WO2021235025A1 - 組成物およびその製造方法 - Google Patents

組成物およびその製造方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2021235025A1
WO2021235025A1 PCT/JP2021/005144 JP2021005144W WO2021235025A1 WO 2021235025 A1 WO2021235025 A1 WO 2021235025A1 JP 2021005144 W JP2021005144 W JP 2021005144W WO 2021235025 A1 WO2021235025 A1 WO 2021235025A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
phosphorus
quantum dots
carbon quantum
composition
containing carbon
Prior art date
Application number
PCT/JP2021/005144
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
淳也 内田
巧 葛尾
宏 坂部
Original Assignee
株式会社クレハ
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 株式会社クレハ filed Critical 株式会社クレハ
Priority to CN202180030146.9A priority Critical patent/CN115427349A/zh
Priority to EP21809299.7A priority patent/EP4155265A1/en
Priority to US17/999,493 priority patent/US11898077B2/en
Priority to JP2022524888A priority patent/JP7197750B2/ja
Publication of WO2021235025A1 publication Critical patent/WO2021235025A1/ja

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/15—Nano-sized carbon materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/20—Silicates
    • C01B33/36—Silicates having base-exchange properties but not having molecular sieve properties
    • C01B33/38—Layered base-exchange silicates, e.g. clays, micas or alkali metal silicates of kenyaite or magadiite type
    • C01B33/40—Clays
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
    • C09K11/70—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing phosphorus
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
    • C09K11/70—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing phosphorus
    • C09K11/72—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing phosphorus also containing halogen, e.g. halophosphates
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/90—Other properties not specified above

Definitions

  • the present invention relates to a composition containing phosphorus-containing carbon quantum dots containing phosphorus as a heteroatom, and a method for producing the same.
  • Carbon quantum dots are stable carbon-based fine particles with a particle size of several nm to several tens of nm. Since carbon quantum dots show good fluorescence characteristics, they are expected to be used as photonics materials for solar cells, displays, security inks, and the like. In addition, since it has low toxicity and high biocompatibility, it is expected to be applied to the medical field such as bioimaging.
  • Patent Document 1 describes a biosensor using phosphorus-containing carbon quantum dots
  • Patent Document 2 describes a free radical scavenger
  • Patent Document 3 describes a metal ion sensor
  • Patent Document 4 describes a method for producing phosphorus-containing carbon quantum dots in an aqueous solution.
  • carbon quantum dots that emit light with wavelengths in the visible to near-infrared region.
  • Such carbon quantum dots can be used for medical purposes by utilizing their emission wavelengths to impart color rendering properties to lighting devices and by utilizing biopermeability.
  • the luminous efficiency of carbon quantum dots in the long wavelength region tends to be lower than the luminous efficiency in the short wavelength region.
  • the phosphorus-containing carbon quantum dots described in Patent Documents 1 to 4 and the composition containing the phosphorus-containing carbon quantum dots have a problem that aggregation tends to occur and the luminous efficiency tends to decrease.
  • An object of the present application is to provide a composition containing phosphorus-containing carbon quantum dots and capable of efficiently emitting light having a relatively long wavelength.
  • compositions comprising phosphorus-containing carbon quantum dots containing phosphorus as a heteroatom and smectite.
  • the present invention provides a method for producing the following composition.
  • a method for producing a composition A step of preparing a mixture of an organic compound having a reactive group, a phosphorus compound, and smectite, and a step of heating the mixture to obtain a composition containing phosphorus-containing carbon quantum dots containing phosphorus as a heteroatom and smectite.
  • the present invention also provides a method for producing the following composition.
  • composition of the present invention contains phosphorus-containing carbon quantum dots and can efficiently emit light having a relatively long wavelength. Therefore, it can be used for various purposes such as lighting applications and medical applications.
  • the composition of the present invention contains phosphorus-containing carbon quantum dots containing phosphorus as a heteroatom, and smectite.
  • a phosphorus-containing carbon quantum dot is a quantum dot having a particle size of 1 to 100 nm and mainly containing carbon, and a part of the carbon chain or carbon ring of the quantum dot is replaced with phosphorus. It means something.
  • the presence or absence of the phosphorus can be confirmed by, for example, Fourier transform infrared spectroscopy (FT / IR), X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), or the like.
  • phosphorus-containing carbon quantum dots and smectite having ions between layers are combined. When these are combined, phosphorus-containing carbon quantum dots are locally arranged between the layers of smectite, and the wavelength of light emission is likely to be lengthened due to the above-mentioned orbital interaction.
  • the state in which the phosphorus-containing carbon quantum dots and smectite interact with each other that is, the state in which the phosphorus-containing carbon quantum dots are finely dispersed in the composition is maintained.
  • phosphorus-containing carbon quantum dots are less likely to aggregate in the composition and the emission quantum yield is increased.
  • the composition of the present invention may contain phosphorus-containing carbon quantum dots and smectite.
  • it may be a solid composition containing phosphorus-containing carbon quantum dots and smectite, or it may be a liquid composition containing a solvent or the like.
  • the solid state or the liquid state means the state of the composition at 25 ° C. and 1 atm.
  • the composition may further contain a surfactant for enhancing dispersibility, a luminescent material other than phosphorus-containing carbon quantum dots, and the like, as long as the object and effect of the present invention are not impaired.
  • Phosphorus-containing carbon quantum dots are compounds containing phosphorus atoms as heteroatoms in carbon quantum dots.
  • the amount of phosphorus atoms contained in the phosphorus-containing carbon quantum dots is preferably 1 to 35% by mass, more preferably 2 to 25% by mass, based on the amount of all the atoms in the phosphorus-containing carbon quantum dots. When the amount of phosphorus atoms is in this range, the maximum emission wavelength of the phosphorus-containing carbon quantum dots tends to be long.
  • the amount of phosphorus atoms in the phosphorus-containing carbon quantum dots can be confirmed by X-ray photoelectron spectroscopy.
  • the amount of the phosphorus atom can be adjusted by the ratio of the phosphorus-containing compound (phosphorus source) used when producing the phosphorus-containing carbon quantum dots to the organic compound (carbon source) and the like.
  • the method for preparing the phosphorus-containing carbon quantum dots will be described in detail later.
  • the phosphorus-containing carbon quantum dots may further contain an atom other than the phosphorus atom as a heteroatom.
  • heteroatoms other than phosphorus atoms included in phosphorus-containing carbon quantum dots include nitrogen atoms, boron atoms, sulfur atoms, silicon atoms, and fluorine atoms.
  • the phosphorus-containing carbon quantum dots may contain only one kind of these, or may contain two or more kinds of them.
  • Heteroatoms other than phosphorus atoms can be introduced by mixing compounds containing these elements with phosphorus compounds and organic compounds and heating them together when preparing phosphorus-containing carbon quantum dots. Moreover, you may use a compound containing these elements as an organic compound or a phosphorus compound.
  • the amount of heteroatoms other than phosphorus atoms in the phosphorus-containing carbon quantum dots is preferably 1 to 100 mol%, more preferably 20 to 70 mol%, based on the amount of phosphorus atoms in the phosphorus-containing carbon quantum dots.
  • the emission wavelength of the phosphorus-containing carbon quantum dots can be adjusted to a desired range.
  • the amount of heteroatoms other than the phosphorus atom can be confirmed by X-ray photoelectron spectroscopy.
  • the amount of heteroatoms other than the phosphorus atom can be adjusted by the amount of the compound used in producing the phosphorus-containing carbon quantum dots.
  • the phosphorus-containing carbon quantum dot preferably has a surface functional group, and the surface functional group is at least one selected from the group consisting of phosphonic acid, phosphinic acid, phosphoric acid ester, phosphonic acid ester, and phosphinic acid ester. It is preferable to include a structure derived from the compound of.
  • the dispersibility in the phosphorus-containing carbon quantum dots and the solvent of the composition becomes good, and it becomes easy to use in various applications.
  • the type of surface functional group contained in the phosphorus-containing carbon quantum dots can be specified by, for example, an IR spectrum or the like.
  • the surface functional groups of the phosphorus-containing carbon quantum dots are derived from the structure of the phosphorus compound and the structure of the organic compound used when preparing the phosphorus-containing carbon quantum dots, and by appropriately selecting these, the surface functional groups can be selected. Surface functional groups can be selected.
  • the emission wavelength of the phosphorus-containing carbon quantum dots is not particularly limited, but the maximum emission wavelength is preferably 450 to 750 nm, more preferably 550 to 700 nm.
  • the maximum emission wavelength of phosphorus-containing carbon quantum dots is the composition of phosphorus-containing carbon quantum dots (phosphorus content, presence / absence of heteroatoms other than phosphorus, etc.), the size of phosphorus-containing carbon quantum dots, the type of smectite, and smectite. It is determined according to the average layer spacing and the like.
  • the height of the cross section when the phosphorus-containing carbon quantum dots are observed with an atomic force microscope is preferably 1 to 100 nm, more preferably 1 to 80 nm.
  • AFM atomic force microscope
  • the amount of phosphorus-containing carbon quantum dots in the composition is preferably 1 to 60% by mass, more preferably 10 to 40% by mass.
  • the amount of phosphorus-containing carbon quantum dots in the solid content (component excluding the solvent) of the composition is preferably in the above range.
  • the amount of phosphorus-containing carbon quantum dots in the composition is in the above range, sufficient light emission can be obtained from the composition.
  • the amount of the phosphorus-containing carbon quantum dots is in the above range, the phosphorus-containing carbon quantum dots are less likely to aggregate in the composition, and the stability of the composition is enhanced.
  • Smectite is a mineral having a structure in which a plurality of crystal layers in which an aluminum octahedral layer is sandwiched between two silicate tetrahedral layers are stacked, and interlayer ions exist between the crystal layers.
  • aluminum octahedron layer aluminum may be replaced with magnesium, iron, or the like.
  • Smectite having such a structure has the property of being easily swollen by water or the like.
  • Specific examples of smectite include saponite, montmorillonite, hectorite, byderite, nontronite, saponite, stephensite and the like.
  • Smectite may be a natural product or an artificial product.
  • the interlayer ion may be an alkali metal ion, an alkaline earth metal ion, an aluminum ion, an iron ion, an ammonium ion or the like.
  • smectite may be modified with various organic substances, and may be chemically modified with, for example, a quaternary ammonium salt compound or a quaternary pyridinium salt compound.
  • the amount of smectite in the composition is preferably 40 to 99% by mass, more preferably 60 to 90% by mass.
  • the amount of smectite in the solid content (component excluding the solvent) of the composition is preferably in the above range.
  • the amount of smectite is in the above range, the amount of phosphorus-containing carbon quantum dots is relatively large enough, and a sufficient amount of light emission can be obtained.
  • the amount of smectite is in the above range, the phosphorus-containing carbon quantum dots can be sufficiently supported by smectite, and the dispersibility of the phosphorus-containing carbon quantum dots tends to be good.
  • the composition may further contain a solvent.
  • the phosphorus-containing carbon quantum dots and smectite described above are in a state of being dispersed in a solvent.
  • the type of solvent is appropriately selected according to the use of the composition.
  • a solvent is not particularly limited as long as it can uniformly disperse phosphorus-containing carbon quantum dots and smectite, and may be, for example, either a non-polar solvent or a polar solvent.
  • the solvent include water, methanol, ethanol, hexane, toluene, chloroform, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide and the like.
  • the composition may contain only one kind of solvent, or may contain two or more kinds of solvents.
  • the amount of the solvent is appropriately selected depending on the intended use of the composition, but in order to make the composition liquid, it is usually contained in the composition in an amount of about 70 to 99.99% by mass, and 90 to 99. It is more preferable that it is contained in an amount of about 9% by mass.
  • the first preparation method is a step of preparing a mixture of an organic compound having a reactive group, a phosphorus compound, and smectite (mixture preparation step), and a step of heating the mixture to form the above-mentioned composition. Includes a step of obtaining a product (baking step).
  • phosphorus-containing carbon quantum dots are generated in the presence of smectite. Therefore, there is an advantage that the size of the phosphorus-containing carbon quantum dots can be easily adjusted by using the layers of smectite as a template, and the fluorescence quantum yield of the obtained composition can be easily increased.
  • each step will be described.
  • the organic compound is not particularly limited as long as it has a reactive group and can generate carbon quantum dots by carbonization.
  • the "reactive group” is a group for causing a polycondensation reaction between organic compounds in the firing step described later, and is a group contributing to the formation of the main skeleton of phosphorus-containing carbon quantum dots. Is. In addition, a part of these reactive groups may remain in the phosphorus-containing carbon quantum dots. Examples of reactive groups include carboxy groups, hydroxy groups, epoxy groups, amide groups, sulfo groups, amino groups and the like.
  • the organic compound may contain a component (for example, a boron atom, a sulfur atom, a silicon atom, a fluorine atom, etc.) that becomes a hetero atom other than the phosphorus atom in the phosphorus-containing carbon quantum dot.
  • a component for example, a boron atom, a sulfur atom, a silicon atom, a fluorine atom, etc.
  • two or more kinds of organic compounds may be used. In this case, it is preferable that the plurality of organic compounds have a group that easily reacts with each other.
  • organic compounds having the above reactive groups include carboxylic acids, alcohols, phenols, amine compounds, saccharides and the like.
  • the organic compound may be in a solid state or a liquid state at room temperature.
  • the carboxylic acid may be a compound having one or more carboxy groups in the molecule (excluding those corresponding to phenols, amine compounds, or sugars).
  • carboxylic acids include monocarboxylic acids such as formic acid, acetic acid, 3-mercaptopropionic acid, ⁇ -lipoic acid; oxalic acid, malonic acid, succinic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, polyacrylic acid, ( Ethylenedithio) Includes divalent or higher polyvalent carboxylic acids such as diacetic acid, thioannic acid and tetrafluoroterephthalic acid; hydroxy acids such as citric acid, glycolic acid, lactic acid, tartaric acid, malic acid and 5-sulfosalicylic acid;
  • the alcohol may be a compound having one or more hydroxy groups (excluding those corresponding to carboxylic acids, phenols, amine compounds, or sugars).
  • examples of alcohols include polyhydric alcohols such as ethylene glycol, glycerol, erythritol, pentaerythritol, ascorbic acid and polyethylene glycol.
  • Phenols may be compounds having a structure in which a hydroxy group is bonded to a benzene ring.
  • polyphenols include phenol, catechol, resorcinol, hydroquinone, phloroglucinol, pyrogallol, 1,2,4-trihydroxybenzene, gallic acid, tannin, lignin, catechin, anthocyanin, rutin, chlorogenic acid, lignan, curcumin and the like. Is included.
  • amine compounds include 1,2-phenylenediamine, 1,3-phenylenediamine, 1,4-phenylenediamine, 2,6-diaminopyridine, urea, thiourea, ammonium thiocyanate, ethanolamine, 1-amino. -2-propanol, melamine, cyanulic acid, barbituric acid, folic acid, ethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, polyethyleneimine, dicyandiamide, guanidine, aminoguanidine, formamide, glutamate, aspartic acid, cysteine, arginine, histidine, lysine, glutathione.
  • RNA DNA
  • systemamine methionine, homocysteine, taurine, thiamine, N- [3- (trimethoxysilyl) propyl] ethylenediamine, 4,5-difluoro-1,2-phenylenediamine and the like.
  • saccharides include glucose, sucrose, glucosamine, cellulose, chitin, chitosan and the like.
  • organic compounds in which the condensation reaction proceeds efficiently are preferable, and examples of preferable compounds include carboxylic acids, phenols, amine compounds, or combinations of carboxylic acids and amine compounds.
  • examples of phosphorus compounds containing phosphorus include phosphorus alone, phosphoric acid, phosphorus oxide, 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid, phytic acid, ammonium phosphate, diammonium hydrogen phosphate, and dihydrogen phosphate.
  • N Includes N, N', N'-ethylenediaminetetrakis (methylenephosphonic acid), adenosine 5'-triphosphate, 2-phosphonobutane-1,2,4-tricarboxylic acid, guanidine phosphate, guanylurea phosphate. Is done.
  • phosphorus compound phosphoric acid, phosphorus oxide and 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid are preferable from the viewpoint of reactivity and the like.
  • the phosphorus-containing carbon quantum dot may contain a hetero atom other than the phosphorus atom, and in this step, the phosphorus-containing carbon quantum dot contains an atom other than the phosphorus atom (for example, nitrogen, boron, sulfur, silicon, fluorine, etc.).
  • a compound (hereinafter, also referred to as “other compound”) may be mixed with an organic compound or a phosphorus compound.
  • Examples of compounds containing nitrogen include imidazole, 1,2,4-triazole, 1,3,5-triazine, 1,2,3-triazole, 1,2,4-triazole and the like, in addition to the above amine compounds. , Is included.
  • Examples of compounds containing boron include simple boron, boric acid, sodium tetraborate, boron oxide, trimethyl borate, triethyl borate, trioctadecyl borate, triphenyl borate, 2-ethoxy-4,4,5 , 5-Tetramethyl-1,3,2-dioxaborolane, triethanolamine borate, 2,4,6-trimethoxyboroxin, 2,4,6-triphenylboroxin, tris (trimethylsilyl) borate, borate Tris (2-cyanoethyl), 3-aminophenylboronic acid, 2-anthracenboronic acid, 9-anthracemboronic acid, phenylboronic acid, 3,5-bis (trifluoromethyl) phenylboronic acid, 4,4'-biphenyl Diboronic acid, 2-bromophenylboronic acid, 4-bromo-1-naphthalenboronic acid, 3-bromo-2-fluorophenylboronic acid,
  • Examples of compounds containing sulfur include sulfur, sodium thiosulfate, sodium sulfide, sodium sulfate, sulfuric acid, methanesulfonic acid, ligninsulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, sulfanic acid, sodium hydroxide, and the like.
  • Examples of compounds containing silicon include tetrachlorosilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 1- (trimethylsilyl) imidazole, tetraethoxysilane, and examples of compounds containing fluorine include 2,2,3. Includes 3,4,4-hexafluoro-1,5-pentanediol diglycidyl ether, 2- (perfluorohexyl) ethanol, sodium fluoride.
  • the mixing ratio of the organic compound, the phosphorus compound, and other compounds is appropriately selected according to the desired phosphorus content in the phosphorus-containing carbon quantum dots and the amount of heteroatoms other than phosphorus.
  • the smectite to be combined with the above-mentioned organic compound, phosphorus compound and other compounds is the same as the above-mentioned smectite (smectite contained in the composition).
  • the smectite can be selected according to the type of the reactive group of the organic compound, the type of the phosphorus compound, the maximum emission wavelength of the desired phosphorus-containing carbon quantum dots, that is, the particle size of the desired phosphorus-containing carbon quantum dots, and the like. preferable.
  • the average layer spacing of smectite to be combined with an organic compound or a phosphorus compound is appropriately selected according to the molecular structure of the organic compound, the molecular structure of the phosphorus compound, the particle size of the desired phosphorus-containing carbon quantum dots, etc., but is 0.1. It is preferably from 10 nm to 10 nm, more preferably from 0.1 to 8 nm.
  • the average layer spacing of smectite can be analyzed by an X-ray diffractometer or the like.
  • the average layer spacing of smectite refers to the spacing between one bottom surface and the other top surface of adjacent crystal layers of smectite.
  • the phosphorus-containing carbon quantum dots are synthesized using the layers of smectite as a template. Therefore, when the average layer spacing of smectite is 10 nm or less, phosphorus-containing carbon quantum dots having a desired emission wavelength range can be easily obtained. On the other hand, when the average layer spacing is 0.1 nm or more, a part of the organic compound or the phosphorus compound easily enters between them, and phosphorus-containing carbon quantum dots are easily formed using the smectite layers as a template.
  • smectite may be swollen with water or various solvents.
  • the organic solvent include methanol, ethanol, hexane, toluene, chloroform, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide and the like.
  • the amount of the solvent in the mixture is preferably 10 to 80% by mass, more preferably 10 to 70% by weight. It is also possible to use an acid-treated smectite in which smectite is brought into contact with an acid such as hydrochloric acid and the sodium ions between the layers are replaced with protons.
  • the method of mixing the organic compound, the phosphorus compound, and smectite, and if necessary, other compounds is not particularly limited as long as these can be mixed uniformly.
  • mix while grinding in a dairy pot, mix while crushing with a ball mill, etc. dissolve in water or an organic solvent, mix or disperse and mix, or if the organic compound or phosphorus compound itself is a liquid, these Other components may be dissolved, mixed or dispersed in the mixture.
  • the liquid mixture may be dried or may be used as it is in the next step. From the viewpoint of suppressing side reactions, the mixture is preferably in the form of a solid.
  • the organic compound, the phosphorus compound and the smectite are all mixed in a solid state, it is considered that an appropriate amount is subjected to the reaction by allowing a part of the organic compound and the phosphorus compound to enter the layers of the smectite, which is more preferable. Since the layers of smectite are narrow, it becomes difficult to form aggregates of organic compounds, and it becomes easy to prepare carbon quantum dots having a uniform particle size.
  • the mixing ratio of the organic compound and the phosphorus compound and smectite is appropriately selected according to the content ratio of the desired phosphorus-containing carbon quantum dots and smectite.
  • the calcining step is a step of heating the above-mentioned mixture and calcining an organic compound, a phosphorus compound or the like together with smectite to obtain a composition containing phosphorus-containing carbon quantum dots and smectite.
  • the method for heating the mixture is not particularly limited as long as it can prepare phosphorus-containing carbon quantum dots by reacting with an organic compound, a phosphorus compound, or the like, and includes, for example, a method of heating, a method of irradiating microwaves, and the like.
  • the heating temperature is preferably 70 to 700 ° C, more preferably 100 to 500 ° C, still more preferably 100 to 300 ° C.
  • the heating time is preferably 0.01 to 45 hours, more preferably 0.1 to 30 hours, and even more preferably 0.5 to 10 hours.
  • the particle size of the obtained phosphorus-containing carbon quantum dots, and thus the maximum emission wavelength, can be adjusted by the heating time. At this time, heating may be performed in a non-oxidizing atmosphere while the inert gas such as nitrogen is circulated.
  • the wattage is preferably 1 to 1500 W, more preferably 1 to 1000 W.
  • the heating time by microwave is preferably 0.01 to 10 hours, more preferably 0.01 to 5 hours, and even more preferably 0.01 to 1 hour.
  • the particle size of the obtained phosphorus-containing carbon quantum dots, and thus the maximum emission wavelength, can be adjusted by the irradiation time of the microwave.
  • a composition in which phosphorus-containing carbon quantum dots and smectite are uniformly dispersed can be obtained.
  • the composition may be washed with an organic solvent to remove unreacted substances and by-products and purified. Further, if necessary, a solvent may be further added to disperse the phosphorus-containing carbon quantum dots and smectite in the solvent to obtain a liquid composition.
  • the second method of the method for preparing the above-mentioned composition is a step of preparing a mixture of an organic compound and a phosphorus compound having a reactive group (mixture preparation step) and a step of heating the mixture. It includes a step of obtaining phosphorus-containing carbon quantum dots containing phosphorus as a heteroatom (firing step) and a step of mixing phosphorus-containing carbon quantum dots and smectite (composition preparation step).
  • the phosphorus-containing carbon quantum dots are mixed with smectite.
  • the phosphorus-containing carbon quantum dots can be finely dispersed in the composition by sufficiently mixing the phosphorus-containing carbon quantum dots and smectite.
  • each step will be described.
  • (2-1) Mixture preparation step In the mixture preparation step, an organic compound having a reactive group and a phosphorus compound containing phosphorus are mixed to prepare a mixture. At this time, a compound containing nitrogen, boron, sulfur, silicon, and fluorine (other compounds) may be further mixed.
  • the organic compound, the phosphorus compound, and other compounds are the same as those used in the above-mentioned first method. Further, the method for mixing the organic compound, the phosphorus compound and other compounds is not particularly limited as long as they can be mixed uniformly.
  • mix while grinding in a dairy pot dissolve in water or an organic solvent, mix or disperse and mix, or if the organic compound or phosphorus compound itself is a liquid, these Other components may be dissolved, mixed or dispersed in the mixture.
  • the liquid mixture may be dried or may be used as it is in the next step. From the viewpoint of suppressing side reactions, the mixture is preferably in the form of a solid.
  • the mixing ratio of the organic compound, the phosphorus compound, and other compounds is appropriately selected according to the amount of phosphorus in the phosphorus-containing carbon quantum dots and the amount of heteroatoms other than phosphorus.
  • the calcining step is a step of heating the mixture prepared in the above-mentioned mixture preparation step and reacting it with an organic compound, a phosphorus compound, or the like to form phosphorus-containing carbon quantum dots.
  • the method for heating the mixture is not particularly limited as long as it can prepare phosphorus-containing carbon quantum dots by reacting with an organic compound, a phosphorus compound, or the like, and includes, for example, a method of heating, a method of irradiating microwaves, and the like.
  • the heating method and the microwave irradiation method are the same as those in the firing step of the first preparation method.
  • (2-3) Composition Preparation Step The phosphorus-containing carbon quantum dots obtained in the above-mentioned firing step and smectite are mixed. As a result, a composition in which phosphorus-containing carbon quantum dots and smectite are uniformly dispersed can be obtained.
  • the phosphorus-containing carbon quantum dots and smectite may be mixed while being mashed in a mortar, crushed by a ball mill or the like, or dispersed in water or an organic solvent and mixed. Further, the phosphorus-containing carbon quantum dots before mixing or the composition after mixing may be washed with an organic solvent to remove unreacted substances and by-products for purification.
  • the liquid mixture may be dried or used as it is as a composition. Further, if necessary, a solvent may be further added to disperse the phosphorus-containing carbon quantum dots and smectite in the solvent to obtain a liquid composition.
  • composition containing the phosphorus-containing carbon quantum dots and smectite described above has good luminescence and is useful as a separating agent for separating a specific substance by utilizing the functional group of the phosphorus-containing carbon quantum dots. Therefore, the composition can be used for various purposes.
  • composition is not particularly limited, and may be, for example, a solar cell, a display, a security ink, a quantum dot laser, a biomarker, a lighting material, a thermoelectric material, a photocatalyst, or a specific substance according to the performance of carbon quantum dots.
  • a solar cell a display
  • a security ink a quantum dot laser
  • biomarker a biomarker
  • lighting material e.g., a thermoelectric material
  • photocatalyst e.g., a photocatalyst, or a specific substance according to the performance of carbon quantum dots.
  • Example 1 (1) Preparation of composition 0.1 g of saponite (Smecton SA, manufactured by Kunimine Kogyo Co., Ltd.), 0.015 g of phloroglucinol dihydrate, and 0.013 g of phosphorus oxide (V) were ground in a mortar. The mixture was placed in a screw cap test tube having an internal volume of 15 ml and sealed with a screw cap with rubber packing. Then, while nitrogen was circulated in the screw cap test tube, the mixture was heated at 200 ° C. for 3 hours to prepare a composition (complex) containing phosphorus-containing carbon quantum dots and saponite (smectite).
  • the composition obtained above was sandwiched between KBr plates and pressed to prepare a sample for measurement.
  • the emission wavelength (maximum emission wavelength) and fluorescence quantum yield in the solid state of the measurement sample were evaluated using a spectroscopic fluorometer FP-8500 (manufactured by Nippon Spectroscopy Co., Ltd.) attached to the integrating sphere unit ILF-835.
  • the excitation light was light having a wavelength that maximized the fluorescence quantum yield of the composition.
  • Example 2 1.0 g of saponite, 0.15 g of phloroglucinol dihydrate, and 0.091 g of phosphoric acid were ground in a mortar. The mixture was placed in a screw cap test tube having an internal volume of 15 ml and sealed with a screw cap with rubber packing. Then, while nitrogen was circulated in the screw cap test tube, the mixture was heated at 200 ° C. for 3 hours to prepare a composition (complex) containing phosphorus-containing carbon quantum dots and saponite (smectite). Similar to Example 1, the emission characteristics of the prepared composition were evaluated.
  • Elemental analysis of the composition was performed using a fluorescent X-ray analyzer ZSX Primus IV (manufactured by Rigaku). The peak intensity derived from silicon of 0.1 g of the composition was compared with the peak intensity derived from silicon of 0.1 g of saponite used as a raw material, and the content of the layered clay mineral in the composition was evaluated. The results are shown in Table 2.
  • Example 3 0.1 g of saponite, 0.04 g of phloroglucinol dihydrate, and 0.035 g of phosphorus oxide (V) were ground in a mortar. The mixture was placed in a screw cap test tube having an internal volume of 15 ml and sealed with a screw cap with rubber packing. Then, while nitrogen was circulated in the screw cap test tube, the mixture was heated at 200 ° C. for 3 hours to prepare a composition (complex) containing phosphorus-containing carbon quantum dots and saponite (smectite). Similar to Example 1, the emission characteristics of the prepared composition were evaluated. In addition, the surface functional groups were evaluated by the following method.
  • the sample and potassium bromide were pulverized, diluted and mixed, and pressure-molded to prepare potassium bromide tablets.
  • the infrared absorption spectrum of the potassium bromide tablet was measured using a Fourier transform infrared spectrophotometer FT / IR-4100 (manufactured by Nippon Spectroscopy Co., Ltd.). The obtained infrared absorption spectrum is shown in FIG.
  • Example 4 0.1 g of saponite, 0.015 g of phloroglucinol dihydrate, 0.013 g of phosphorus oxide (V), and 0.0057 g of boric acid were ground in a mortar. The mixture was placed in a screw cap test tube having an internal volume of 15 ml and sealed with a screw cap with rubber packing. Then, while nitrogen was circulated in the screw cap test tube, it was heated at 200 ° C. for 3 hours to prepare a composition (complex) containing phosphorus-containing carbon quantum dots and layered clay minerals. Similar to Example 1, the emission characteristics of the prepared composition were evaluated. Moreover, the content of the layered clay mineral in the composition was evaluated in the same manner as in Example 2. The results are shown in Table 2.
  • Example 5 0.1 g of saponite, 0.01 g of 2,6-diaminopyridine, 0.01 g of resorcinol, and 0.013 g of phosphorus oxide (V) were ground in a mortar.
  • 2,6-diaminopyridine one recrystallized from acetone and chloroform was used.
  • the mixture was placed in a screw cap test tube having an internal volume of 15 ml and sealed with a screw cap with rubber packing. Then, while nitrogen was circulated in the screw cap test tube, the mixture was heated at 200 ° C. for 3 hours to prepare a carbon quantum dot-containing composition (complex) containing phosphorus-containing carbon quantum dots and saponite (smectite). Similar to Example 1, the emission characteristics of the prepared composition were evaluated.
  • Example 6 0.08 g of phloroglucinol dihydrate, 0.01 g of dicyandiamide, and 0.007 g of phosphoric acid were ground in a mortar. The mixture was placed in a screw cap test tube having an internal volume of 15 ml and sealed with a screw cap with rubber packing. Then, while nitrogen was circulated in the screw cap test tube, it was heated at 200 ° C. for 10 minutes to synthesize phosphorus-containing carbon quantum dots. 0.01 g of the synthesized phosphorus-containing carbon quantum dots were measured and mixed with 0.09 g of saponite in a mortar to obtain a composition containing phosphorus-containing carbon quantum dots and saponite (smectite). Similar to Example 1, the emission characteristics of the prepared composition were evaluated. Moreover, the content of the layered clay mineral in the composition was evaluated in the same manner as in Example 2. The results are shown in Table 2.
  • Example 7 5.0 g of saponite (Smecton SA, manufactured by Kunimine Kogyo Co., Ltd.) was dispersed in 250 mL of ion-exchanged water, and the aqueous dispersion prepared by adding hydrochloric acid to pH 4 was allowed to stand for 3 days under stirring. Next, the aqueous dispersion was centrifuged at 1300 rpm for 10 minutes, the obtained gel-like solid was redispersed in ion-exchanged water, and the operation of centrifuging again was repeated. The recovered gel-like solid was vacuum-dried at 90 ° C. to obtain a white solid (hereinafter referred to as acid-treated saponite).
  • Smecton SA manufactured by Kunimine Kogyo Co., Ltd.
  • 0.1 g of the above acid-treated saponite, 0.015 g of phloroglucinol dihydrate, and 0.065 g of phosphorus oxide (V) were ground in a mortar.
  • the mixture was placed in a screw cap test tube having an internal volume of 15 ml and sealed with a screw cap with rubber packing. Then, while nitrogen was circulated in the screw cap test tube, the mixture was heated at 200 ° C. for 3 hours to prepare a composition (complex) containing phosphorus-containing carbon quantum dots and acid-treated saponite. Similar to Example 1, the emission characteristics of the prepared composition were evaluated.
  • the emission maximum wavelength exceeds 550 nm regardless of the mixing method of the phosphorus-containing carbon quantum dots and smectite. Furthermore, the solid emission quantum yield was 3% or more.
  • Comparative Example 4 and Comparative Example 5 are the same except whether or not the carbon quantum dots contain phosphorus as a heteroatom.
  • the composition does not contain smectite. Comparing these results, the emission quantum yield was higher when phosphorus was not contained (Comparative Example 5 was). In addition, there was no significant change in the maximum emission wavelength. In other words, it can be said that it is difficult to lengthen the maximum wavelength or increase the emission quantum yield only by the carbon quantum dots containing phosphorus as a heteroatom.
  • Examples 1 to 3 and Comparative Example 3 are the same except whether or not the carbon quantum dots contain phosphorus as a heteroatom. All of these include smectite (saponite). Comparing these results, Examples 1 to 3 containing phosphorus had a significantly longer emission maximum wavelength. Similarly, the same results were obtained in the comparison between Example 5 and Comparative Example 6 and the comparison between Example 6 and Comparative Example 7, which are the same except that the carbon quantum dots contain phosphorus as a heteroatom. It became. From the above results, it is clear that the maximum wavelength can be lengthened only by mixing phosphorus-containing carbon quantum dots and smectite. In addition, the solid emission quantum yield was also improved in the composition containing the phosphorus-containing carbon quantum dots and smectite.
  • Example 1 when comparing Example 1 with Comparative Example 1 which is the same as Example 1 except that it does not contain saponite, light emission is not confirmed in Comparative Example 1, whereas solid emission quantum yield is not confirmed in Example 1. The rate was very high at 15%. Similarly, the same result was obtained when Example 2 was compared with Comparative Example 2 which was the same as Example 2 except that it did not contain saponite.
  • composition of the present invention has a relatively long maximum emission wavelength and its solid-state emission quantum efficiency is good. Therefore, the composition can be used for various purposes.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Luminescent Compositions (AREA)
  • Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)

Abstract

リン含有炭素量子ドットを含み、比較的長波長の光を効率よく発光可能な組成物の提供を課題とする。　上記課題を解決する組成物は、リンをヘテロ原子として含むリン含有炭素量子ドットと、スメクタイトと、を含む。

Description

組成物およびその製造方法
　本発明は、リンをヘテロ原子として含むリン含有炭素量子ドットを含む組成物、およびその製造方法に関する。
　炭素量子ドットは粒子径が数ｎｍ～数１０ｎｍ程度の安定な炭素系微粒子である。炭素量子ドットは、良好な蛍光特性を示すことから、太陽電池、ディスプレイ、セキュリティインク等のフォトニクス材料としての用途が期待されている。また、低毒性で生体親和性も高いため、バイオイメージング等の医療分野への応用も期待されている。
　炭素量子ドットに各種機能を付与するため、炭素量子ドットにリンをドープしたリン含有炭素量子ドット等が提案されている。例えば特許文献１には、リン含有炭素量子ドットを利用したバイオセンサーが記載されており、特許文献２には、フリーラジカル捕捉剤が記載されている。さらに、特許文献３には、金属イオンセンサーが記載されている。さらに、特許文献４には、水溶液中でリン含有炭素量子ドットの製造方法が記載されている。
中国特許出願公開第１０５９５０１４５号明細書 中国特許出願公開第１０５８６２０５７号明細書 中国特許出願公開第１０８８６５１２４号明細書 中国特許出願公開第１０６３３５８９３号明細書
　近年、可視～近赤外域の波長の光を発する炭素量子ドットの開発が進められている。このような炭素量子ドットは、その発光波長を利用して、照明装置に演色性を付与したり、生体透過性を利用して医療用途に使用したりすることが可能である。しかしながら、炭素量子ドットの長波長域の発光効率は、短波長域の発光効率と比較して低い傾向がある。
　また、例えば、特許文献１～４に記載のリン含有炭素量子ドットや、これを含む組成物では、凝集が生じやすく、発光効率が低下しやすい、という課題があった。
　本発明は上記課題に鑑みてなされたものである。本願は、リン含有炭素量子ドットを含み、比較的長波長の光を効率よく発光可能な組成物の提供を目的とする。
　本発明は、以下の組成物を提供する。
　リンをヘテロ原子として含むリン含有炭素量子ドットと、スメクタイトと、を含む、組成物。
　本発明は、以下の組成物の製造方法を提供する。
　反応性基を有する有機化合物、リン化合物、およびスメクタイトの混合物を調製する工程と、前記混合物を加熱し、リンをヘテロ原子として含むリン含有炭素量子ドット、およびスメクタイト、を含む組成物を得る工程と、を有する、組成物の製造方法。
　本発明は、以下の組成物の製造方法も提供する。
　反応性基を有する有機化合物およびリン化合物の混合物を調製する工程と、前記混合物を加熱し、リンをヘテロ原子として含むリン含有炭素量子ドットを得る工程と、前記リン含有炭素量子ドットおよびスメクタイトを混合する工程と、を有する、組成物の製造方法。
　本発明の組成物は、リン含有炭素量子ドットを含み、比較的長波長の光を効率よく発光可能である。したがって、照明用途や医療用途等、各種用途に使用可能である。
実施例３で調製した組成物の赤外吸収スペクトルを示すグラフである。
　本明細書において、「～」で示す数値範囲は、「～」の前後に記載された数値を含む数値範囲を意味する。
　本発明の組成物は、リンをヘテロ原子として含むリン含有炭素量子ドットと、スメクタイトと、を含む。本明細書において、リン含有炭素量子ドットとは、粒子径が１～１００ｎｍの、炭素を主に含む量子ドットであって、当該量子ドットの炭素鎖や炭素環の一部が、リンに置換されたものをいう。当該リンの有無は、例えばフーリエ変換赤外分光光度計法（ＦＴ／ＩＲ）、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）等により、確認できる。
　前述のように、従来の炭素量子ドットや、これを含む組成物では、高い発光量子収率（蛍光量子収率）で比較的長波長域の光を発することは難しかった。これに対し、本発明の組成物によれば、比較的長波長の発光が得られ、さらにはその発光量子収率を高くできる。その理由は定かではないが、以下のように推測される。
　炭素量子ドットにリン原子をヘテロ原子として含めると、リン原子と炭素量子ドットのπ共役部位とが軌道相互作用する。そして、当該軌道相互作用により、ＬＵＭＯが安定化され、量子ドットのバンドギャップが小さくなり、比較的長波長の発光が得られると考えられる。ただし、炭素量子ドットにリン原子を含めただけでは、当該効果が維持され難い。そこで、本発明では、リン含有炭素量子ドットと、層間にイオンを有するスメクタイトとを組み合わせている。これらを組み合わせると、スメクタイトの層間でリン含有炭素量子ドットが局所的に配列し、上述の軌道相互作用による発光の長波長化が生じやすくなる。
　さらに、リン含有炭素量子ドットとスメクタイトとを混合すると、リン含有炭素量子ドットとスメクタイトとが相互作用した状態、すなわち組成物中でリン含有炭素量子ドットが微分散された状態が維持される。その結果、組成物中でリン含有炭素量子ドットが凝集し難く、発光量子収率が上がると考えられる。
　ここで、本発明の組成物は、リン含有炭素量子ドットと、スメクタイトとを含んでいればよい。例えば、リン含有炭素量子ドットと、スメクタイトとを含む固体状の組成物であってもよく、さらに溶媒等を含む液体状の組成物であってもよい。ここで、固体状または液体状とは、２５℃、１気圧での組成物の状態をいう。組成物は、本発明の目的および効果を損なわない範囲で、分散性を高めるための界面活性剤やリン含有炭素量子ドット以外の発光体等をさらに含んでいてもよい。
　（リン含有炭素量子ドット）
　リン含有炭素量子ドットは、炭素量子ドット中にヘテロ原子としてリン原子を含む化合物である。リン含有炭素量子ドットが含むリン原子の量は、リン含有炭素量子ドット中の全ての原子の量に対して１～３５質量％が好ましく、２～２５質量％がより好ましい。リン原子の量が当該範囲であると、リン含有炭素量子ドットの極大発光波長が長くなりやすい。リン含有炭素量子ドット中のリン原子の量は、Ｘ線光電子分光法によって確認できる。また、当該リン原子の量は、リン含有炭素量子ドットを作製する際に使用するリン含有化合物（リン源）と、有機化合物（炭素源）との比等によって調整できる。リン含有炭素量子ドットの調製方法については、後で詳しく説明する。
　リン含有炭素量子ドットは、リン原子以外の原子をヘテロ原子としてさらに含んでいてもよい。リン含有炭素量子ドットが含む、リン原子以外のヘテロ原子の例には、窒素原子、ホウ素原子、硫黄原子、ケイ素原子、フッ素原子が含まれる。リン含有炭素量子ドットは、これらを一種のみ含んでいてもよく、二種以上含んでいてもよい。
　リン原子以外のヘテロ原子は、リン含有炭素量子ドットを調製する際に、これらの元素を含む化合物を、リン化合物や有機化合物と混合し、ともに加熱することで導入できる。また、有機化合物もしくはリン化合物として、これらの元素を含む化合物を使用してもよい。
　リン含有炭素量子ドットにおけるリン原子以外のヘテロ原子の量は、リン含有炭素量子ドット中のリン原子の量に対して１～１００モル％が好ましく、２０～７０モル％がより好ましい。リン原子以外のヘテロ原子の量が当該範囲であると、リン含有炭素量子ドットの発光波長等を所望の範囲に調整できる。なお、リン原子以外のヘテロ原子の量は、Ｘ線光電子分光法によって確認できる。リン原子以外のヘテロ原子の量は、リン含有炭素量子ドットを作製する際に使用する化合物の量によって調整できる。
　ここで、リン含有炭素量子ドットは、表面官能基を有することが好ましく、表面官能基は、ホスホン酸、ホスフィン酸、リン酸エステル、ホスホン酸エステル、およびホスフィン酸エステルからなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物由来の構造を含むことが好ましい。
　リン含有炭素量子ドットがこれらの表面官能基を有すると、リン含有炭素量子ドット、ひいては組成物の溶媒等に対する分散性が良好になり、種々の用途に使用しやすくなる。リン含有炭素量子ドットが有する表面官能基の種類は、例えばＩＲスペクトル等により特定できる。また、リン含有炭素量子ドットが有する表面官能基は、リン含有炭素量子ドットを調製する際に使用する、リン化合物の構造や、有機化合物の構造に由来し、これらを適切に選択することで、表面官能基を選択できる。
　ここで、リン含有炭素量子ドットの発光波長は特に制限されないが、極大発光波長は４５０～７５０ｎｍが好ましく、５５０～７００ｎｍがより好ましい。リン含有炭素量子ドットの極大発光波長が可視光の範囲にあると、本発明の組成物を種々の用途に使用しやすくなる。リン含有炭素量子ドットの極大発光波長は、リン含有炭素量子ドットの組成（リンの含有量、リン以外のヘテロ原子の有無等）や、リン含有炭素量子ドットの大きさ、スメクタイトの種類、スメクタイトの平均層間隔等に応じて定まる。
　リン含有炭素量子ドットを原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）により観察したときの断面の高さは、１～１００ｎｍが好ましく、１～８０ｎｍがより好ましい。リン含有炭素量子ドットの大きさが当該範囲であると、量子ドットとしての性質が十分に得られやすい。
　また、組成物が固体状である場合には組成物中のリン含有炭素量子ドットの量は、１～６０質量％が好ましく、１０～４０質量％がより好ましい。一方、組成物が液体状である場合には、組成物の固形分（溶媒を除く成分）中のリン含有炭素量子ドットの量が上記範囲であることが好ましい。組成物中のリン含有炭素量子ドットの量が上記範囲であると、組成物から十分な発光が得られる。また、リン含有炭素量子ドットの量が上記範囲であると、組成物内でリン含有炭素量子ドットが凝集し難くなり、組成物の安定性が高まる。
　（スメクタイト）
　スメクタイトは、２つのケイ酸四面体層の間にアルミニウム八面体層が挟み込まれた結晶層が複数積み重なった構造を有し、結晶層どうしの間に層間イオンが存在する鉱物である。なお、アルミニウム八面体層中で、アルミニウムがマグネシウムや鉄等に置換されていることもある。
　このような構造を有するスメクタイトは、水等によって容易に膨潤しやすい、という性質を有する。スメクタイトの具体例には、サポナイト、モンモリロナイト、ヘクトライト、バイデライト、ノントロナイト、ソーコナイト、スティーブンサイト等が含まれる。
　スメクタイトは天然物であってもよく、人工物であってもよい。また、層間イオンは、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、アルミニウムイオン、鉄イオン、アンモニウムイオン等であってもよい。また、スメクタイトは、各種有機物によって修飾されていてもよく、例えば、四級アンモニウム塩化合物や四級ピリジニウム塩化合物で化学修飾されていてもよい。
　組成物が固体状である場合には、組成物中のスメクタイトの量は、４０～９９質量％が好ましく、６０～９０質量％がより好ましい。一方、組成物が液体状である場合には、組成物の固形分（溶媒を除く成分）中のスメクタイトの量が上記範囲であることが好ましい。スメクタイトの量が上記範囲であると、相対的にリン含有炭素量子ドットの量が十分に多くなり、十分な発光量が得られる。また、スメクタイトの量が上記範囲であると、スメクタイトによってリン含有炭素量子ドットを十分に担持でき、リン含有炭素量子ドットの分散性が良好になりやすい。
　（溶媒）
　上述のように、組成物は、さらに溶媒を含んでいてもよい。この場合、上述のリン含有炭素量子ドットやスメクタイトは、溶媒に分散された状態となる。
　溶媒の種類は、組成物の用途に合わせて適宜選択される。このような溶媒はリン含有炭素量子ドットやスメクタイトを均一に分散可能であれば特に制限されず、例えば非極性溶媒および極性溶媒のいずれであってもよい。溶媒の例には、水や、メタノール、エタノール、ヘキサン、トルエン、クロロホルム、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等が含まれる。組成物は、溶媒を一種のみ含んでいてもよく、二種以上含んでいてもよい。
　溶媒の量は、組成物の用途に応じて適宜選択されるが、組成物を液体状とするには通常組成物中に７０～９９．９９質量％程度含まれることが好ましく、９０～９９．９質量％程度含まれることがより好ましい。
　（組成物の調製方法）
　上記リン含有炭素量子ドットと、スメクタイトと、を含む組成物の調製方法の例には、以下の２つの方法が含まれる。ただし、上記組成物の調製方法は、当該方法に限定されない。
　（１）第１の調製方法
　第１の調製方法は、反応性基を有する有機化合物、リン化合物、およびスメクタイトの混合物を調製する工程（混合物調製工程）と、当該混合物を加熱し、上述の組成物を得る工程（焼成工程）と、を含む。当該方法では、スメクタイトの存在下でリン含有炭素量子ドットを生成する。そのため、スメクタイトの層間をテンプレートとして、リン含有炭素量子ドットの大きさを調整しやすく、得られる組成物の蛍光量子収率が高まりやすい、という利点がある。以下、各工程について説明する。
　（１－１）混合物調製工程
　混合物調製工程では、反応性基を有する有機化合物と、リン化合物と、スメクタイトとを混合する。有機化合物は、反応性基を有し、炭化によって炭素量子ドットを生成可能な化合物であれば特に制限されない。本明細書において、「反応性基」とは、後述の焼成工程において、有機化合物どうしの重縮合反応等を生じさせるための基であり、リン含有炭素量子ドットの主骨格の形成に寄与する基である。なお、リン含有炭素量子ドットには、これらの反応性基の一部が残存してもよい。反応性基の例には、カルボキシ基、ヒドロキシ基、エポキシ基、アミド基、スルホ基およびアミノ基等が含まれる。当該有機化合物は、リン含有炭素量子ドットにおいて、リン原子以外のヘテロ原子となる成分（例えば、ホウ素原子や硫黄原子、ケイ素原子、フッ素原子等）を含んでいてもよい。なお、混合物調製工程では、二種以上の有機化合物を使用してもよい。この場合、複数の有機化合物は、互いに反応しやすい基を有することが好ましい。
　上記反応性基を有する有機化合物の例には、カルボン酸、アルコール、フェノール類、アミン化合物、糖類等が含まれる。有機化合物は、常温で固体状であってもよく、液体状であってもよい。
　カルボン酸は、分子中にカルボキシ基を１つ以上有する化合物（ただし、フェノール類、アミン化合物、または糖に相当するものは除く）であればよい。カルボン酸の例には、ギ酸、酢酸、３－メルカプトプロピオン酸、α－リポ酸等のモノカルボン酸；シュウ酸、マロン酸、コハク酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、ポリアクリル酸、（エチレンジチオ）二酢酸、チオリンゴ酸、テトラフルオロテレフタル酸等の２価以上の多価カルボン酸；クエン酸、グリコール酸、乳酸、酒石酸、リンゴ酸、５－スルホサリチル酸等のヒドロキシ酸；が含まれる。
　アルコールは、ヒドロキシ基を１つ以上有する化合物（ただし、カルボン酸、フェノール類、アミン化合物、または糖に相当するものは除く）であればよい。アルコールの例には、エチレングリコール、グリセロール、エリスリトール、ペンタエリスリトール、アスコルビン酸、ポリエチレングリコール等の多価アルコールが含まれる。
　フェノール類は、ベンゼン環にヒドロキシ基が結合した構造を有する化合物であればよい。ポリフェノールの例には、フェノール、カテコール、レゾルシノール、ヒドロキノン、フロログルシノール、ピロガロール、１，２，４－トリヒドロキシベンゼン、没食子酸、タンニン、リグニン、カテキン、アントシアニン、ルチン、クロロゲン酸、リグナン、クルクミン等が含まれる。
　アミン化合物の例には、１，２－フェニレンジアミン、１，３－フェニレンジアミン、１，４－フェニレンジアミン、２，６－ジアミノピリジン、尿素、チオ尿素、チオシアン酸アンモニウム、エタノールアミン、１－アミノ－２－プロパノール、メラミン、シアヌル酸、バルビツール酸、葉酸、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ポリエチレンイミン、ジシアンジアミド、グアニジン、アミノグアニジン、ホルムアミド、グルタミン酸、アスパラギン酸、システイン、アルギニン、ヒスチジン、リシン、グルタチオン、ＲＮＡ、ＤＮＡ、システアミン、メチオニン、ホモシステイン、タウリン、チアミン、Ｎ－［３－（トリメトキシシリル)プロピル］エチレンジアミン、４，５－ジフルオロ－１，２－フェニレンジアミン等が含まれる。
　糖類の例には、グルコース、スクロース、グルコサミン、セルロース、キチン、キトサン等が含まれる。
　上記の中でも、縮合反応が効率的に進行する有機化合物が好ましく、好ましいものの一例として、カルボン酸、フェノール類、アミン化合物、もしくはカルボン酸とアミン化合物との組み合わせが挙げられる。
　一方、リンを含むリン化合物の例には、リン単体、リン酸、酸化リン、１－ヒドロキシエタン－１，１－ジホスホン酸、フィチン酸、リン酸アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸二水素アンモニウム、Ｏ－ホスホリルエタノールアミン、塩化リン、臭化リン、ホスホノ酢酸トリエチル、テトラキス（ヒドロキシメチル）ホスホニウムクロリド、リン酸メチル、亜リン酸トリエチル、Ｏ－ホスホセリン、ニトリロトリス（メチレンホスホン酸）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－エチレンジアミンテトラキス（メチレンホスホン酸）、アデノシン５’－三リン酸、２－ホスホノブタン－１，２，４－トリカルボン酸、グアニジンリン酸塩、グアニル尿素リン酸塩、が含まれる。リン化合物は、リン酸、酸化リン、１－ヒドロキシエタン－１，１－ジホスホン酸が、反応性等の観点で好ましい。
　上述のように、リン含有炭素量子ドットは、リン原子以外のヘテロ原子を含んでいてもよく、本工程において、リン原子以外の原子（例えば、窒素、ホウ素、硫黄、ケイ素、フッ素等）を含む化合物（以下、「その他の化合物」とも称する）を、有機化合物やリン化合物と共に混合してもよい。
　窒素を含む化合物の例には、上記のアミン化合物の他、イミダゾール、１，２，４－トリアジン、１，３，５－トリアジン、１，２，３－トリアゾール、１，２，４－トリアゾール等、が含まれる。
　ホウ素を含む化合物の例には、ホウ素単体、ホウ酸、四ホウ酸ナトリウム、酸化ホウ素、ホウ酸トリメチル、ホウ酸トリエチル、ホウ酸トリオクタデシル、ホウ酸トリフェニル、２－エトキシ－４，４，５，５－テトラメチル－１，３，２－ジオキサボロラン、ホウ酸トリエタノールアミン、２，４，６－トリメトキシボロキシン、２，４，６－トリフェニルボロキシン、トリス（トリメチルシリル）ボラート、ホウ酸トリス（２－シアノエチル）、３－アミノフェニルボロン酸、２－アントラセンボロン酸、９－アントラセンボロン酸、フェニルボロン酸、３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニルボロン酸、４，４’－ビフェニルジボロン酸、２－ブロモフェニルボロン酸、４－ブロモ－１－ナフタレンボロン酸、３－ブロモ－２－フルオロフェニルボロン酸、４－カルボキシフェニルボロン酸、３－シアノフェニルボロン酸、４－シアノ－３－フルオロフェニルボロン酸、３，５－ジフルオロフェニルボロン酸、４－（ジフェニルアミノ）フェニルボロン酸、３－フルオロフェニルボロン酸、３－ヒドロキシフェニルボロン酸、４－メルカプトフェニルボロン酸、１－ナフタレンボロン酸、９－フェナントレンボロン酸、１，４－フェニレンジボロン酸、１－ピレンボロン酸、２－アミノピリミジン－５－ボロン酸、２－ブロモピリジン－３－ボロン酸、２－フルオロピリジン－３－ボロン酸、４－ピリジルボロン酸、キノリン－８－ボロン酸、４－アミノフェニルボロン酸ピナコール、３－ヒドロキシフェニルボロン酸ピナコール、４－（４，４，５，５－テトラメチル－１，３，２－ジオキサボロラン－２－イル）ピリジン、ジボロン酸、水素化ホウ素ナトリウム、テトラフルオロホウ酸ナトリウム、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムテトラフルオロボラート、三フッ化ホウ素、三臭化ホウ素等が含まれる。
　また、硫黄を含む化合物の例には、硫黄、チオ硫酸ナトリウム、硫化ナトリウム、硫酸ナトリウム、硫酸、メタンスルホン酸、リグニンスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸、スルファニル酸、水硫化ナトリウム、が含まれ、ケイ素を含む化合物の例には、テトラクロロシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、１－（トリメチルシリル）イミダゾール、テトラエトキシシランが含まれ、さらにフッ素を含む化合物の例には、２，２，３，３，４，４－ヘキサフルオロ－１，５－ペンタンジオールジグリシジルエーテル、２－（ペルフルオロヘキシル）エタノール、フッ化ナトリウムが含まれる。
　上記有機化合物やリン化合物、その他の化合物の混合比は、リン含有炭素量子ドットにおける所望のリンの含有量や、リン以外のヘテロ原子の量に合わせて適宜選択される。
　一方、上記有機化合物やリン化合物、その他の化合物と組み合わせるスメクタイトは、上述のスメクタイト（組成物が含むスメクタイト）と同様である。スメクタイトは、有機化合物が有する反応性基の種類やリン化合物の種類、所望のリン含有炭素量子ドットの極大発光波長、すなわち所望のリン含有炭素量子ドットの粒子径等に合わせて、選択することが好ましい。
　有機化合物やリン化合物等と組み合わせるスメクタイトの平均層間隔は、有機化合物の分子構造やリン化合物の分子構造、所望のリン含有炭素量子ドットの粒子径等に合わせて適宜選択されるが、０．１～１０ｎｍが好ましく、０．１～８ｎｍがより好ましい。スメクタイトの平均層間隔は、Ｘ線回折装置等によって解析できる。なお、スメクタイトの平均層間隔とは、スメクタイトの隣り合う結晶層の一方の底面と他方の天面との間隔をいう。前述のように、第１の調製方法では、リン含有炭素量子ドットは、スメクタイトの層間をテンプレートとして合成される。そのため、スメクタイトの平均層間隔が、１０ｎｍ以下であると、発光波長が所望の範囲のリン含有炭素量子ドットが得られやすくなる。一方で、平均層間隔が０．１ｎｍ以上であると、これらの間に有機化合物やリン化合物の一部が入り込みやすくなり、スメクタイトの層間をテンプレートとしてリン含有炭素量子ドットが形成されやすくなる。
　なお、スメクタイトの平均層間隔を調整するため、スメクタイトを水や各種溶媒によって膨潤させてもよい。有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、ヘキサン、トルエン、クロロホルム、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。混合物中の溶媒の量は、１０～８０質量％が好ましく、１０～７０重量％がより好ましい。また、スメクタイトを塩酸等の酸と接触させて、層間のナトリウムイオンをプロトンに置換した酸処理スメクタイトを使用することもできる。
　ここで、有機化合物、リン化合物、およびスメクタイト、必要に応じてその他の化合物を混合する方法は、これらを均一に混合可能であれば、特に制限されない。例えば、乳鉢ですりつぶしながら混合したり、ボールミル等によって粉砕しながら混合したり、水や有機溶媒に溶解、混和あるいは分散させて混合したり、有機化合物またはリン化合物自体が液体である場合は、これらにその他の成分を溶解、混和あるいは分散させて混合したりしてもよい。液体状の混合物は乾燥させてもよいし、そのまま次の工程に用いてもよい。副反応を抑制する観点から、混合物は固体状であることが好ましい。有機化合物とリン化合物とスメクタイトとをいずれも固体の状態で混合すると、有機化合物およびリン化合物の一部がスメクタイトの層間に入りこむことによって、適量が反応に供されると考えられ、より好ましい。スメクタイトの層間は狭いため、有機化合物の集合体が形成されづらくなって、粒子径の揃った炭素量子ドットが調製されやすくなる。
　また、有機化合物およびリン化合物とスメクタイトとの混合比は、所望のリン含有炭素量子ドットとスメクタイトとの含有比に合わせて適宜選択される。
　（１－２）焼成工程
　焼成工程は、上述の混合物を加熱し、有機化合物やリン化合物等をスメクタイトと共に焼成してリン含有炭素量子ドットとスメクタイトとを含有する組成物を得る工程である。混合物の加熱方法は、有機化合物やリン化合物等を反応させてリン含有炭素量子ドットを調製可能であれば特に制限されず、例えば加熱する方法や、マイクロ波を照射する方法等が含まれる。
　混合物を加熱する場合、加熱温度は７０～７００℃が好ましく、１００～５００℃がより好ましく、１００～３００℃がさらに好ましい。また、加熱時間は０．０１～４５時間が好ましく、０．１～３０時間がより好ましく、０．５～１０時間がさらに好ましい。加熱時間によって、得られるリン含有炭素量子ドットの粒子径、ひいては極大発光波長を調整できる。またこのとき、窒素等の不活性ガスを流通させながら非酸化性雰囲気で加熱を行ってもよい。
　マイクロ波を照射する場合、ワット数は１～１５００Ｗが好ましく、１～１０００Ｗがより好ましい。また、マイクロ波による加熱時間は０．０１～１０時間が好ましく、０．０１～５時間がより好ましく、０．０１～１時間がさらに好ましい。マイクロ波の照射時間によって、得られるリン含有炭素量子ドットの粒子径、ひいては極大発光波長を調整できる。
　当該焼成工程により、リン含有炭素量子ドットと、スメクタイトとが均一に分散された組成物が得られる。またこのとき、当該組成物を有機溶媒で洗浄して、未反応物や副生物を除去して精製してもよい。また、必要に応じてさらに溶媒を加え、リン含有炭素量子ドットやスメクタイトを、溶媒に分散させて液体状の組成物としてもよい。
　（２）第２の方法
　上述の組成物を調製する方法の第２の方法は、反応性基を有する有機化合物およびリン化合物の混合物を調製する工程（混合物調製工程）と、混合物を加熱し、リンをヘテロ原子として含むリン含有炭素量子ドットを得る工程（焼成工程）と、リン含有炭素量子ドットおよびスメクタイトを混合する工程（組成物調製工程）と、を含む。当該方法では、リン含有炭素量子ドットを調製した後、当該リン含有炭素量子ドットをスメクタイトと混合する。当該方法においても、リン含有炭素量子ドットとスメクタイトとを十分に混合することで、リン含有炭素量子ドットを組成物中に微分散させることができる。以下、各工程について説明する。
　（２－１）混合物調製工程
　混合物調製工程では、反応性基を有する有機化合物と、リンを含むリン化合物とを混合し、混合物を調製する。このとき、窒素、ホウ素、硫黄、ケイ素、フッ素を含む化合物（その他の化合物）をさらに混合してもよい。有機化合物やリン化合物、その他の化合物については、上述の第１の方法で使用するものと同様である。また、有機化合物やリン化合物、その他の化合物を混合する方法は、これらを均一に混合可能であれば、特に制限されない。例えば、乳鉢ですりつぶしながら混合したり、ボールミル等によって粉砕しながら混合したり、水や有機溶媒に溶解、混和あるいは分散させて混合したり、有機化合物またはリン化合物自体が液体である場合は、これらにその他の成分を溶解、混和あるいは分散させて混合したりしてもよい。液体状の混合物は乾燥させてもよいし、そのまま次の工程に用いてもよい。副反応を抑制する観点から、混合物は固体状であることが好ましい。
　また、有機化合物やリン化合物、その他の化合物の混合比は、リン含有炭素量子ドット中のリンの量や、リン以外のヘテロ原子の量に合わせて適宜選択される。
　（２－２）焼成工程
　焼成工程は、上述の混合物調製工程で調製した混合物を加熱し、有機化合物やリン化合物等を反応させてリン含有炭素量子ドットとする工程である。混合物の加熱方法は、有機化合物やリン化合物等を反応させて、リン含有炭素量子ドットを調製可能であれば特に制限されず、例えば加熱する方法や、マイクロ波を照射する方法等が含まれる。当該加熱方法や、マイクロ波の照射方法は、第１の調製方法の焼成工程と同様である。
　（２－３）組成物調製工程
　上述の焼成工程で得られたリン含有炭素量子ドットと、スメクタイトとを混合する。これにより、リン含有炭素量子ドットと、スメクタイトとが均一に分散された組成物が得られる。リン含有炭素量子ドットと、スメクタイトとの混合は、乳鉢ですりつぶしながら行ってもよく、ボールミル等によって粉砕しながら混合したり、水や有機溶媒に分散させて混合したりしてもよい。また、混合前のリン含有炭素量子ドット、または混合後に当該組成物を有機溶媒で洗浄して、未反応物や副生物を除去して精製してもよい。液体状の混合物は乾燥させてもよいし、そのまま、組成物として使用してもよい。また、必要に応じてさらに溶媒を加え、リン含有炭素量子ドットやスメクタイトを、溶媒に分散させて液体状の組成物としてもよい。
　（用途）
　上述のリン含有炭素量子ドットおよびスメクタイトを含む組成物は、発光性が良好であったり、リン含有炭素量子ドットが有する官能基を利用して特定物質を分離させる分離剤として有用であったりする。したがって、当該組成物は各種用途に利用可能である。
　また、上述の組成物の用途は、特に制限されず、炭素量子ドットの性能に合わせて、例えば太陽電池、ディスプレイ、セキュリティインク、量子ドットレーザ、バイオマーカー、照明材料、熱電材料、光触媒、特定物質の分離剤等に使用できる。
　以下、本発明の具体的な実施例を比較例とともに説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
　［実施例１］
　（１）組成物の調製
　サポナイト（スメクトンＳＡ、クニミネ工業社製）０．１ｇと、フロログルシノール二水和物０．０１５ｇと、酸化リン（Ｖ）０．０１３ｇと、を乳鉢ですりつぶした。当該混合物を内容積１５ｍｌのねじ口試験管に入れ、ゴムパッキン付きねじ口キャップで封をした。そして、ねじ口試験管内に窒素を流通させながら、２００℃で３時間加熱し、リン含有炭素量子ドットと、サポナイト（スメクタイト）と、を含む組成物（複合体）を調製した。
　（２）発光特性の評価
　上記で得られた組成物をＫＢｒプレートに挟み、プレスして測定用サンプルを作製した。積分球ユニットＩＬＦ－８３５付属の分光蛍光光度計ＦＰ－８５００（日本分光社製）を用いて、当該測定用サンプルの固体状態での発光波長（極大発光波長）、蛍光量子収率を評価した。励起光は、組成物の蛍光量子収率が最大となる波長の光とした。
　［実施例２］
　サポナイト１．０ｇと、フロログルシノール二水和物０．１５ｇと、リン酸０．０９１ｇと、を乳鉢ですりつぶした。当該混合物を内容積１５ｍｌのねじ口試験管に入れ、ゴムパッキン付きねじ口キャップで封をした。そして、ねじ口試験管内に窒素を流通させながら、２００℃で３時間加熱し、リン含有炭素量子ドットと、サポナイト（スメクタイト）と、を含む組成物（複合体）を調製した。実施例１と同様に、調製した組成物の発光特性を評価した。
　（層状粘土鉱物含有量の評価）
　蛍光Ｘ線分析装置ＺＳＸ　Ｐｒｉｍｕｓ　ＩＶ（リガク社製）を用いて、組成物の元素分析を行った。組成物０．１ｇのケイ素由来のピーク強度と、原料として用いたサポナイト０．１ｇのケイ素由来のピーク強度とを比較し、組成物中の層状粘土鉱物含有量を評価した。結果を表２に示す。
　［実施例３］
　サポナイト０．１ｇと、フロログルシノール二水和物０．０４ｇと、酸化リン（Ｖ）０．０３５ｇと、を乳鉢ですりつぶした。当該混合物を内容積１５ｍｌのねじ口試験管に入れ、ゴムパッキン付きねじ口キャップで封をした。そして、ねじ口試験管内に窒素を流通させながら、２００℃で３時間加熱し、リン含有炭素量子ドットと、サポナイト（スメクタイト）と、を含む組成物（複合体）を調製した。実施例１と同様に、調製した組成物の発光特性を評価した。また、以下の方法で、表面官能基を評価した。
　（表面官能基の評価）
　試料と臭化カリウムを粉砕、希釈混合し、加圧成形して臭化カリウム錠剤を作製した。フーリエ変換赤外分光光度計ＦＴ／ＩＲ－４１００（日本分光社製）を用いて、当該臭化カリウム錠剤の赤外吸収スペクトルを測定した。得られた赤外吸収スペクトルを図１に示す。
　［実施例４］
　サポナイト０．１ｇと、フロログルシノール二水和物０．０１５ｇと、酸化リン（Ｖ）０．０１３ｇと、ホウ酸０．００５７ｇと、を乳鉢ですりつぶした。当該混合物を内容積１５ｍｌのねじ口試験管に入れ、ゴムパッキン付きねじ口キャップで封をした。そして、ねじ口試験管内に窒素を流通させながら、２００℃で３時間加熱し、リン含有炭素量子ドットと、層状粘土鉱物と、を含む組成物（複合体）を調製した。実施例１と同様に、調製した組成物の発光特性を評価した。また、実施例２と同様に、組成物中の層状粘土鉱物含有量を評価した。結果を表２に示す。
　［実施例５］
　サポナイト０．１ｇと、２，６－ジアミノピリジン０．０１ｇと、レゾルシノール０．０１ｇと、酸化リン（Ｖ）０．０１３ｇと、を乳鉢ですりつぶした。なお、２，６－ジアミノピリジンは、アセトンとクロロホルムを用いて再結晶したものを用いた。当該混合物を内容積１５ｍｌのねじ口試験管に入れ、ゴムパッキン付きねじ口キャップで封をした。そして、ねじ口試験管内に窒素を流通させながら、２００℃で３時間加熱し、リン含有炭素量子ドットと、サポナイト（スメクタイト）と、を含む炭素量子ドット含有組成物（複合体）を調製した。実施例１と同様に、調製した組成物の発光特性を評価した。
　［実施例６］
　フロログルシノール二水和物０．０８ｇと、ジシアンジアミド０．０１ｇと、リン酸０．００７ｇと、を乳鉢ですりつぶした。当該混合物を、内容積１５ｍｌのねじ口試験管に入れ、ゴムパッキン付きねじ口キャップで封をした。そして、ねじ口試験管内に窒素を流通させながら、２００℃で１０分間加熱し、リン含有炭素量子ドットを合成した。合成したリン含有炭素量子ドットを０．０１ｇ測り取り、サポナイト０．０９ｇとともに乳鉢ですりつぶすことで両者を混合し、リン含有炭素量子ドットとサポナイト（スメクタイト）とを含む組成物を得た。実施例１と同様に、調製した組成物の発光特性を評価した。また、実施例２と同様に、組成物中の層状粘土鉱物含有量を評価した。結果を表２に示す。
　［実施例７］
　サポナイト（スメクトンＳＡ、クニミネ工業社製）５．０ｇをイオン交換水２５０ｍＬに分散させ、撹拌下、塩酸を加えてｐＨ４とした水分散液を３日静置した。次に、水分散液を１３００ｒｐｍで１０分間遠心分離し、得られたゲル状固体をイオン交換水に再分散させ、再度遠心分離を行う操作を繰り返し行った。回収したゲル状固体を９０℃で真空乾燥し、白色固体（以下、酸処理サポナイトという）を得た。
　上記の酸処理サポナイト０．１ｇと、フロログルシノール二水和物０．０１５ｇと、酸化リン（Ｖ）０．０６５ｇと、を乳鉢ですりつぶした。当該混合物を内容積１５ｍｌのねじ口試験管に入れ、ゴムパッキン付きねじ口キャップで封をした。そして、ねじ口試験管内に窒素を流通させながら、２００℃で３時間加熱し、リン含有炭素量子ドットと、酸処理サポナイトと、を含む組成物（複合体）を調製した。実施例１と同様に、調製した組成物の発光特性を評価した。
　［比較例１］
　フロログルシノール二水和物０．１５ｇと、酸化リン（Ｖ）０．０６ｇと、を乳鉢ですりつぶした。当該混合物を内容積１５ｍｌのねじ口試験管に入れ、ゴムパッキン付きねじ口キャップで封をした。そして、ねじ口試験管内に窒素を流通させながら、２００℃で３時間加熱し、リン含有炭素量子ドットを合成した。実施例１と同様に、調製したリン含有炭素量子ドットの発光特性を評価した。
　［比較例２］
　フロログルシノール二水和物０．１５ｇと、リン酸０．０９１ｇと、を乳鉢ですりつぶした。当該混合物を内容積１５ｍｌのねじ口試験管に入れ、ゴムパッキン付きねじ口キャップで封をした。そして、ねじ口試験管内に窒素を流通させながら、２００℃で３時間加熱し、リン含有炭素量子ドットを合成した。実施例１と同様に、調製したリン含有炭素量子ドットの発光特性を評価した。
　［比較例３］
　サポナイト１．０ｇと、フロログルシノール二水和物０．１５ｇと、を乳鉢ですりつぶした。当該混合物を内容積１５ｍｌのねじ口試験管に入れ、ゴムパッキン付きねじ口キャップで封をした。そして、ねじ口試験管内に窒素を流通させながら、２００℃で３時間加熱し、炭素量子ドットと、サポナイト（スメクタイト）と、を含む炭素量子ドット含有組成物（複合体）を調製した。実施例１と同様に、調製した組成物の発光特性を評価した。
　［比較例４］
　ハイドロタルサイト０．１ｇと、クエン酸０．０３ｇと、ジシアンジアミド０．０２ｇと、酸化リン（Ｖ）０．０５５ｇと、を乳鉢ですりつぶした。当該混合物を内容積１５ｍｌのねじ口試験管に入れ、ゴムパッキン付きねじ口キャップで封をした。そして、ねじ口試験管内に窒素を流通させながら、１７０℃で１．５時間加熱し、リン含有炭素量子ドットと、層状粘土鉱物と、を含む組成物（複合体）を調製した。実施例１と同様に、調製した組成物の発光特性を評価した。
　［比較例５］
　ハイドロタルサイト０．５ｇと、クエン酸０．１５ｇと、ジシアンジアミド０．１ｇと、を乳鉢ですりつぶした。当該混合物を内容積１５ｍｌのねじ口試験管に入れ、ゴムパッキン付きねじ口キャップで封をした。そして、ねじ口試験管内に窒素を流通させながら、１７０℃で１．５時間加熱し、炭素量子ドットと、層状粘土鉱物と、を含む組成物（複合体）を調製した。実施例１と同様に、調製した組成物の発光特性を評価した。
　［比較例６］
　サポナイト１．０ｇと、２，６－ジアミノピリジン０．０１ｇと、レゾルシノール０．０１ｇと、を乳鉢ですりつぶした。なお、２，６－ジアミノピリジンは、アセトンとクロロホルムを用いて再結晶したものを用いた。当該混合物を内容積１５ｍｌのねじ口試験管に入れ、ゴムパッキン付きねじ口キャップで封をした。そして、ねじ口試験管内に窒素を流通させながら、２００℃で３時間加熱し、炭素量子ドットと、サポナイト（スメクタイト）と、を含む組成物（複合体）を調製した。実施例１と同様に、調製した組成物の発光特性を評価した。
　［比較例７］
　フロログルシノール二水和物０．０８ｇと、ジシアンジアミド０．０１ｇと、を乳鉢ですりつぶした。当該混合物を、内容積１５ｍｌのねじ口試験管に入れ、ゴムパッキン付きねじ口キャップで封をした。そして、ねじ口試験管内に窒素を流通させながら、２００℃で１０分間加熱し、炭素量子ドットを合成した。合成した炭素量子ドットを０．０１ｇ測り取り、サポナイト０．０９ｇとともに乳鉢ですりつぶすことで両者を混合し、組成物を得た。実施例１と同様に、調製した組成物の発光特性を評価した。
　［比較例８］
　内容積１５ｍｌのねじ口試験管内で、サポナイト１．０ｇに対して、フルフリルアルコール（液体）０．１５ｇを含侵させ、ゴムパッキン付きねじ口キャップで封をした。そして、ねじ口試験管内に窒素を流通させながら、２００℃で３時間加熱し、炭素量子ドットと、層状粘土鉱物と、を含む炭素量子ドット含有組成物（複合体）を調製した。実施例１と同様に、調製した組成物の発光特性を評価した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　上記表１に示されるように、リン含有炭素量子ドットと、スメクタイトとを含む実施例１～７では、リン含有炭素量子ドットと、スメクタイトとの混合方法にかかわらず、発光極大波長が５５０ｎｍを超え、さらには固体発光量子収率が３％以上であった。
　ここで、比較例４と比較例５は炭素量子ドットがヘテロ原子としてリンを含むか否か以外は同一である。なお、これらの比較例４および５は、いずれも組成物がスメクタイトを含まない。そして、これらの結果を比較すると、リンを含まないほうが（比較例５のほうが）発光量子収率が高かった。また、極大発光波長に大きな変化がなかった。つまり、炭素量子ドットがリンをヘテロ原子として含むだけでは、極大波長を長くしたり、発光量子収率が高めることは難しい、といえる。
　一方、実施例１～３、および比較例３は、炭素量子ドットがヘテロ原子としてリンを含むか否か、以外は同一である。これらは、いずれもスメクタイト（サポナイト）を含む。そして、これらの結果を比較すると、リンを含む実施例１～３のほうが、発光極大波長が大幅に長くなった。また、同様に炭素量子ドットがヘテロ原子としてリンを含むか否か以外は同一である実施例５と比較例６との比較、および実施例６と比較例７との比較においても、同様の結果となった。上記の結果から、リン含有炭素量子ドットと、スメクタイトとを混合して初めて、極大波長を長くできることが明らかである。また、リン含有炭素量子ドットと、スメクタイトとを含む組成物のほうが、固体発光量子収率も向上した。
　また、実施例１と、サポナイトを含まない以外は実施例１と同様の比較例１と、を比較すると、比較例１では、発光が確認されないのに対し、実施例１では、固体発光量子収率が１５％と非常に高かった。同様に、実施例２と、サポナイトを含まない以外は実施例２と同様の比較例２と、を比較した場合にも、同様の結果であった。
　さらに、サポナイトと液体の有機化合物とを混合して、加熱を行った場合には、発光が見られなかった（比較例８）。
　なお、図１に示すように、実施例３で調製した組成物の赤外吸収スペクトルでは、１１５５ｃｍ－１、１２４２ｃｍ－１、１４５８ｃｍ－１において吸収ピークが観察された。これらはそれぞれ、リン酸化したＣ－Ｏ結合、Ｐ＝Ｏ結合、リンが結合した芳香環に由来すると考えられる。このことから、実施例３で作製した組成物中のリン含有炭素量子ドットは、表面官能基としてリン酸エステル構造やホスホン酸エステル構造を有する、といえる。
　さらに、表２に示されるように、実施例２、４、６では、スメクタイト（サポナイト）の量が、組成物の量に対して４０～９９質量％であり、いずれも固体発光量子収率が高かった。
　本出願は、２０２０年５月２１日出願の特願２０２０－０８８９９９号に基づく優先権を主張する。当該出願明細書に記載された内容は、すべて本願明細書に援用される。
　本発明の組成物は、極大発光波長が比較的長く、かつその固体発光量子効率が良好である。したがって、当該組成物を各種用途に使用可能である。

Claims (8)

  1. 　リンをヘテロ原子として含むリン含有炭素量子ドットと、
    　スメクタイトと、
    　を含む、組成物。
  2. 　前記リン含有炭素量子ドットが、ヘテロ原子として、ホウ素、硫黄、ケイ素、フッ素からなる群から選ばれる少なくとも一種の元素をさらに含む、
    　請求項１に記載の組成物。
  3. 　前記スメクタイトの量が、４０質量％以上９９質量％以下である、
    　請求項１または２に記載の組成物。
  4. 　２５℃、１気圧において固体である、
    　請求項１～３のいずれか一項に記載の組成物。
  5. 　極大発光波長が４５０ｎｍ以上７５０ｎｍ以下である、
    　請求項１～４のいずれか一項に記載の組成物。
  6. 　前記リン含有炭素量子ドットが、表面官能基を有し、
    　前記表面官能基が、ホスホン酸、ホスフィン酸、リン酸エステル、ホスホン酸エステル、およびホスフィン酸エステルからなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物由来の構造を含む、
    　請求項１～５のいずれか一項に記載の組成物。
  7. 　反応性基を有する有機化合物、リン化合物、およびスメクタイトの混合物を調製する工程と、
    　前記混合物を加熱し、リンをヘテロ原子として含むリン含有炭素量子ドット、およびスメクタイト、を含む組成物を得る工程と、
    　を有する、組成物の製造方法。
  8. 　反応性基を有する有機化合物およびリン化合物の混合物を調製する工程と、
    　前記混合物を加熱し、リンをヘテロ原子として含むリン含有炭素量子ドットを得る工程と、
    　前記リン含有炭素量子ドットおよびスメクタイトを混合する工程と、
    　を有する、組成物の製造方法。
PCT/JP2021/005144 2020-05-21 2021-02-12 組成物およびその製造方法 WO2021235025A1 (ja)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202180030146.9A CN115427349A (zh) 2020-05-21 2021-02-12 组合物及其制造方法
EP21809299.7A EP4155265A1 (en) 2020-05-21 2021-02-12 Composition and method for producing same
US17/999,493 US11898077B2 (en) 2020-05-21 2021-02-12 Composition and method for producing same
JP2022524888A JP7197750B2 (ja) 2020-05-21 2021-02-12 組成物およびその製造方法

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2020-088999 2020-05-21
JP2020088999 2020-05-21

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2021235025A1 true WO2021235025A1 (ja) 2021-11-25

Family

ID=78707774

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2021/005144 WO2021235025A1 (ja) 2020-05-21 2021-02-12 組成物およびその製造方法

Country Status (5)

Country Link
US (1) US11898077B2 (ja)
EP (1) EP4155265A1 (ja)
JP (1) JP7197750B2 (ja)
CN (1) CN115427349A (ja)
WO (1) WO2021235025A1 (ja)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115141359A (zh) * 2022-06-30 2022-10-04 江西师范大学 一种固体荧光材料及其合成方法与在led器件中的应用
CN115466617A (zh) * 2022-09-27 2022-12-13 太原理工大学 长寿命硼/氮/磷共掺杂液相磷光碳点及其制备方法和应用

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105862057A (zh) 2016-04-15 2016-08-17 北京科技大学 一种掺磷石墨烯量子点及其电化学制备方法
CN105950145A (zh) 2016-05-30 2016-09-21 山西大学 一种磷掺杂荧光碳量子点的制备方法和应用
CN106315558A (zh) * 2016-08-18 2017-01-11 常州大学 一种磷硫掺杂碳量子点的制备方法
CN106318391A (zh) * 2016-08-18 2017-01-11 常州大学 一种硅磷掺杂碳量子点的制备方法
CN106335893A (zh) 2016-08-18 2017-01-18 常州大学 一种磷掺杂碳量子点的制备方法
CN108865124A (zh) 2018-06-06 2018-11-23 南京大学 一种n,p掺杂碳量子点、其制备方法及应用
JP2020088999A (ja) 2018-11-21 2020-06-04 トヨタ自動車株式会社 燃料電池車両

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2006077753A1 (ja) * 2005-01-11 2006-07-27 Oji Paper Co., Ltd. インクジェット記録シート
CN103788402B (zh) * 2013-12-23 2015-08-12 齐鲁工业大学 一种碳量子点/锂皂石乳液稳定体系及制备石蜡乳液的方法
JP6191535B2 (ja) 2014-05-07 2017-09-06 株式会社豊田中央研究所 透明蛍光材及び発光デバイス
JP6159351B2 (ja) 2014-05-19 2017-07-05 富士フイルム株式会社 波長変換部材、バックライトユニット、および液晶表示装置、ならびに波長変換部材の製造方法
JP6236412B2 (ja) 2014-09-30 2017-11-22 富士フイルム株式会社 波長変換部材、バックライトユニット、液晶表示装置、量子ドット含有重合性組成物、および波長変換部材の製造方法
KR102334395B1 (ko) 2014-12-05 2021-12-01 삼성전자주식회사 배리어 코팅 조성물, 그로부터 제조되는 복합체, 및 이를 포함하는 양자점-폴리머 복합체 물품
KR101993679B1 (ko) 2015-05-28 2019-06-27 후지필름 가부시키가이샤 양자 도트 함유 조성물, 파장 변환 부재, 백라이트 유닛, 및 액정 표시 장치
CN104987863A (zh) 2015-06-25 2015-10-21 西安交通大学 一种氮、磷、硫掺杂或共掺杂碳点及其批量可控制备方法和应用
CN106318388A (zh) 2016-08-18 2017-01-11 常州大学 氮硫掺杂碳量子点的制备方法
CN106938840A (zh) 2017-03-20 2017-07-11 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 一种用于温度传感的碳量子点的制备方法及其产物
CN106964358B (zh) 2017-04-24 2019-05-28 常州大学 一种碳量子点修饰的铁酸镧/凹凸棒纳米复合材料及其制备方法和应用
CN107129804A (zh) * 2017-06-22 2017-09-05 喻彦林 一种用于潜指印显现的碳量子点‑蒙脱土纳米复合粉末的制备方法
CN107312533B (zh) * 2017-06-26 2021-01-05 西南科技大学 一种磷、硫共掺杂碳量子点的制备方法
CN108951280B (zh) * 2018-06-29 2020-09-22 华南理工大学 一种荧光性ASA Pickering乳液的制备方法及其应用
CN109054820B (zh) 2018-07-11 2022-04-15 苏州星烁纳米科技有限公司 碳量子点的制备方法

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105862057A (zh) 2016-04-15 2016-08-17 北京科技大学 一种掺磷石墨烯量子点及其电化学制备方法
CN105950145A (zh) 2016-05-30 2016-09-21 山西大学 一种磷掺杂荧光碳量子点的制备方法和应用
CN106315558A (zh) * 2016-08-18 2017-01-11 常州大学 一种磷硫掺杂碳量子点的制备方法
CN106318391A (zh) * 2016-08-18 2017-01-11 常州大学 一种硅磷掺杂碳量子点的制备方法
CN106335893A (zh) 2016-08-18 2017-01-18 常州大学 一种磷掺杂碳量子点的制备方法
CN108865124A (zh) 2018-06-06 2018-11-23 南京大学 一种n,p掺杂碳量子点、其制备方法及应用
JP2020088999A (ja) 2018-11-21 2020-06-04 トヨタ自動車株式会社 燃料電池車両

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115141359A (zh) * 2022-06-30 2022-10-04 江西师范大学 一种固体荧光材料及其合成方法与在led器件中的应用
CN115466617A (zh) * 2022-09-27 2022-12-13 太原理工大学 长寿命硼/氮/磷共掺杂液相磷光碳点及其制备方法和应用
CN115466617B (zh) * 2022-09-27 2023-11-21 太原理工大学 长寿命硼/氮/磷共掺杂液相磷光碳点及其制备方法和应用

Also Published As

Publication number Publication date
US11898077B2 (en) 2024-02-13
JP7197750B2 (ja) 2022-12-27
US20230137287A1 (en) 2023-05-04
JPWO2021235025A1 (ja) 2021-11-25
CN115427349A (zh) 2022-12-02
EP4155265A1 (en) 2023-03-29
TW202144538A (zh) 2021-12-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2021235025A1 (ja) 組成物およびその製造方法
TWI767345B (zh) 含碳量子點之組成物及其製造方法
WO2021085493A1 (ja) 炭素量子ドット含有組成物、およびその製造方法
JP7431380B2 (ja) 炭素量子ドットの製造方法
Hassairi et al. Tuning white upconversion emission in GdPO4: Er/Yb/Tm phosphors
Xu et al. Construction of NaYF 4: Yb, Er (Tm)@ CDs composites for enhancing red and NIR upconversion emission
Pan et al. Stable luminous nanocomposites of confined Mn2+-doped lead halide perovskite nanocrystals in mesoporous silica nanospheres as orange fluorophores
Peng et al. Afterglow carbon dots: from fundamentals to applications
Zheng et al. Multicolor tunable luminescence and laser-sensitization induced upconversion enhancement in Ln-doped Gd 2 O 3 crystals for anti-counterfeiting
JP2022147418A (ja) 炭素量子ドット複合体の製造方法、炭素量子ドット含有溶液の製造方法、および炭素量子ドットの製造方法
Khichar et al. Introducing dual excitation and tunable dual emission in ZnO through selective lanthanide (Er 3+/Ho 3+) doping
WO2022202385A1 (ja) 炭素量子ドットの製造方法
US10934483B2 (en) Fine fluorescent-material particles, process for producing fine fluorescent-material particles, thin fluorescent-material film, wavelength conversion film, wavelength conversion device, and solar cell
WO2022044422A1 (ja) 固体組成物およびその製造方法
Soppin et al. CdSiO3: Fe3+ nanophosphors: structural and luminescence properties
WO2021235024A1 (ja) 組成物およびその製造方法
TWI836209B (zh) 組成物及其製造方法
WO2023176407A1 (ja) 炭素量子ドットの製造方法
Li et al. A new Pr3+‐activated molybdate‐based phosphor for application to white LEDs with blue excitation
Mandal et al. Surface adsorption strategy enables bright green light-emitting Cs4PbBr6 nanocrystals@ Al (H2PO4) 3 phosphor for solid-state lighting
Brisolar et al. Synthesis and characterization of SiO_2 and SnO_2 nanoparticles doped and/or functionalized with rare earth

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 21809299

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2022524888

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2021809299

Country of ref document: EP

Effective date: 20221221