首次采用杂原子含量、尺寸可调节的一种高分子化合物既作为碳源也作为氮、磷源单独作为前躯体，合成了量子产率高的磷、硫共掺杂碳量子点；本发明方法设计合成的前躯体既保证了杂原子与碳核结构的整体性，又方便了碳量子点中的杂原子含量调控和碳量子点颗粒的尺寸调控，进而方便获得发光性能可以调控的碳量子点；与传统半导体量子点相比，碳量子点具有无毒、制备方法简单的优势，本发明以含磷、羧酸基团和磺酸基团的聚合物为前驱体，制得的磷、硫共掺杂的碳量子点，实现了所得碳量子点表面官能团、杂原子和尺寸三因素的调控，并表现出优异的光致发光性能，具有良好的生物相容性；并且，本发明方法制得的碳量子点较常规碳量子点而言，分子量较大，荧光稳定性高、寿命长；
(3)本发明方法制备的磷、硫共掺杂碳量子点表面含有亲水的羧酸基团、磺酸基团和磷酸酯基团，可均匀、稳定地分散于去离子水、缓冲溶液或培养液中；
(4)采用本发明方法，简单易行，对设备要求低，前驱体发生热解之前无需复杂的处理过程，含磷-碳量子点的制备过程中条件容易控制、无需特别苛刻的条件
(5)采用本发明制得的磷、硫共掺杂碳量子点尺寸分布在1.5～5nm，平均直径约为3nm，具有优异的光致发光性能(量子产率达12.4％)；通过Hela细胞培养实验，证明该含磷-碳量子点具有良好的生物相容性，因此能够用于制备荧光成像探针；
(6)本发明通过新型前驱体的设计，制备微结构(微结构包括碳量子点的碳核结构、表面缺陷结构和碳量子点的尺寸)可以调控的碳量子点，从而通过微结构的调控实现碳量子点发光性能的调控；含侧基官能团的丙烯酸三元共聚物被通过自由基聚合方式合成并用作前驱体制备碳量子点，具有单体比例、侧基和分子量可调的特色，实现所得聚合物点表面官能团、杂原子和尺寸三因素的调控；
(7)本发明制备工艺简单，工序简便，容易操作，制得的含磷、硫共掺杂碳量子点可以用作能量下转化器件、紫外光吸收剂、荧光成像探针和重金属离子传感器等，实用性强。
附图说明
图1为本发明制得的含磷-碳量子点的TEM照片；
图2为本发明制得的含磷-碳量子点的尺寸分布柱状图；
图3为3T3细胞和HepG2细胞在不同浓度的含磷-碳量子点溶液中的活力柱状图(CCK-8法)。
具体实施方式
下面给出的实施例拟对本发明作进一步说明，但不能理解为是对本发明保护范围的限制，该领域的技术人员根据上述本发明的内容对本发明作出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
实施例1：
一种磷、硫共掺杂碳量子点的制备方法，步骤为：
a、热处理：将1.73克前驱体充分溶解于30毫升去离子水中。随后将该水溶液置于体积为50毫升的密闭反应釜中，以2℃/min的升温速率由室温升至240℃，然后在该温度下保温2小时，最后降至室温，得到含热解产物的水溶液；
该前躯体丙烯酸三元共聚物是由1摩尔丙烯酸、1摩尔甲基丙烯磺酸钠和2摩尔丙烯酸羟乙酯磷酸单酯在80℃温度下，由占总质量1％过硫酸铵引发自由基聚合1.5h得到的；
丙烯酸羟乙酯磷酸单酯是由2摩尔丙烯酸羟乙酯和1摩尔五氧化二磷在75℃反应3h，然后加入总质量4％的去离子水反应2h得到的；
b、离心分离：将上个步骤所获得的含热解产物的水溶液放入高速离心机中，以8000r/min的转速旋转10分钟，弃除沉淀物，收集得到上层清液；
c、浓缩干燥：将上层清液经过旋转蒸发仪浓缩、干燥至恒重，得到磷、硫共掺杂碳量子点。
对制得的磷、硫共掺杂碳量子点性能进行试验测定，结果如下：
(1)尺寸
对制得的磷、硫共掺杂碳量子点通过JEOL的JEM-2100高分辨率透射电子显微镜(HRTEM)测试，参附图1，测得含磷、硫共掺杂碳量子点直径分布在1.5～5nm之间，平均粒径约为3nm，参见图2。
(2)光致发光性能
采用FLsp920型荧光光谱仪扫描磷、硫共掺杂碳量子点在365nm波长下激发的发射光谱。以硫酸奎宁的0.1M H2SO4溶液为参比物(365nm波长下激发时，Q＝0.55)，通过公式(1)计算本方法制备的磷、硫共掺杂碳量子点的量子产率可达12.4％。
Figure BDA0001331727530000061
式中：Q为量子产率，I为光致发光强度，A为激发波长下经UV-vis测得的碳量子点的吸光度，η为溶剂的反射系数，脚标R代表参比物。
(3)生物相容性
采用CCK-8方法研究了3T3细胞和HepG2细胞在不同浓度的磷、硫共掺杂碳量子点溶液中的活力：以3T3细胞和HepG2细胞在不含磷、硫共掺杂碳量子点的培养液中的活力作为空白对照组。细胞在浓度低于100μg/mL的磷、硫共掺杂碳量子点溶液中的活力与空白对照组相当，甚至在浓度高达1000μg/mL的磷、硫共掺杂碳量子点溶液中也有约80％的活力，如图3所示。
实施例2：
一种磷、硫共掺杂碳量子点的制备方法，步骤为：
a、热处理：将1.73克前驱体充分溶解于30毫升去离子水中。随后将该水溶液置于体积为50毫升的密闭反应釜中，以5℃/min的升温速率由室温升至400℃，然后在该温度下保温3小时，最后降至室温，得到含热解产物的水溶液；
该前躯体丙烯酸三元共聚物是由1摩尔丙烯酸、1摩尔甲基丙烯磺酸钠和2摩尔丙烯酸羟乙酯磷酸单酯在80℃温度下，由占总质量1％过硫酸铵引发自由基聚合6小时得到的；
丙烯酸羟乙酯磷酸单酯是由2摩尔丙烯酸羟乙酯和1摩尔五氧化二磷在75℃反应3h，然后加入总质量4％的去离子水反应2h得到的；
b、离心分离：将上个步骤所获得的含热解产物的水溶液放入高速离心机中，以5000r/min的转速旋转15分钟，弃除沉淀物，收集得到上层清液；
c、浓缩干燥：将上层清液经过旋转蒸发仪浓缩、干燥至恒重，得到磷、硫共掺杂碳量子点。
实施例3：
一种磷、硫共掺杂碳量子点的制备方法，步骤为：
a、热处理：将1.73克前驱体充分溶解于30毫升去离子水中。随后将该水溶液置于体积为50毫升的密闭反应釜中，以10℃/min的升温速率由室温升至200℃，然后在该温度下保温8小时，最后降至室温，得到含热解产物的水溶液；
该前躯体丙烯酸三元共聚物是由2摩尔丙烯酸、1摩尔甲基丙烯磺酸钠和1摩尔丙烯酸羟乙酯磷酸单酯在90℃温度下，由占总质量1％过硫酸铵引发自由基聚合5小时得到的；
丙烯酸羟乙酯磷酸单酯是由2摩尔丙烯酸羟乙酯和1摩尔五氧化二磷在80℃反应3h，然后加入总质量4％的去离子水反应2h得到的；
b、离心分离：将上个步骤所获得的含热解产物的水溶液放入高速离心机中，以10000r/min的转速旋转10分钟，弃除沉淀物，收集得到上层清液；
c、浓缩干燥：将上层清液经过旋转蒸发仪浓缩、干燥至恒重，得到磷、硫共掺杂碳量子点。
实施例4：
一种磷、硫共掺杂碳量子点的制备方法，步骤为：
a、热处理：将1.73克前驱体充分溶解于30毫升去离子水中。随后将该水溶液置于体积为50毫升的密闭反应釜中，以30℃/min的升温速率由室温升至450℃，然后在该温度下保温6小时，最后降至室温，得到含热解产物的水溶液；
该前躯体丙烯酸三元共聚物是由1摩尔丙烯酸、2摩尔甲基丙烯磺酸钠和1摩尔丙烯酸羟乙酯磷酸单酯在80℃温度下，由占总质量1％过硫酸铵引发自由基聚合4小时得到的；
丙烯酸羟乙酯磷酸单酯是由2摩尔丙烯酸羟乙酯和1摩尔五氧化二磷在75℃反应3h，然后加入总质量4％的去离子水反应2h得到的；
b、离心分离：将上个步骤所获得的含热解产物的水溶液放入高速离心机中，以8000r/min的转速旋转10分钟，弃除沉淀物，收集得到上层清液；
3)将上层清液经过旋转蒸发仪浓缩、干燥至恒重，得到磷、硫共掺杂碳量子点。
实施例5：
一种磷、硫共掺杂碳量子点的制备方法，步骤为：
a、热处理：将1.73克前驱体充分溶解于30毫升去离子水中。随后将该水溶液置于体积为50毫升的密闭反应釜中，以20℃/min的升温速率由室温升至240℃，然后在该温度下保温4小时，最后降至室温，得到含热解产物的水溶液；
该前躯体丙烯酸三元共聚物是由1摩尔丙烯酸、1摩尔甲基丙烯磺酸钠和2摩尔丙烯酸羟乙酯磷酸单酯在80℃温度下，由占总质量2％过硫酸铵引发自由基聚合3小时得到的；
丙烯酸羟乙酯磷酸单酯是由2摩尔丙烯酸羟乙酯和1摩尔五氧化二磷在75℃反应3h，然后加入总质量4％的去离子水反应2h得到的；
b、离心分离：将上个步骤所获得的含热解产物的水溶液放入高速离心机中，以8000r/min的转速旋转10分钟，弃除沉淀物，收集得到上层清液；
c、浓缩干燥：将上层清液经过旋转蒸发仪浓缩、干燥至恒重，得到磷、硫共掺杂碳量子点。
实施例6：
一种磷、硫共掺杂碳量子点的制备方法，步骤为：
a、热处理：将1.73克前驱体充分溶解于30毫升去离子水中。随后将该水溶液置于体积为50毫升的密闭反应釜中，以2℃/min的升温速率由室温升至300℃，然后在该温度下保温10小时，最后降至室温，得到含热解产物的水溶液；
该前躯体丙烯酸三元共聚物是由1摩尔丙烯酸、1摩尔甲基丙烯磺酸钠和2.3摩尔丙烯酸羟乙酯磷酸单酯在80℃温度下，由占总质量1％过硫酸铵引发自由基聚合6小时得到的；
丙烯酸羟乙酯磷酸单酯是由2摩尔丙烯酸羟乙酯和1摩尔五氧化二磷在75℃反应3h，然后加入总质量4％的去离子水反应2h得到的；
b、离心分离：将上个步骤所获得的含热解产物的水溶液放入高速离心机中，以8000r/min的转速旋转10分钟，弃除沉淀物，收集得到上层清液；
c、浓缩干燥：将上层清液经过旋转蒸发仪浓缩、干燥至恒重，得到磷、硫共掺杂碳量子点。
实施例7：
一种磷、硫共掺杂碳量子点的制备方法，步骤为：
a、热处理：将1.73克前驱体充分溶解于30毫升去离子水中。随后将该水溶液置于体积为50毫升的密闭反应釜中，以2℃/min的升温速率由室温升至240℃，然后在该温度下保温6小时，最后降至室温，得到含热解产物的水溶液；
该前躯体丙烯酸三元共聚物是由1摩尔丙烯酸、1摩尔甲基丙烯磺酸钠和2.5摩尔丙烯酸羟乙酯磷酸单酯在80℃温度下，由占总质量1.5％过硫酸铵引发自由基聚合6小时得到的；
丙烯酸羟乙酯磷酸单酯是由2摩尔丙烯酸羟乙酯和1摩尔五氧化二磷在75℃反应3h，然后加入总质量4％的去离子水反应2h得到的；
b、离心分离：将上个步骤所获得的含热解产物的水溶液放入高速离心机中，以8000r/min的转速旋转10分钟，弃除沉淀物，收集得到上层清液；
c、浓缩干燥：将上层清液经过旋转蒸发仪浓缩、干燥至恒重，得到磷、硫共掺杂碳量子点。
实施例8：
一种磷、硫共掺杂碳量子点的制备方法，步骤为：
a、将1.73克前驱体充分溶解于30毫升去离子水中。随后将该水溶液置于体积为50毫升的密闭反应釜中，以2℃/min的升温速率由室温升至240℃，然后在该温度下保温2小时，最后降至室温，得到含热解产物的水溶液；
该前躯体丙烯酸三元共聚物是由1摩尔丙烯酸、1摩尔甲基丙烯磺酸钠和2.5摩尔丙烯酸羟乙酯磷酸单酯在80℃温度下，由占总质量1.2％过硫酸铵引发自由基聚合5小时得到的；
丙烯酸羟乙酯磷酸单酯是由2摩尔丙烯酸羟乙酯和1摩尔五氧化二磷在75℃反应3h，然后加入总质量4％的去离子水反应2h得到的；
b、离心分离：将上个步骤所获得的含热解产物的水溶液放入高速离心机中，以6000r/min的转速旋转5分钟，弃除沉淀物，收集得到上层清液；
c、浓缩干燥：将上层清液经过旋转蒸发仪浓缩、干燥至恒重，得到磷、硫共掺杂碳量子点。
实施例9：
一种磷、硫共掺杂碳量子点的制备方法，步骤为：
a、热处理：将1质量份(克，后同)前驱体与10质量份去离子水混合(溶解)，再置于密闭反应釜中，以1℃/min的升温速率由室温升至200℃，在该温度下保温10小时后，降至室温，得到含热解产物的水溶液；
所述前驱体为丙烯酸三元共聚物；
b、离心分离：将所述含热解产物的水溶液放入(高速)离心机中，以5000r/min的转速旋转15分钟后，弃除沉淀物，收集得到上层清液；
c、浓缩干燥：将所述上层清液经过旋转蒸发仪浓缩、干燥至恒重，即制得磷、硫共掺杂碳量子点。
实施例10：
一种磷、硫共掺杂碳量子点的制备方法，步骤为：
a、热处理：将5质量份前驱体与40质量份去离子水混合(溶解)，再置于密闭反应釜中，以30℃/min的升温速率由室温升至450℃，在该温度下保温1小时后，降至室温，得到含热解产物的水溶液；
所述前驱体为丙烯酸三元共聚物；
b、离心分离：将所述含热解产物的水溶液放入(高速)离心机中，以10000r/min的转速旋转5分钟后，弃除沉淀物，收集得到上层清液；
c、浓缩干燥：将所述上层清液经过旋转蒸发仪浓缩、干燥至恒重，即制得磷、硫共掺杂碳量子点。
实施例11：
一种磷、硫共掺杂碳量子点的制备方法，步骤为：
a、热处理：将3质量份前驱体与25质量份去离子水混合(溶解)，再置于密闭反应釜中，以15℃/min的升温速率由室温升至325℃，在该温度下保温5.5小时后，降至室温，得到含热解产物的水溶液；
所述前驱体为丙烯酸三元共聚物；
b、离心分离：将所述含热解产物的水溶液放入(高速)离心机中，以7500r/min的转速旋转10分钟后，弃除沉淀物，收集得到上层清液；
c、浓缩干燥：将所述上层清液经过旋转蒸发仪浓缩、干燥至恒重，即制得磷、硫共掺杂碳量子点。
实施例12：
一种磷、硫共掺杂碳量子点的制备方法，步骤为：
a、热处理：将2质量份前驱体与15质量份去离子水混合(溶解)，再置于密闭反应釜中，以5℃/min的升温速率由室温升至250℃，在该温度下保温8小时后，降至室温，得到含热解产物的水溶液；
所述前驱体为丙烯酸三元共聚物；
b、离心分离：将所述含热解产物的水溶液放入(高速)离心机中，以6000r/min的转速旋转13分钟后，弃除沉淀物，收集得到上层清液；
c、浓缩干燥：将所述上层清液经过旋转蒸发仪浓缩、干燥至恒重，即制得磷、硫共掺杂碳量子点。
实施例13：
一种磷、硫共掺杂碳量子点的制备方法，步骤为：
a、热处理：将4质量份前驱体与30质量份去离子水混合(溶解)，再置于密闭反应釜中，以25℃/min的升温速率由室温升至400℃，在该温度下保温3小时后，降至室温，得到含热解产物的水溶液；
所述前驱体为丙烯酸三元共聚物；
b、离心分离：将所述含热解产物的水溶液放入(高速)离心机中，以7000r/min的转速旋转9分钟后，弃除沉淀物，收集得到上层清液；
c、浓缩干燥：将所述上层清液经过旋转蒸发仪浓缩、干燥至恒重，即制得磷、硫共掺杂碳量子点。
实施例14：
一种磷、硫共掺杂碳量子点的制备方法，步骤为：
a、热处理：将2质量份前驱体与15质量份去离子水混合(溶解)，再置于密闭反应釜中，以20℃/min的升温速率由室温升至350℃，在该温度下保温6小时后，降至室温，得到含热解产物的水溶液；
所述前驱体为丙烯酸三元共聚物；
b、离心分离：将所述含热解产物的水溶液放入(高速)离心机中，以8000r/min的转速旋转11分钟后，弃除沉淀物，收集得到上层清液；
c、浓缩干燥：将所述上层清液经过旋转蒸发仪浓缩、干燥至恒重，即制得磷、硫共掺杂碳量子点。
实施例15：
一种磷、硫共掺杂碳量子点的制备方法，步骤为：
a、热处理：将3质量份前驱体与25质量份去离子水混合(溶解)，再置于密闭反应釜中，以20℃/min的升温速率由室温升至400℃，在该温度下保温4小时后，降至室温，得到含热解产物的水溶液；
所述前驱体为丙烯酸三元共聚物；
b、离心分离：将所述含热解产物的水溶液放入(高速)离心机中，以9000r/min的转速旋转8分钟后，弃除沉淀物，收集得到上层清液；
c、浓缩干燥：将所述上层清液经过旋转蒸发仪浓缩、干燥至恒重，即制得磷、硫共掺杂碳量子点。
实施例16：
一种磷、硫共掺杂碳量子点的制备方法，步骤a所述前驱体丙烯酸三元共聚物的制备方法是：将1摩尔的丙烯酸、丙烯酰胺或甲基丙烯酸和1摩尔的甲基丙烯磺酸钠与1摩尔含磷丙烯酸单体混合成混合单体，由水溶性引发剂引发，并加热至40℃的温度下(经自由基聚合)反应6小时，即制得丙烯酸三元共聚物；所述水溶性引发剂的质量是所述混合单体总质量(即：1摩尔的丙烯酸、丙烯酰胺或甲基丙烯酸和1摩尔的甲基丙烯磺酸钠与1摩尔含磷丙烯酸单体混合的总质量)的0.1％；
其它同实施例9-15中任一，省略。
实施例17：
一种磷、硫共掺杂碳量子点的制备方法，步骤a所述前驱体丙烯酸三元共聚物的制备方法是：将5摩尔的丙烯酸、丙烯酰胺或甲基丙烯酸和5摩尔的甲基丙烯磺酸钠与5摩尔含磷丙烯酸单体混合成混合单体，由水溶性引发剂引发，并加热至100℃的温度下(经自由基聚合)反应1.5小时，即制得丙烯酸三元共聚物；所述水溶性引发剂的质量是所述混合单体总质量的10％；
其它同实施例9-15中任一，省略。
实施例18：
一种磷、硫共掺杂碳量子点的制备方法，步骤a所述前驱体丙烯酸三元共聚物的制备方法是：将3摩尔的丙烯酸、丙烯酰胺或甲基丙烯酸和3摩尔的甲基丙烯磺酸钠与3摩尔含磷丙烯酸单体混合成混合单体，由水溶性引发剂引发，并加热至70℃的温度下(经自由基聚合)反应3.8小时，即制得丙烯酸三元共聚物；所述水溶性引发剂的质量用量是所述混合单体总质量的5％；
其它同实施例9-15中任一，省略。
实施例19：
一种磷、硫共掺杂碳量子点的制备方法，步骤a所述前驱体丙烯酸三元共聚物的制备方法是：将2摩尔的丙烯酸、丙烯酰胺或甲基丙烯酸和2摩尔的甲基丙烯磺酸钠与2摩尔含磷丙烯酸单体混合成混合单体，由水溶性引发剂引发，并加热至60℃的温度下(经自由基聚合)反应4小时，即制得丙烯酸三元共聚物；所述水溶性引发剂是所述混合单体总质量的3％；
其它同实施例9-15中任一，省略。
实施例20：
一种磷、硫共掺杂碳量子点的制备方法，步骤a所述前驱体丙烯酸三元共聚物的制备方法是：将4摩尔的丙烯酸、丙烯酰胺或甲基丙烯酸和4摩尔的甲基丙烯磺酸钠与4摩尔含磷丙烯酸单体混合成混合单体，由水溶性引发剂引发，并加热至80℃的温度下(经自由基聚合)反应2.5小时，即制得丙烯酸三元共聚物；所述水溶性引发剂是所述混合单体总质量的8％；
其它同实施例9-15中任一，省略。
实施例21：
一种磷、硫共掺杂碳量子点的制备方法，步骤a所述前驱体丙烯酸三元共聚物的制备方法是：将3摩尔的丙烯酸、丙烯酰胺或甲基丙烯酸和3摩尔的甲基丙烯磺酸钠与3摩尔含磷丙烯酸单体混合成混合单体，由水溶性引发剂引发，并加热至90℃的温度下(经自由基聚合)反应2小时，即制得丙烯酸三元共聚物；所述水溶性引发剂的质量是所述混合单体总质量的4％；
其它同实施例9-15中任一，省略。
上述实施例16-21中：所述的水溶性引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾、偶氮二异丁脒盐酸盐、以及偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐中的任一种。
上述实施例16-21中：所述的含磷丙烯酸单体为甲基丙烯酸羟乙酯磷酸酯、丙烯酸羟乙酯磷酸双酯、以及丙烯酸羟乙酯磷酸单酯中的一种或两种以上的混合物。
上述实施例16-21中：所述含磷丙烯酸单体的制备方法可以是：将1摩尔的丙烯酸羟乙酯与1摩尔的三氧化二磷，在40℃反应10小时后，加入反应后物料总质量的0.1％的去离子水反应0.5小时，即制得含磷丙烯酸单体。
上述实施例16-21中：所述含磷丙烯酸单体的制备方法可以是：将5摩尔的丙烯酸羟乙酯与5摩尔的三氧化二磷，在100℃反应0.5小时后，再加入反应后物料总质量的10％的去离子水反应5小时，即制得含磷丙烯酸单体。
上述实施例16-21中：所述含磷丙烯酸单体的制备方法可以是：将3摩尔的丙烯酸羟乙酯与3摩尔的三氧化二磷，在70℃反应5小时后，再加入反应后物料总质量的5％的去离子水反应2.5～5小时，即制得含磷丙烯酸单体。
上述实施例16-21中：所述含磷丙烯酸单体的制备方法可以是：将1摩尔的丙烯酸羟乙酯与1摩尔的五氧化二磷，在40℃反应10小时后，加入反应后物料总质量的0.1％的去离子水反应0.5小时，即制得含磷丙烯酸单体。
上述实施例16-21中：所述含磷丙烯酸单体的制备方法可以是：将5摩尔的丙烯酸羟乙酯与5摩尔的五氧化二磷，在100℃反应0.5小时后，再加入反应后物料总质量的10％的去离子水反应5小时，即制得含磷丙烯酸单体。
上述实施例16-21中：所述含磷丙烯酸单体的制备方法可以是：将3尔的丙烯酸羟乙酯与3尔的五氧化二磷，在7℃下反应5小时后，再加入反应后物料总质量的5％的去离子水反应3小时，即制得含磷丙烯酸单体。
上述实施例16-21中：所述含磷丙烯酸单体的制备方法可以是：将1摩尔的丙烯酸羟乙酯与1摩尔的磷酸，在40℃下反应10小时后，再加入反应后物料总质量的0.1％的去离子水反应5小时，即制得含磷丙烯酸单体。
上述实施例16-21中：所述含磷丙烯酸单体的制备方法可以是：将5摩尔的丙烯酸羟乙酯与5摩尔的磷酸，在100℃反应0.5小时后，再加入反应后物料总质量的10％的去离子水反应5小时，即制得含磷丙烯酸单体。
上述实施例16-21中：所述含磷丙烯酸单体的制备方法可以是：将3尔的丙烯酸羟乙酯与3尔的磷酸，在7℃下反应5.5小时后，再加入反应后物料总质量的5的去离子水反应2.5小时，即制得含磷丙烯酸单体。
上述实施例16-21中：所述含磷丙烯酸单体的制备方法可以是：将1摩尔的丙烯酸羟乙酯与1摩尔的偏磷酸，在40℃反应10小时后，再加入反应后物料总质量的0.1％的去离子水反应0.5小时，即制得含磷丙烯酸单体。
上述实施例16-21中：所述含磷丙烯酸单体的制备方法可以是：将5摩尔的丙烯酸羟乙酯与5摩尔的偏磷酸，在100℃下反应0.5小时后，再加入反应后物料总质量的10％的去离子水反应5小时，即制得含磷丙烯酸单体。
上述实施例16-21中：所述含磷丙烯酸单体的制备方法可以是：将3尔的丙烯酸羟乙酯与3尔的偏磷酸，在7℃的温度下反应5小时后，再加入反应后物料总质量的5的去离子水反应3小时，即制得含磷丙烯酸单体。
上述实施例9-15中：步骤a所述的热处理是在氦气、氮气、氩气或空气气氛中进行。
上述实施例9-15中：步骤c所述的经过旋转蒸发仪浓缩较好的是在45～65℃的温度下，经过旋转蒸发仪浓缩0.5～3.5小时。
上述实施例9-15中：步骤c所述的干燥可以是在温度45～65℃、压力0.1MPa的条件下(真空)干燥3～10h。
上述实施例9-15中：步骤c所述的干燥还可以是在温度-60℃、压力0.1MPa的条件下(冷冻)干燥5～10小时。
上述实施例9-15制得磷、硫共掺杂碳量子点的直径分布在1.5～5nm。
上述实施例中：所采用的各原料均为市售产品。
上述实施例中：所采用的百分比例中，未特别注明的，均为质量(重量)百分比例或本领域技术人员公知的百分比例；所述质量(重量)份可以均是克或千克。
上述实施例中：各步骤中的工艺参数(温度、时间、速度等)和各组分用量数值等为范围的，任一点均可适用。
本发明内容及上述实施例中未具体叙述的技术内容同现有技术。
本发明不限于上述实施例，本发明内容所述均可实施并具有所述良好效果。

Claims (6)

1.一种磷、硫共掺杂碳量子点的制备方法，其特征是步骤为：
a、热处理：将1～5质量份前驱体与10～40质量份去离子水混合，再置于密闭反应釜中，以1～30℃/min的升温速率由室温升至200～450℃，在该温度下保温1～10小时后，降至室温，得到含热解产物的水溶液；
所述前驱体为丙烯酸三元共聚物；
所述前驱体丙烯酸三元共聚物的制备方法是：将1～5摩尔的丙烯酸和1～5摩尔的甲基丙烯磺酸钠与1～5摩尔含磷丙烯酸单体混合成混合单体，由水溶性引发剂引发，并加热至40～100℃的温度下反应1.5～6小时，即制得丙烯酸三元共聚物；
所述水溶性引发剂的质量用量是所述混合单体总质量的0.1%～10%；
所述的水溶性引发剂为过硫酸铵；
所述的含磷丙烯酸单体为丙烯酸羟乙酯磷酸单酯；
所述含磷丙烯酸单体的制备方法是：将1～5摩尔的丙烯酸羟乙酯与1～5摩尔的五氧化二磷混合，在40～100℃的温度下反应0.5～10小时后，再加入反应后物料总质量的0.1%～10%的去离子水反应0.5～5小时，即制得含磷丙烯酸单体；
b、离心分离：将所述含热解产物的水溶液放入离心机中，以5000～10000 r/min的转速旋转5～15分钟后，弃除沉淀物，收集得到上层清液；
c、浓缩干燥：将所述上层清液经过旋转蒸发仪浓缩、干燥至恒重，即制得磷、硫共掺杂碳量子点。
2.按权利要求1所述磷、硫共掺杂碳量子点的制备方法，其特征是：步骤a所述的热处理是在氦气、氮气、氩气或空气气氛中进行。
3.按权利要求1所述磷、硫共掺杂碳量子点的制备方法，其特征是：步骤c所述的经过旋转蒸发仪浓缩是在45～65℃的温度下，经过旋转蒸发仪浓缩0.5～3.5小时。
4.按权利要求1所述磷、硫共掺杂碳量子点的制备方法，其特征是：步骤c所述的干燥是在温度45～65℃、压力0.1MPa的条件下干燥3～10h。
5.按权利要求1所述磷、硫共掺杂碳量子点的制备方法，其特征是：步骤c所述的干燥是在温度-60℃、压力0.1MPa的条件下干燥5～10小时。
6.按权利要求1所述磷、硫共掺杂碳量子点的制备方法，其特征是：所述制得磷、硫共掺杂碳量子点的直径分布在1.5～5 nm。
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