CN115427349A - 组合物及其制造方法 - Google Patents

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坂部宏
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Abstract

本发明的技术问题在于，提供一种组合物，其包含含磷的碳量子点，能高效发光较长波长的光。解决上述技术问题的组合物包含：以杂原子的形式含有磷的含磷的碳量子点；以及蒙脱石。

Description

组合物及其制造方法
技术领域
本发明涉及一种组合物及其制造方法，该组合物包含以杂原子的形式含有磷的含磷的碳量子点。
背景技术
碳量子点是粒径在几纳米～几十纳米左右的稳定的碳系微粒。碳量子点由于显示良好的荧光特性，因此期待作为太阳能电池、显示器、防伪油墨(security ink)等光子学材料的用途。此外，由于毒性低且生物亲和性高，因此也期待在生物成像等医疗领域中的应用。
为了向碳量子点赋予各种功能，提出了在碳量子点中掺杂了磷的含磷的碳量子点等。例如，在专利文献1中记载有利用了含磷的碳量子点的生物传感器，在专利文献2中记载有自由基捕捉剂。而且，在专利文献3中记载有金属离子传感器。而且，在专利文献4中记载有水溶液中的含磷的碳量子点的制造方法。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：中国专利申请公开第105950145号说明书
专利文献2：中国专利申请公开第105862057号说明书
专利文献3：中国专利申请公开第108865124号说明书
专利文献4：中国专利申请公开第106335893号说明书
发明内容
发明要解决的技术问题
近年，正在推进发出可见～近红外区域的波长的光的碳量子点的开发。这样的碳量子点可以利用其发光波长对照明装置赋予显色性，或者利用生物透过性而用于医疗用途。然而，碳量子点的长波长区域的发光效率存在与短波长区域的发光效率相比低的倾向。
此外，例如，在专利文献1～4中记载的含磷的碳量子点、包含它们的组合物中存在如下技术问题：容易发生凝聚，发光效率容易降低。
本发明是鉴于上述技术问题而完成的。本申请的目的在于，提供一种组合物，其包含含磷的碳量子点，能高效发光较长波长的光。
技术方案
本发明提供以下的组合物。
一种组合物，其包含：以杂原子的形式含有磷的含磷的碳量子点；以及蒙脱石。
本发明提供以下的组合物的制造方法。
一种组合物的制造方法，其包括：制备具有反应性基团的有机化合物、磷化合物以及蒙脱石的混合物的工序；以及加热所述混合物，得到包含以杂原子的形式含有磷的含磷的碳量子点和蒙脱石的组合物的工序。
本发明也提供以下的组合物的制造方法。
一种组合物的制造方法，其包括：制备具有反应性基团的有机化合物与磷化合物的混合物的工序；加热所述混合物，得到以杂原子的形式含有磷的含磷的碳量子点的工序；以及将所述含磷的碳量子点与蒙脱石混合的工序。
有益效果
本发明的组合物包含含磷的碳量子点，能高效发光较长波长的光。因此，可以用于照明用途、医疗用途等各种用途。
附图说明
图1是表示在实施例3中制备的组合物的红外吸收光谱的图表。
具体实施方式
在本说明书中，“～”所示的数值范围是指包括“～”前后所记载的数值的数值范围。
本发明的组合物包含：以杂原子的形式含有磷的含磷的碳量子点；以及蒙脱石。在本说明书中，含磷的碳量子点是指粒径为1nm～100nm的、主要包含碳的量子点，是指该量子点的碳链、碳环的一部分被磷取代的物质。该磷的有无例如可以通过傅立叶变换红外分光光度计法(FT/IR)、X射线光电能谱法(XPS)等来确认。
如上所述，在以往的碳量子点、包含该碳量子点的组合物中，难以以高发光量子产率(荧光量子产率)发出较长波长区域的光。与此相对，根据本发明的组合物，能得到较长波长的发光，进而能提高其发光量子产率。其理由并不明确，但是可以如以下推测。
当在碳量子点中含有磷原子作为杂原子时，磷原子与碳量子点的π共轭部位发生轨道相互作用。而且，可认为由于该轨道相互作用而LUMO(lowest unoccupied molecularorbit：最低未占分子轨道)稳定化，量子点的带隙变小，能得到较长波长的发光。但是，仅在碳量子点中含有磷原子难以维持该效果。因此，在本发明中，使含磷的碳量子点与在层间具有离子的蒙脱石组合。若将它们组合，则含磷的碳量子点在蒙脱石的层间局部地排列，容易产生由上述的轨道相互作用带来的发光的长波长化。
而且，当将含磷的碳量子点与蒙脱石混合时，含磷的碳量子点与蒙脱石相互作用的状态，即在组合物中含磷的碳量子点微分散的状态得到维持。其结果是，可认为在组合物中含磷的碳量子点不易凝聚，发光量子产率提高。
在此，本发明的组合物只要包含含磷的碳量子点和蒙脱石即可。例如，可以是包含含磷的碳量子点和蒙脱石的固体状的组合物，也可以是还包含溶剂等的液体状的组合物。在此，固体状或液体状是指在25℃、1个大气压下的组合物的状态。组合物也可以在不损害本发明的目的和效果的范围内，还包含用于提高分散性的表面活性剂、含磷的碳量子点以外的发光体等。
(含磷的碳量子点)
含磷的碳量子点是在碳量子点中以杂原子的形式含有磷原子的化合物。含磷的碳量子点所包含的磷原子的量相对于含磷的碳量子点的全部原子的量优选为1质量％～35质量％，更优选为2质量％～25质量％。当磷原子的量在该范围时，含磷的碳量子点的最大发光波长容易变长。含磷的碳量子点中的磷原子的量可以通过X射线光电能谱法来确认。此外，该磷原子的量可以根据制作含磷的碳量子点时使用的含磷化合物(磷源)与有机化合物(碳源)之比等来调整。在之后对含磷的碳量子点的制备方法详细地进行说明。
含磷的碳量子点也可以还以杂原子的形式含有磷原子以外的原子。在含磷的碳量子点所包含的、磷原子以外的杂原子的例子中包括：氮原子、硼原子、硫原子、硅原子、氟原子。含磷的碳量子点可以仅具有它们的一种，也可以具有两种以上。
磷原子以外的杂原子可以通过在制备含磷的碳量子点时，将包含这些元素的化合物与磷化合物、有机化合物混合，一并加热来引入。此外，也可以使用包含这些元素的化合物作为有机化合物或磷化合物。
含磷的碳量子点中的磷原子以外的杂原子的量相对于含磷的碳量子点中的磷原子的量优选为1摩尔％～100摩尔％，更优选为20摩尔％～70摩尔％。当磷原子以外的杂原子的量在该范围时，能将含磷的碳量子点的发光波长等调整为所希望的范围。需要说明的是，磷原子以外的杂原子的量可以通过X射线光电能谱法来确认。磷原子以外的杂原子的量可以根据制作含磷的碳量子点时使用的化合物的量来调整。
在此，含磷的碳量子点优选具有表面官能团，表面官能团优选包含源自选自由膦酸、次膦酸、磷酸酯、膦酸酯以及次膦酸酯构成的组中的至少一种化合物的结构。
当含磷的碳量子点具有这些表面官能团时，含磷的碳量子点进而组合物在溶剂等中的分散性变得良好，容易用于各种用途。含磷的碳量子点所具有的表面官能团的种类例如可以通过IR光谱等来特定。此外，含磷的碳量子点所具有的表面官能团源自制备含磷的碳量子点时使用的磷化合物的结构、有机化合物的结构，可以通过适当选择它们来选择表面官能团。
在此，含磷的碳量子点的发光波长没有特别限制，最大发光波长优选为450nm～750nm，更优选为550nm～700nm。当含磷的碳量子点的最大发光波长在可见光的范围时，容易将本发明的组合物用于各种用途。含磷的碳量子点的最大发光波长根据含磷的碳量子点的组成(磷的含量、磷以外的杂原子的有无等)、含磷的碳量子点的大小、蒙脱石的种类、蒙脱石的平均层间隔等来确定。
通过原子力显微镜(AFM：Atomic Force Microscope)观察含磷的碳量子点时的剖面的高度优选为1nm～100nm，更优选为1nm～80nm。当含磷的碳量子点的大小在该范围时，容易充分得到作为量子点的性质。
此外，在组合物为固体状的情况下，组合物中的含磷的碳量子点的量优选为1质量％～60质量％，更优选为10质量％～40质量％。另一方面，在组合物为液体状的情况下，组合物的固体成分(除溶剂外的成分)中的含磷的碳量子点的量优选在上述范围。当组合物中的含磷的碳量子点的量在上述范围时，从组合物得到充分的发光。此外，当含磷的碳量子点的量在上述范围时，在组合物内含磷的碳量子点变得不易凝聚，组合物的稳定性提高。
(蒙脱石)
蒙脱石是具有铝八面体层夹于两个硅酸四面体层之间而成的结晶层多层堆积的结构，在结晶层彼此之间存在层间离子的矿物。需要说明的是，在铝八面体层中，有时铝也被镁、铁等取代。
具有这样的结构的蒙脱石具有由于水等而容易膨润的性质。在蒙脱石的具体例子中包括：皂石、蒙脱土(montmorillonite)、水辉石(hectorite)、贝得石(beidellite)、绿脱石(nontronite)、锌皂石(sauconite)、硅镁石(stevensite)等。
蒙脱石可以是天然产物，也可以是人造产物。此外，层间离子也可以是碱金属离子、碱土金属离子、铝离子、铁离子、铵离子等。此外，蒙脱石也可以利用各种有机物得以修饰，例如，也可以利用季铵盐化合物、季吡啶鎓盐化合物得以化学修饰。
在组合物为固体状的情况下，组合物中的蒙脱石的量优选为40质量％～99质量％，更优选为60质量％～90质量％。另一方面，在组合物为液体状的情况下，组合物的固体成分(除溶剂外的成分)中的蒙脱石的量优选在上述范围。当蒙脱石的量在上述范围时，含磷的碳量子点的量相对地充分变多，能得到充分的发光量。此外，当蒙脱石的量在上述范围时，能利用蒙脱石充分地担载含磷的碳量子点，含磷的碳量子点的分散性容易变得良好。
(溶剂)
如上所述，组合物也可以还包含溶剂。在该情况下，上述的含磷的碳量子点、蒙脱石成为分散于溶剂中的状态。
溶剂的种类根据组合物的用途适当选择。这样的溶剂只要能将含磷的碳量子点、蒙脱石均匀分散就没有特别限制，例如可以是非极性溶剂和极性溶剂中的任一种。在溶剂的例子中包括：水、甲醇、乙醇、己烷、甲苯、氯仿、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜等。组合物可以仅包含一种溶剂，也可以包含两种以上溶剂。
溶剂的量根据组合物的用途适当选择，但为了将组合物制成液体状，通常在组合物中优选包含70质量％～99.99质量％左右，更优选包含90质量％～99.9质量％左右。
(组合物的制备方法)
在包含上述含磷的碳量子点和蒙脱石的组合物的制备方法的例子中，包括以下的两种方法。但是，上述组合物的制备方法并不限定于该方法。
(1)第一制备方法
第一制备方法包括：制备具有反应性基团的有机化合物、磷化合物以及蒙脱石的混合物的工序(混合物制备工序)；以及加热该混合物，得到上述组合物的工序(烧成工序)。在该方法中，在蒙脱石的存在下生成含磷的碳量子点。因此，以蒙脱石的层间作为模板，存在如下优点：容易调整含磷的碳量子点的大小、所得到的组合物的荧光量子产率容易提高。以下，对各工序进行说明。
(1-1)混合物制备工序
在混合物制备工序中，将具有反应性基团的有机化合物、磷化合物以及蒙脱石混合。有机化合物只要是具有反应性基团、能通过碳化而生成碳量子点的化合物就没有特别限制。在本说明书中，“反应性基团”是指，在后述的烧成工序中，用于使有机化合物之间的缩聚反应等发生的基团，是指有助于形成含磷的碳量子点的主骨架的基团。需要说明的是，也可以在含磷的碳量子点中残存这些反应性基团的一部分。在反应性基团的例子中包括：羧基、羟基、环氧基、酰胺基、磺基以及氨基等。该有机化合物也可以在含磷的碳量子点中包含磷原子以外的成为杂原子的成分(例如，硼原子、硫原子、硅原子、氟原子等)。需要说明的是，在混合物制备工序中，可以使用两种以上有机化合物。在该情况下，多种有机化合物优选具有相互容易进行反应的基团。
在具有上述反应性基团的有机化合物的例子中包括：羧酸、醇、酚类、胺化合物、糖类等。有机化合物在常温下可以为固体状，也可以为液体状。
羧酸只要是在分子中具有一个以上羧基的化合物(其中，相当于酚类、胺化合物或糖的化合物除外)即可。在羧酸的例子中包括：甲酸、乙酸、3-巯基丙酸、α-硫辛酸等单羧酸；草酸、丙二酸、琥珀酸、马来酸、富马酸、衣康酸、聚丙烯酸、(亚乙基二硫代)二乙酸、硫代苹果酸、四氟对苯二甲酸等二元以上的多元羧酸；柠檬酸、乙醇酸、乳酸、酒石酸、苹果酸、5-磺基水杨酸等羟基酸。
醇只要是具有一个以上羟基的化合物(其中，相当于羧酸、酚类、胺化合物或糖的化合物除外)即可。在醇的例子中包括：乙二醇、丙三醇、赤藓糖醇、季戊四醇、抗坏血酸、聚乙二醇等多元醇。
酚类只要是具有羟基键合于苯环的结构的化合物即可。在多酚的例子中包括：酚、儿茶酚(catechol)、间苯二酚、氢醌、间苯三酚、连苯三酚、1,2,4-苯三酚、没食子酸、单宁、木质素、儿茶素(catechin)、花色素苷(anthocyanin)、芦丁、绿原酸、木脂素(lignan)、姜黄素(curcumin)等。
在胺化合物的例子中包括：1,2-苯二胺、1,3-苯二胺、1,4-苯二胺、2,6-二氨基吡啶、脲、硫脲、硫氰酸铵、乙醇胺(ethanolamine)、1-氨基-2-丙醇、密胺、氰尿酸、巴比妥酸、叶酸、乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、聚乙烯亚胺、二氰二胺、胍、氨基胍、甲酰胺、谷氨酸、天门冬胺酸、半胱氨酸、精氨酸、组氨酸、赖氨酸、谷胱甘肽、RNA、DNA、半胱胺、蛋氨酸、高半胱氨酸、牛磺酸、硫胺(thiamine)、N-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]乙二胺、4,5-二氟-1,2-苯二胺等。
在糖类的例子中包括：葡萄糖、蔗糖、葡糖胺(glucosamine)、纤维素、甲壳质、壳聚糖等。
在上述中优选高效地进行缩合反应的有机化合物，作为优选的一个例子，可列举出：羧酸、酚类、胺化合物或羧酸与胺化合物的组合。
另一方面，在含磷的磷化合物的例子中包括：磷单质、磷酸、氧化磷、1-羟基亚乙基-1,1-二膦酸、植酸、磷酸铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、O-磷酰乙醇胺、氯化磷、溴化磷、磷酰基乙酸三乙酯、四(羟甲基)氯化鏻、磷酸甲酯、亚磷酸三乙酯、O-磷酸丝氨酸、次氮基三(亚甲基膦酸)、N,N,N’,N’-乙二胺四(亚甲基膦酸)、5’-三磷酸腺苷、2-膦酸丁烷-1,2,4-三羧酸、胍磷酸盐(guanidine phosphate)、脒基脲磷酸盐(guanylurea phosphate)。磷化合物从反应性等的观点考虑，优选磷酸、氧化磷、1-羟基亚乙基-1,1-二膦酸。
如上所述，含磷的碳量子点也可以包含磷原子以外的杂原子，在本工序中，也可以将包含磷原子以外的原子(例如，氮、硼、硫、硅、氟等)的化合物(以下，也称为“其他化合物”)与有机化合物、磷化合物一并混合。
在含氮的化合物的例子中，除了包括上述胺化合物以外，包括：咪唑、1,2,4-三嗪、1,3,5-三嗪、1,2,3-三唑、1,2,4-三唑等。
在含硼的化合物的例子中包括：硼单质、硼酸、四硼酸钠、氧化硼、硼酸三甲酯、硼酸三乙酯、硼酸三(十八烷基)酯、硼酸三苯酯、2-乙氧基-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧硼戊环、硼酸三乙醇胺、2,4,6-三甲氧基环硼氧烷、2,4,6-三苯基环硼氧烷、三(三甲基甲硅烷基)硼酸酯、三(2-氰乙基)硼酸酯、3-氨基苯硼酸、2-蒽硼酸、9-蒽硼酸、苯硼酸、3,5-双(三氟甲基)苯硼酸、4,4’-联苯基二硼酸、2-溴苯硼酸、4-溴-1-萘硼酸、3-溴-2-氟苯硼酸、4-羧基苯硼酸、3-氰基苯硼酸、4-氰基-3-氟苯硼酸、3,5-二氟苯硼酸、4-(二苯基氨基)苯硼酸、3-氟苯硼酸、3-羟基苯硼酸、4-巯基苯硼酸、1-萘硼酸、9-菲硼酸、1,4-亚苯基二硼酸、1-芘硼酸、2-氨基嘧啶-5-硼酸、2-溴吡啶-3-硼酸、2-氟吡啶-3-硼酸、4-吡啶硼酸、喹啉-8-硼酸、4-氨基苯硼酸频哪醇、3-羟基苯硼酸频哪醇、4-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧硼戊环-2-基)吡啶、二硼酸、硼氢化钠、四氟硼酸钠、1-乙基-3-甲基咪唑鎓四氟硼酸盐、三氟化硼、三溴化硼等。
此外，在含硫的化合物的例子中包括：硫、硫代硫酸钠、硫化钠、硫酸钠、硫酸、甲磺酸、木质素磺酸、对甲苯磺酸、磺酸胺、氢硫化钠，在含硅的化合物的例子中包括：四氯化硅、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、1-(三甲基甲硅烷基)咪唑、四乙氧基硅烷，而且，在含氟的化合物的例子中包括：2,2,3,3,4,4-六氟-1,5-戊二醇二缩水甘油醚、2-(全氟己基)乙醇、氟化钠。
上述有机化合物、磷化合物、其他化合物的混合比根据含磷的碳量子点中的所希望的磷的含量、磷以外的杂原子的量来适当选择。
另一方面，与上述有机化合物、磷化合物、其他化合物组合的蒙脱石与上述蒙脱石(组合物所包含的蒙脱石)相同。优选的是，蒙脱石根据有机化合物所具有的反应性基团的种类、磷化合物的种类、所希望的含磷的碳量子点的最大发光波长即所希望的含磷的碳量子点的粒径等来选择。
与有机化合物、磷化合物等组合的蒙脱石的平均层间隔根据有机化合物的分子结构、磷化合物的分子结构、所希望的含磷的碳量子点的粒径等来适当选择，优选为0.1nm～10nm，更优选为0.1nm～8nm。蒙脱石的平均层间隔可以通过X射线衍射装置等来解析。需要说明的是，蒙脱石的平均层间隔是指，蒙脱石的相邻结晶层的一侧的底面与另一侧的顶面的间隔。如上所述，在第一制备方法中，含磷的碳量子点以蒙脱石的层间作为模板而合成。因此，当蒙脱石的平均层间隔为10nm以下时，容易得到发光波长为所希望的范围的含磷的碳量子点。另一方面，当平均层间隔为0.1nm以上时，则有机化合物、磷化合物的一部分容易进入它们之间，含磷的碳量子点容易以蒙脱石的层间作为模板形成。
需要说明的是，为了调整蒙脱石的平均层间隔，也可以通过水、各种溶剂来使蒙脱石膨润。作为有机溶剂，例如可列举出：甲醇、乙醇、己烷、甲苯、氯仿、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜等。混合物中的溶剂的量优选为10质量％～80质量％，更优选为10重量％～70重量％。此外，也可以使用使蒙脱石与盐酸等酸接触，将层间的钠离子取代为质子的酸处理蒙脱石。
在此，将有机化合物、磷化合物以及蒙脱石、根据需要的其他化合物混合的方法只要能将它们均匀混合就没有特别限制。例如，可以用研钵一边磨碎一边混合；或者也可以利用球磨机等一边粉碎一边混合；或者也可以溶解、混合或分散于水、有机溶剂中来混合；或者在有机化合物或磷化合物本身为液体的情况下，也可以使其他成分溶解、混合或分散于该有机化合物或磷化合物中来混合。液体状的混合物可以干燥，也可以直接用于下一工序。从抑制副反应的观点考虑，混合物优选为固体状。可认为当有机化合物、磷化合物以及蒙脱石均以固体的状态混合时，有机化合物和磷化合物的一部分进入蒙脱石的层间而适量供于反应，而更优选。蒙脱石的层间狭窄，因此不易形成有机化合物的集合体，制备粒径一致的碳量子点变得容易。
此外，有机化合物和磷化合物与蒙脱石的混合比可以根据所希望的含磷的碳量子点与蒙脱石的含有比来适当选择。
(1-2)烧成工序
烧成工序是将上述混合物加热，将有机化合物、磷化合物等与蒙脱石一并烧成，得到含有含磷的碳量子点和蒙脱石的组合物的工序。混合物的加热方法只要能使有机化合物、磷化合物等发生反应而制备含磷的碳量子点就没有特别限制，例如包括加热的方法、照射微波的方法等。
在加热混合物的情况下，加热温度优选为70℃～700℃，更优选为100℃～500℃，进一步优选为100℃～300℃。此外，加热时间优选为0.01小时～45小时，更优选为0.1小时～30小时，进一步优选为0.5小时～10小时。可以根据加热时间来调整所得到的含磷的碳量子点的粒径，进而调整最大发光波长。此外，此时也可以一边流通氮气等惰性气体，一边在非氧化性气氛下进行加热。
在照射微波的情况下，瓦数优选为1W～1500W，更优选为1W～1000W。此外，利用微波的加热时间优选为0.01小时～10小时，更优选为0.01小时～5小时，进一步优选为0.01小时～1小时。可以根据微波的照射时间来调整所得到的含磷的碳量子点的粒径，进而调整最大发光波长。
通过该烧成工序，可得到含磷的碳量子点和蒙脱石均匀分散的组合物。此外，此时也可以利用有机溶剂清洗该组合物，从而去除未反应物、副产物而进行提纯。此外，也可以根据需要进一步加入溶剂，使含磷的碳量子点、蒙脱石分散于溶剂中，制成液体状的组合物。
(2)第二方法
制备上述组合物的方法的第二方法包括：制备具有反应性基团的有机化合物与磷化合物的混合物的工序(混合物制备工序)；加热混合物，得到以杂原子的形式含有磷的含磷的碳量子点的工序(烧成工序)；以及将含磷的碳量子点与蒙脱石混合的工序(组合物制备工序)。在该方法中，在制备出含磷的碳量子点后，将该含磷的碳量子点与蒙脱石混合。在该方法中也可以通过将含磷的碳量子点和蒙脱石充分混合，使含磷的碳量子点微分散于组合物中。以下，对各工序进行说明。
(2-1)混合物制备工序
在混合物制备工序中，将具有反应性基团的有机化合物与含磷的磷化合物混合，制备混合物。此时，也可以进一步混合包含氮、硼、硫、硅、氟的化合物(其他化合物)。关于有机化合物、磷化合物、其他化合物，与上述第一方法中所使用的物质相同。此外，将有机化合物、磷化合物、其他化合物混合的方法只要能将它们均匀混合就没有特别限制。例如，可以用研钵一边磨碎一边混合；或者也可以利用球磨机等一边粉碎一边混合；或者也可以溶解、混合或分散于水、有机溶剂中来混合；或者在有机化合物或磷化合物本身为液体的情况下，也可以使其他成分溶解、混合或分散于该有机化合物或磷化合物中来混合。液体状的混合物可以干燥，也可以直接用于下一工序。从抑制副反应的观点考虑，混合物优选为固体状。
此外，有机化合物、磷化合物、其他化合物的混合比可以根据含磷的碳量子点中的磷的量、磷以外的杂原子的量来适当选择。
(2-2)烧成工序
烧成工序是加热上述混合物制备工序中制备出的混合物，使有机化合物、磷化合物等发生反应而制成含磷的碳量子点的工序。混合物的加热方法只要能使有机化合物、磷化合物等发生反应而制备含磷的碳量子点就没有特别限制，例如包括加热的方法、照射微波的方法等。该加热方法、微波的照射方法与第一制备方法的烧成工序相同。
(2-3)组合物制备工序
将在上述烧成工序中得到的含磷的碳量子点与蒙脱石混合。由此，可得到含磷的碳量子点和蒙脱石均匀分散的组合物。含磷的碳量子点与蒙脱石的混合可以用研钵一边磨碎一边进行，或者也可以利用球磨机等一边粉碎一边混合，或者也可以分散于水、有机溶剂中来混合。此外，也可以利用有机溶剂清洗混合前的含磷的碳量子点或在混合后清洗组合物，从而去除未反应物、副产物而进行提纯。液体状的混合物可以干燥，也可以直接用作组合物。此外，也可以根据需要进一步加入溶剂，使含磷的碳量子点、蒙脱石分散于溶剂中，制成液体状的组合物。
(用途)
包含上述含磷的碳量子点和蒙脱石的组合物的发光性良好，或者作为利用含磷的碳量子点所具有的官能团使特定物质分离的分离剂是有用的。因此，该组合物可以利用于各种用途。
此外，上述组合物的用途没有特别限制，可以根据碳量子点的性能，例如用于太阳能电池、显示器、防伪油墨、量子点激光器、生物标志物、照明材料、热电材料、光催化剂、特定物质的分离剂等。
实施例
以下，对本发明的具体的实施例与比较例一并进行说明，但本发明并不限定于此。
[实施例1]
(1)组合物的制备
将皂石(Sumecton SA，KUNIMINE工业公司制)0.1g、二水合间苯三酚0.015g以及氧化磷(V)0.013g用研钵磨碎。向内容积15ml的螺口试验管中加入该混合物，利用带橡胶垫圈的螺口盖密封。然后，一边在螺口试验管内流通氮气，一边在200℃下加热3小时，制备出包含含磷的碳量子点和皂石(蒙脱石)的组合物(复合体)。
(2)发光特性的评价
将上述中得到的组合物夹于KBr板，进行压制而制作出测定用样品。使用附带积分球组件ILF-835的分光荧光光度计FP-8500(日本分光公司制)，对该测定用样品的固体状态下的发光波长(最大荧光波长)、荧光量子产率进行了评价。激发光是组合物的荧光量子产率成为最大的波长的光。
[实施例2]
将皂石1.0g、二水合间苯三酚0.15g以及磷酸0.091g用研钵磨碎。向内容积15ml的螺口试验管中加入该混合物，利用带橡胶垫圈的螺口盖密封。然后，一边在螺口试验管内流通氮气，一边在200℃下加热3小时，制备出包含含磷的碳量子点和皂石(蒙脱石)的组合物(复合体)。与实施例1同样地对制备出的组合物的发光特性进行了评价。
(层状粘土矿物含量的评价)
使用荧光X射线分析装置ZSX Primus IV(Rigaku公司制)，进行了组合物的元素分析。对0.1g组合物的源自硅的峰强度与0.1g用作原料的皂石的源自硅的峰强度进行比较，对组合物中的层状粘土矿物含量进行了评价。将结果示于表2。
[实施例3]
将皂石0.1g、二水合间苯三酚0.04g以及氧化磷(V)0.035g用研钵磨碎。向内容积15ml的螺口试验管中加入该混合物，利用带橡胶垫圈的螺口盖密封。然后，一边在螺口试验管内流通氮气，一边在200℃下加热3小时，制备出包含含磷的碳量子点和皂石(蒙脱石)的组合物(复合体)。与实施例1同样地对制备出的组合物的发光特性进行了评价。此外，用以下的方法对表面官能团进行了评价。
(表面官能团的评价)
将试剂和溴化钾粉碎、稀释混合并加压成型，制作出溴化钾片剂。使用傅立叶变换红外分光光度计FT/IR-4100(日本分光社制)，测定出该溴化钾片剂的红外吸收光谱。将所得到的红外吸收光谱示于图1。
[实施例4]
将皂石0.1g、二水合间苯三酚0.015g、氧化磷(V)0.013g以及硼酸0.0057g用研钵磨碎。向内容积15ml的螺口试验管中加入该混合物，利用带橡胶垫圈的螺口盖密封。然后，一边在螺口试验管内流通氮气，一边在200℃下加热3小时，制备出包含含磷的碳量子点和层状粘土矿物的组合物(复合体)。与实施例1同样地对制备出的组合物的发光特性进行了评价。此外，与实施例2同样地对组合物中的层状粘土矿物含量进行了评价。将结果示于表2。
[实施例5]
将皂石0.1g、2,6-二氨基吡啶0.01g、间苯二酚0.01g以及氧化磷(V)0.013g用研钵磨碎。需要说明的是，2,6-二氨基吡啶使用了用丙酮和氯仿进行了重结晶后的物质。向内容积15ml的螺口试验管中加入该混合物，利用带橡胶垫圈的螺口盖密封。然后，一边在螺口试验管内流通氮气，一边在200℃下加热3小时，制备出包含含磷的碳量子点和皂石(蒙脱石)的含碳量子点的组合物(复合体)。与实施例1同样地对制备出的组合物的发光特性进行了评价。
[实施例6]
将二水合间苯三酚0.08g、二氰二胺0.01g以及磷酸0.007g用研钵磨碎。向内容积15ml的螺口试验管中加入该混合物，利用带橡胶垫圈的螺口盖密封。然后，一边在螺口试验管内流通氮气，一边在200℃下加热10分钟，合成出含磷的碳量子点。测取合成出的含磷的碳量子点0.01g，与皂石0.09g一并用研钵磨碎由此将两者混合，得到了包含含磷的碳量子点和皂石(蒙脱石)的组合物。与实施例1同样地对制备出的组合物的发光特性进行了评价。此外，与实施例2同样地对组合物中的层状粘土矿物含量进行了评价。将结果示于表2。
[实施例7]
将皂石(Sumecton SA，KUNIMINE工业公司制)5.0g分散于离子交换水250mL中，在搅拌下，加入盐酸而制成pH4的水分散液，将其静置3天。接着，反复进行将水分散液在1300rpm下离心分离10分钟，使所得到的凝胶状固体再分散于离子交换水中，再次离心分离的操作。将回收的凝胶状固体在90℃下真空干燥，得到了白色固体(以下，称为酸处理皂石)。
将上述的酸处理皂石0.1g、二水合间苯三酚0.015g以及氧化磷(V)0.065g用研钵磨碎。向内容积15ml的螺口试验管中加入该混合物，利用带橡胶垫圈的螺口盖密封。然后，一边在螺口试验管内流通氮气，一边在200℃下加热3小时，制备出包含含磷的碳量子点和酸处理皂石的组合物(复合体)。与实施例1同样地对制备出的组合物的发光特性进行了评价。
[比较例1]
将二水合间苯三酚0.15g和氧化磷(V)0.06g用研钵磨碎。向内容积15ml的螺口试验管中加入该混合物，利用带橡胶垫圈的螺口盖密封。然后，一边在螺口试验管内流通氮气，一边在200℃下加热3小时，合成出含磷的碳量子点。与实施例1同样地对制备出的含磷的碳量子点的发光特性进行了评价。
[比较例2]
将二水合间苯三酚0.15g和磷酸0.091g用研钵磨碎。向内容积15ml的螺口试验管中加入该混合物，利用带橡胶垫圈的螺口盖密封。然后，一边在螺口试验管内流通氮气，一边在200℃下加热3小时，合成出含磷的碳量子点。与实施例1同样地对制备出的含磷的碳量子点的发光特性进行了评价。
[比较例3]
将皂石1.0g和二水合间苯三酚0.15g用研钵磨碎。向内容积15ml的螺口试验管中加入该混合物，利用带橡胶垫圈的螺口盖密封。然后，一边在螺口试验管内流通氮气，一边在200℃下加热3小时，制备出包含碳量子点和皂石(蒙脱石)的含碳量子点的组合物(复合体)。与实施例1同样地对制备出的组合物的发光特性进行了评价。
[比较例4]
将水滑石0.1g、柠檬酸0.03g、二氰二胺0.02g以及氧化磷(V)0.055g用研钵磨碎。向内容积15ml的螺口试验管中加入该混合物，利用带橡胶垫圈的螺口盖密封。然后，一边在螺口试验管内流通氮气，一边在170℃下加热1.5小时，含磷的碳量子点和层状粘土矿物的组合物(复合体)。与实施例1同样地对制备出的组合物的发光特性进行了评价。
[比较例5]
将水滑石0.5g、柠檬酸0.15g以及二氰二胺0.1g用研钵磨碎。向内容积15ml的螺口试验管中加入该混合物，利用带橡胶垫圈的螺口盖密封。然后，一边在螺口试验管内流通氮气，一边在170℃下加热1.5小时，制备出包含碳量子点和层状粘土矿物的组合物(复合体)。与实施例1同样地对制备出的组合物的发光特性进行了评价。
[比较例6]
将皂石1.0g、2,6-二氨基吡啶0.01g以及间苯二酚0.01g用研钵磨碎。需要说明的是，2,6-二氨基吡啶使用了用丙酮和氯仿进行了重结晶后的物质。向内容积15ml的螺口试验管中加入该混合物，利用带橡胶垫圈的螺口盖密封。然后，一边在螺口试验管内流通氮气，一边在200℃下加热3小时，制备出包含碳量子点和皂石(蒙脱石)的组合物(复合体)。与实施例1同样地对制备出的组合物的发光特性进行了评价。
[比较例7]
将二水合间苯三酚0.08g和二氰二胺0.01g用研钵磨碎。向内容积15ml的螺口试验管中加入该混合物，利用带橡胶垫圈的螺口盖密封。然后，一边在螺口试验管内流通氮气，一边在200℃下加热10分钟，合成出碳量子点。测取合成出的碳量子点0.01g，通过与皂石0.09g一并用研钵磨碎来将两者混合，得到了组合物。与实施例1同样地对制备出的组合物的发光特性进行了评价。
[比较例8]
在内容积15ml的螺口试验管内，使糠醇(液体)0.15g浸含皂石1.0g，利用带橡胶垫圈的螺口盖密封。然后，一边在螺口试验管内流通氮气，一边在200℃下加热3小时，制备出包含碳量子点和层状粘土矿物的含碳量子点的组合物(复合体)。与实施例1同样地对制备出的组合物的发光特性进行了评价。
[表1]
Figure BDA0003901598110000161
Figure BDA0003901598110000171
[表2]
Figure BDA0003901598110000172
如上述表1所示，在包含含磷的碳量子点和蒙脱石的实施例1～7中，无关于含磷的碳量子点与蒙脱石的混合方法，发光最大波长超过550nm，而且固体发光量子产率为3％以上。
在此，比较例4和比较例5除了碳量子点是否含有磷作为杂原子以外是相同的。需要说明的是，这些比较例4和5的组合物均不包含蒙脱石。而且，当对这些结果进行比较时，不含磷的一方(比较例5的一方)的发光量子产率高。此外，最大发光波长没有大的变化。即，可以说，碳量子点仅以杂原子的形式含有磷难以延长最大波长，或者难以提高发光量子产率。
另一方面，实施例1～3和比较例3除了碳量子点是否含有磷作为杂原子以外是相同的。它们均包含蒙脱石(皂石)。然后，当对这些结果进行比较时，含有磷的实施例1～3的一方的发光最大波长大幅变长。此外，同样地，在除了碳量子点是否含有磷作为杂原子以外相同的实施例5与比较例6的比较、以及实施例6与比较例7的比较中，也得到了同样的结果。由上述结果可明确，只有将含磷的碳量子点与蒙脱石混合才能延长最大波长。此外，包含含磷的碳量子点和蒙脱石的组合物的一方的固体发光量子产率也提高。
此外，当对实施例1与除了不含皂石以外与实施例1相同的比较例1进行比较时，在比较例1中未确认到发光，与此相对，在实施例1中，固体发光量子产率为15％，非常高。同样地，在对实施例2与除了不含皂石以外与实施例2相同的比较例2进行比较的情况下，也是同样的结果。
而且，在将皂石与液体的有机化合物混合，进行了加热的情况下，未确认到发光(比较例8)。
需要说明的是，如图1所示，在实施例3中制备出的组合物的红外吸收光谱中，在1155cm-1、1242cm-1、1458cm-1处观察到吸收峰。可认为，它们分别源自经磷酸化的C-O键、P＝O键、键合有磷的芳香环。因此，可以说，实施例3中制作出的组合物中的含磷的碳量子点具有磷酸酯结构、膦酸酯结构作为表面官能团。
而且，如表2所示，在实施例2、4、6中，蒙脱石(皂石)的量相对于组合物的量为40质量％～99质量％，固体发光量子产率均高。
本申请主张基于2020年5月21日申请的日本特愿2020-088999号的优先权。该申请说明书所记载的内容全部引用于本申请说明书。
工业上的可利用性
本发明的组合物的最大发光波长较长，并且其固体发光量子效率良好。因此，该组合物可以用于各种用途。

Claims (8)

1.一种组合物，所述组合物包含：
以杂原子的形式含有磷的含磷的碳量子点；以及蒙脱石。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中，
所述含磷的碳量子点还以杂原子的形式含有选自由硼、硫、硅、氟构成的组中的至少一种元素。
3.根据权利要求1或2所述的组合物，其中，
所述蒙脱石的量为40质量％以上且99质量％以下。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的组合物，其中，
所述组合物在25℃、1个大气压下为固体。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的组合物，其中，
最大发光波长为450nm以上且750nm以下。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的组合物，其中，
所述含磷的碳量子点具有表面官能团，
所述表面官能团包含源自选自由膦酸、次膦酸、磷酸酯、膦酸酯以及次膦酸酯构成的组中的至少一种化合物的结构。
7.一种组合物的制造方法，所述组合物的制造方法包括：
制备具有反应性基团的有机化合物、磷化合物以及蒙脱石的混合物的工序；以及
加热所述混合物，得到包含以杂原子的形式含有磷的含磷的碳量子点和蒙脱石的组合物的工序。
8.一种组合物的制造方法，所述组合物的制造方法包括：
制备具有反应性基团的有机化合物与磷化合物的混合物的工序；
加热所述混合物，得到以杂原子的形式含有磷的含磷的碳量子点的工序；以及
将所述含磷的碳量子点与蒙脱石混合的工序。
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