CN105131024A - Pva作为主体的新型稀土荧光凝胶制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及稀土铽配合物以及稀土铽配合物荧光凝胶的制备方法,首先合成稀土铽配合物为Tb(ACAC)3·2H2O,将其作为发光分子;然后将稀土铽配合物引入到PVA基质中,在交联剂的作用下形成荧光凝胶。该荧光凝胶的制备方法可获得高的稀土掺杂浓度,提高荧光强度。制备方法简单,可操作性强,反应时间短,且绿色环保,适合工业生产。该制备方法制备的产品较传统产品而言,具有生物相容性好、可降解性、毒性低、化学稳定性好等优点,其在生物材料、医疗、农业、食品等领域都有广泛应用前景。
Description
本发明涉及稀土高分子复合发光材料技术领域,具体涉及一种稀土铽配合物以及PVA作为主体的荧光凝胶的制备方法。
背景技术
稀土是一种同时具有光、磁、电以及生物等多种特性的新型功能材料。稀土离子因为其4f电子层的独特结构而拥有独特的发光性质,这些独特的发光性质使稀土化合物在医疗、生物成像、光导纤维、照明装置等方面有广泛的应用。稀土配合物由配体与稀土离子配位键合而得到,其发光原理是配体在紫外区吸收能量,然后配体以分子内能量传递的方式,将其激发态的能量传递给稀土离子的发射能级导致稀土离子发光。
荧光凝胶是具有荧光性质的一类凝胶。荧光凝胶在发生凝胶—溶胶或溶胶—凝胶相变过程可能伴随着荧光光谱的显著变化,此现象会为相变过程中的结构变化提供重要信息。稀土离子因其具有独特的结构和性质,所以可用作光敏感分子引入凝胶网络中制备荧光凝胶。将稀土化合物加入到相应的高分子溶液中,利用稀土离子的配位作用与离子间的键合作用,可在一定条件下合成稀土高分子配合物。此类稀土配合物具有发光强度高,荧光单色性好,稳定性好和荧光寿命长等优点。
目前,基于PVA作为主体的稀土荧光凝胶几乎还未见报道,我们所报道的基于PVA作为主体的稀土荧光凝胶充分结合了稀土配合物荧光性能优越以及PVA主体生物相容性好、毒性低等优点,其在生物材料、医疗、农业、食品等领域都有广泛应用前景。
发明内容
针对现有技术存在的上述问题,本发明的一个目的是提供一种稀土铽配合物以及制备方法。
本发明的另一个目的是提供一种方法简单、可操作性强,且制备的荧光凝胶发光效率高的荧光凝胶制备方法。
为实现上述第一个目的,本发明采用如下技术方案:
一种稀土铽配合物,该稀土铽配合物为Tb(ACAC)3·2H2O,分子式为:
制备上述稀土铽配合物的方法,包括如下步骤:所述稀土铽配合物为Tb(ACAC)3·2H2O,其合成方法如下:
S2a:取乙酰丙酮与THF,按摩尔比1:10~20溶解,将反应温度升温至40~80℃;
S2b:取TbCl3.6H2O倒入容器中,加入无水乙醇,超声溶解;
S2c:在40~80℃水浴条件下,向步骤S2a乙酰丙酮与THF的混合物中逐滴加入溶解好的TbCl3.6H2O,反应2~10小时,TbCl3.6H2O与乙酰丙酮的摩尔比为1:1~10;
S2d:反应结束后旋转蒸馏除去溶剂,得到的固体产品用蒸馏水和无水乙醇分别润洗至少两次,最终得到稀土铽配合物Tb(ACAC)3·2H2O。
稀土配合物的分子式为Tb(ACAC)3·2H2O,其合成路线为:
。
作为优选,所述步骤S2c中的温度为65℃。
作为优选,所述步骤S2c中的TbCl3.6H2O与乙酰丙酮的摩尔比为1:3。
作为优选,所述步骤S2c中的反应时间优选为4小时。
作为优选,所述步骤S2c的反应过程中加入NaOH水溶液调节pH值至中性。
为实现上述另一个目的,本发明采用如下技术方案:荧光凝胶的制备方法,采用上述方法制备的稀土铽配合物Tb(ACAC)3·2H2O作为发光分子;然后将所述稀土铽配合物Tb(ACAC)3·2H2O引入到PVA基质中,在交联剂的作用下形成荧光凝胶。
作为优选,所述步骤S2b中PVA的溶解温度为90℃。
相对于现有技术,本发明具有如下优点:
1、采用荧光凝胶的制备方法可获得高的稀土掺杂浓度,提高荧光强度。
2、本发明提供的制备方法简单,可操作性强,反应时间短,且绿色环保,适合工业生产。
3、以PVA作为主体的荧光凝胶的制备方法制备的产品较传统产品而言,具有生物相容性好、可降解性、毒性低、化学稳定性好等优点,其在生物材料、医疗、农业、食品等领域都有广泛应用前景。
附图说明
图1为本发明实例中样品在自然光和在紫外灯照射下的图片,图1a-1为含有3%铽配合物的PVA荧光凝胶在自然光下的图片,图1b-1为含有5%铽配合物的PVA荧光凝胶在自然光下的图片,图1c-1含有7%铽配合物的PVA荧光凝胶在自然光下的图片。
图1a-2为含有3%铽配合物的PVA荧光凝胶(湿胶)在紫外光下的图片,图1b-2为含有5%铽配合物的PVA荧光凝胶(湿胶)在紫外光下的图片,图1c-2含有7%铽配合物的PVA荧光凝胶(湿胶)在紫外光下的图片。
图1a-3为含有3%铽配合物的PVA荧光凝胶(干胶)在紫外光下的图片,图1b-3为含有5%铽配合物的PVA荧光凝胶(干胶)在紫外光下的图片,图1c-3含有7%铽配合物的PVA荧光凝胶(干胶)在紫外光下的图片。
图2为铽配合物的紫外光谱图。
图3为铽配合物的红外光谱图。
图4、5为纯PVA凝胶与PVA荧光凝胶红外光谱。
图6为铽配合物的激发光谱。
图7为不同铽配合物含量的PVA荧光凝胶激发光谱。
图8为铽配合物的发射光谱。
图9为不同铽含量的PVA荧光凝胶的发射光谱。
图10为纯PVA水凝胶及不同铽含量的PVA荧光凝胶DSC图。
图11为铽配合物及PVA荧光凝胶的TGA分析。
图12为纯PVA水凝胶与PVA荧光凝胶的热重分析。
具体实施方式
下面对本发明作进一步详细说明。
实施例1:稀土铽配合物Tb(ACAC)3·2H2O的制备方法,包括如下步骤:
首先称取3.03g(30mmol)乙酰丙酮加入将其加入到100ml三口烧瓶中,然后加入50ml的THF将其溶解,水浴升温至65,逐滴加入2.83g已经被20ml无水乙醇溶解了的TbCl3·6H2O(10mmol),65继续反应4h,反应过程中加入适量NaOH水溶液调节pH值至中性,反应结束后旋转蒸馏除去溶剂,得到的固体产品用适量蒸馏水和无水乙醇分别润洗三次左右,最终得4g浅黄色产物(Tb(ACAC)3·2H2O),其产率80.8%。
从图2中可以看到,铽配合物Tb(ACAC)3·2H2O的主要吸收峰在293nm。此处峰主要反映的是乙酰丙酮的烯醇式特征吸收。由图3可以看出在3500cm-1处有一个-OH峰,这可能是因为KBr或者铽配合物没烘干残留下的水形成的-OH峰。配体乙酰丙酮C=O的吸收峰出现在1600cm-1左右,与未配位的乙酰丙酮配体中的C=O相比峰值向低波数方向移动,说明乙酰丙酮与铽离子配位后产生了电荷转移,形成了具有共轭作用的稳定螯合环;另外,C-O伸缩振动峰在1525cm-1左右,-CH2吸收峰在1400cm-1左右,并且从图中可见-CH3的吸收峰在1025cm-1处,位于927cm-1左右的峰为C-C的吸收峰,720cm-1左右的吸收峰为螯合环的变形振动峰,位于535cm-1的吸收峰为Tb-O的伸缩振动峰,这表明了乙酰丙酮与TbCl3·6H2O已经配位成功。
实施例2-5采用与实施例1相同的方法,不同的是参量的配比,具体如表1:
表1
实施例6:荧光凝胶的制备方法,采用实施例1-5制备出来的稀土铽配合物Tb(ACAC)3·2H2O作为发光分子,然后将所述稀土铽配合物Tb(ACAC)3·2H2O引入到PVA基质中,在交联剂的作用下形成荧光凝胶。
称取0.5gPVA,0.05g硼酸(称取后用适量去离子水溶解),0.007gNaOH(称取后用适量去离子水溶解)以及0.015g铽配合物(用适量的DMF溶解)。然后量取4.5ml去离子水于5ml的圆底烧瓶中,水浴升温至90时加入已称取的聚乙烯醇搅拌溶解,当PVA完全溶解后加入硼酸溶液,当溶液均匀混合后加入铽配合物溶液(与PVA的质量比为3%),混合均匀后倒入NaOH溶液。冷却后制得PVA荧光凝胶。
按照以上相同的实验方法再制备出含铽配合物5%、7%的荧光凝胶。最后将制得的荧光凝胶用去离子水润洗两遍,以便去除凝胶中的一些NaOH和杂质。实施例7-9采用与实施例6相同的方法,不同的是参量的配比,具体如表2:
表2
其中,实施例7和8制备的荧光凝胶中稀土铽配合物的含量分别为5%和7%。
从图4、5中我们可以看到掺杂了铽配合物的PVA荧光凝胶在535cm-1处出现了Tb-O伸缩振动峰,而在纯PVA水凝胶中此处并没有出现吸收峰,说明铽配合物成功的掺杂到了PVA凝胶体系中,形成了PVA荧光凝胶。纯PVA凝胶中的羟基原本应在3300cm-1左右和1420cm-1处出现-OH的伸缩振动和弯曲振动特征峰,但是在图5中并没有出现这两个特征峰,说明PVA和硼酸发生了交联,形成了PVA凝胶。1650cm-1左右的峰为C=O的伸缩振动峰,是因为PVA中还有部分未醇解的酯基造成的;纯PVA水凝胶在1567cm-1左右的吸收峰强度低于掺杂了铽配合物的PVA荧光凝胶在此处的吸收峰强度,出现这种现象,可能因为是铽离子与PVA中的C-O键发生了部分配位,导致此处的吸收峰强度降低。
从图6中可以观察到,铽配合物的THF溶液在615nm处被激发后,在277-297nm之间出现了一个明显激发光谱带,最大激发波长为288nm,308nm处出现的峰,为倍频峰故忽略。从图7中可以发现,不管铽配合物的含量是多少,PVA荧光凝胶的激发光谱带都在282-350nm这段波长范围,它们最大的激发波长均为310nm处,位于270nm处的峰为倍频峰。可见,铽配合物与掺杂了铽配合物的PVA荧光凝胶的最大激发波长不同,出现这种现象的原因是凝胶体系中的基质阻碍了铽配合物在吸光后的能量传递,降低了能量传递效率,所以PVA荧光凝胶的最大激发波长要大于铽配合物的最大激发波长。
从图8中我们可以清楚地看到铽配合物的四个很强的荧光特征发射峰,从左至右为5D4→7F6(490nm)、5D4→7F5(546nm)、5D4→7F4(594nm)、5D4→7F3(621nm)的跃迁发射峰。根据Judd-Ofelt理论,铽(III)配合物内部的辐射跃迁被禁止了,而主要是弱磁偶极子跃迁和诱导偶极跃迁[21]。在490nm处的5D4→7F6跃迁和594nm处的5D4→7F4跃迁是属于诱导偶极跃迁。在546nm处的发射峰的强度最强,其对应的5D4→7F5跃迁发射峰为超灵敏跃迁发射峰,属于磁偶极跃迁。在此跃迁过程中,PVA荧光凝胶发出绿色荧光。
从图9中我们可以看出,铽配合物4f→4f跃迁的发射峰主要是在475-650nm的范围内,在这个范围中出现了四个铽离子的荧光发射峰,其峰值与纯铽配合物的峰值相同,但是在621nm处的发射峰被倍频峰覆盖了。从发射光谱中我们没有看到配体的发射峰,这表明能量由配体到发光中心铽离子之间的传递是非常有效的。从图中我们可以看出铽离子的特征发射峰还是出现在了546nm处与铽配合物的光谱图中出现的峰值相同;同时,可以肯定的是掺杂了铽配合物的PVA荧光凝胶的发光强度比铽配合物的发光强度高很多,从荧光发射图中,我们还可以发现PVA荧光凝胶的发光强度随着铽配合物含量的增加而增强,这种现象说明了,PVA荧光凝胶的发光强度并没有随着铽配合物含量的增加而出现浓度猝灭。综述所述,我们已成功地将铽配合物掺杂到了PVA水凝胶中,制备出了以PVA为主体的新型荧光凝胶。
从图10中我们可以看到纯PVA水凝胶的玻璃转转变温度为83.56oC,掺杂了3%、5%、7%铽配合物的PVA荧光凝胶的玻璃化转变温度分别为81.02oC、81.86oC、82.09oC。相比而言纯PVA水凝胶的玻璃化转变温度是最高的。这表明PVA荧光凝胶中的掺杂的铽配合物降低PVA荧光凝胶的玻璃化转变温度降低。
从图11中可以看到,铽配合物在100oC左右就开始发生失重现象,说明铽配合物中含有结晶水;约在220oC时配合物开始出现明显的失重现象,直到500oC左右逐渐停止分解。在这个过程中,主要是铽配合物主链的断裂,质量损失约30%左右;在500oC以后的曲线都趋于平稳,可见,铽配合物并没有产生很明显的二次分解。此外,我们可以看到掺杂了不同铽配合物量的PVA荧光凝胶的热分解大都在250oC左右,这说明了PVA提高了铽配合物的热稳定性。
图12中显示的纯PVA水凝胶在283oC左右开始进行热分解,此分解温度明显高于掺杂了铽配合物的PVA荧光凝胶的分解温度,这表明铽配合物的引入影响了PVA水凝胶的热稳定性。此外,我们还可以看到掺杂3%铽配合物的PVA荧光凝胶的热分解温度为258oC,掺杂5%和7%的热分解温度均在250oC左右,只是掺杂7%的比掺杂5%的要低1oC—2oC。可见随着铽配合物含量的增加PVA荧光凝胶的热分解温度也会有所下降,但是变化不是很大。这对PVA荧光凝胶的使用价值没有很大的影响,因为PVA荧光凝胶在低于250oC时具有较好的热稳定性,可见我们制备的PVA荧光凝胶作为绿色发光材料是具有潜在应用价值的。
最后说明的是,以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制,尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明,本领域的普通技术人员应当理解,可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换,而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围,其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
Claims (9)
1.一种稀土铽配合物,其特征在于,该稀土铽配合物为Tb(ACAC)3·2H2O,分子式为:
。
2.权利要求1所述稀土铽配合物的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:所述稀土铽配合物为Tb(ACAC)3·2H2O,其合成方法如下:
S2a:取乙酰丙酮与THF,按摩尔比1:10~20溶解,将反应温度升温至40~80℃;
S2b:取TbCl3.6H2O倒入容器中,加入无水乙醇,超声溶解;
S2c:在40~80℃水浴条件下,向步骤S2a乙酰丙酮与THF的混合物中逐滴加入溶解好的TbCl3.6H2O,反应2~10小时,TbCl3.6H2O与乙酰丙酮的摩尔比为1:1~10;
S2d:反应结束后旋转蒸馏除去溶剂,得到的固体产品用蒸馏水和无水乙醇分别润洗至少两次,最终得到稀土铽配合物Tb(ACAC)3·2H2O。
3.如权利要求2所述的稀土铽配合物的制备方法,其特征在于,所述步骤S2c中的温度为65℃。
4.如权利要求2所述的稀土铽配合物的制备方法,其特征在于,所述步骤S2c中的TbCl3.6H2O与乙酰丙酮的摩尔比为1:3。
5.如权利要求2所述的稀土铽配合物的制备方法,其特征在于,所述步骤S2c中的反应时间优选为4小时。
6.如权利要求2所述的稀土铽配合物的制备方法,其特征在于,所述步骤S2c的反应过程中加入NaOH水溶液调节pH值至中性。
7.荧光凝胶的制备方法,其特征在于,采用权利要求1制备的稀土铽配合物Tb(ACAC)3·2H2O作为发光分子;
然后将所述稀土铽配合物Tb(ACAC)3·2H2O引入到PVA基质中,在交联剂的作用下形成荧光凝胶。
8.如权利要求7所述的荧光凝胶的制备方法,其特征在于,
将稀土铽配合物Tb(ACAC)3·2H2O引入到PVA基质的方法如下:
S8a:取硼酸与PVA,质量之比为1:10;取NaOH以及稀土铽配合物,摩尔比为0.1~1:1;
S8b:用去离子水分别溶解硼酸、NaOH和稀土铽配合物,得到硼酸溶液、NaOH溶液和稀土铽配合物溶液;
S8c:用去离子水或DMF溶解称取的PVA,当PVA完全溶解后向其内加入硼酸溶液;
S8d:当步骤S8c中的PVA溶液和硼酸溶液均匀混合后想其内加入铽配合物溶液,混合均匀后再倒入NaOH溶液,冷却后制得以PVA作为主体的荧光凝胶。
9.如权利要求8所述的荧光凝胶制备方法,其特征在于,所述步骤S8b中PVA的溶解温度为90℃。
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