CN112321851B - 一种木质素稀土复合发光材料及其制备与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及水凝胶复合材料技术领域，公开了一种木质素稀土复合发光材料及其制备与应用。该复合发光材料为CNF/SL/Eu/TTA，TTA和Eu形成的稀土配合物以共价键方式与CNF和SL形成的三维网络结构相连；其中，所述CNF为纤维素纳米纤维，SL为木质素磺酸钠，Eu为稀土铕离子，TTA为2‑噻吩甲酰三氟丙酮去质子后的钠盐。纤维素纳米纤维通乙烯砜交联与木质素磺酸钠结合。稀土铕离子与木质素磺酸钠的磺酸基官能团配位，从而以共价键方式与水凝胶网络骨架稳定相连，TTA随后利用β‑二酮官能团与稀土铕离子进一步配位，得到优异的红色荧光水凝胶材料，分解温度为285℃，可以作为一种新型的荧光材料。采用乙烯砜交联的方法制备，简单易行，材料形态可自由设计，适用面广。

Description

一种木质素稀土复合发光材料及其制备与应用
技术领域
本发明涉及水凝胶复合材料技术领域，更具体地，涉及一种木质素稀土复合发光材料及其制备与应用。
背景技术
稀土元素因为其特殊的内层4f电子构型，从而显示出优异的发光性能，比如窄带发射，长的荧光寿命，颜色多样等。为了扩大稀土配合物的应用范围，通常采用的方法是把稀土配合物引入到一些基质材料中，以提高稀土配合物的光热稳定性，传统的基质材料一般采用人工合成高分子或者二氧化硅。传统基质材料的缺点是环境不友好，比如生物相容性较差、不易生物降解。传统方法制备的稀土发光复合材料中，材料的力学性能也有待进一步提高。
发明内容
有鉴于此，本发明为克服上述现有技术所述的至少一种不足，提供一种木质素稀土复合发光材料及其制备与应用，进一步提高发光材料的力学性能。
为了解决上述存在的技术问题，本发明采用下述技术方案：
本发明第一方面提供一种木质素稀土复合发光材料，所述复合发光材料为CNF/SL/Eu/TTA，TTA和Eu形成的稀土配合物以共价键方式与CNF和SL形成的三维网络结构相连；其中，所述CNF为纤维素纳米纤维，SL为木质素磺酸钠，Eu为稀土铕离子，TTA为2-噻吩甲酰三氟丙酮去质子后的钠盐。具体地，所述TTA的β-二酮官能团与Eu配位形成所述稀土配合物；所述CNF与SL通过乙烯砜交联形成所述三维网络结构；所述Eu与SL的磺酸基官能团以共价键方式相连；所述复合发光材料的分解温度为285℃。
本发明选用木质素磺酸钠与纤维素纳米纤维为基质，价格低廉；而且，木质素磺酸钠与纤维素纳米纤维属于天然生物大分子，容易降解，属于环境友好型材料。纤维素纳米纤维与木质素磺酸钠通过乙烯砜交联形成三维网络结构，构成水凝胶网络骨架；稀土铕离子与木质素磺酸钠的磺酸基官能团配位，从而以共价键方式与水凝胶网络骨架稳定相连，TTA随后利用其β-二酮官能团与稀土铕离子进一步配位，从而把稀土铕配合物以共价键结合的方式稳定连接到CNF与SL的网络骨架中并均匀分布于该网络骨架中，避免了传统物理掺杂所制备材料的荧光猝灭现象，得到优异的红色荧光水凝胶材料，具有良好的压缩应变特点。
本发明第二方面提供上述木质素稀土复合发光材料的制备方法，包括如下步骤：
S1、在CNF溶胶中加入SL，室温下搅拌至充分溶解；
S2、向步骤S1所得的溶胶中加入乙烯砜，充分搅拌均匀；
S3、将步骤S2所得的溶胶倒入模具中，然后在-25℃条件下冷冻；
S4、将步骤S3所得的冻胶在水中解冻，用大量去离子水洗涤，得到水凝胶；
S5、将步骤S4所得的水凝胶浸泡到EuCl3水溶液中，然后用大量去离子水洗涤，得到含有稀土铕离子的水凝胶；
S6、将步骤S5所得的水凝胶浸泡到2-噻吩甲酰三氟丙酮去质子后的钠盐溶液中，然后用大量去离子水洗涤，得到含有稀土配合物的所述复合发光材料。
本发明采用乙烯砜交联的方法制备水凝胶材料，使用一种简单易行的方法将木质素磺酸钠与纤维素纳米纤维交联，然后利用木质素的磺酸基与稀土离子配位，使稀土铕配合物能够均匀分布基质网络中，避免了传统物理掺杂所制备材料的荧光猝灭现象。实验的实施简单易行，材料的后处理步骤简单，避免使用大量有机溶剂，符合环保要求。具有良好的可加工性能，可以通过设计不同的模具，得到不同形态的复合发光材料，使得复合发光材料的形态可以自由设计，适用面广。该制备方法可以应用于其它稀土离子发光体系以及天然生物大分子体系。
以下是上述制备方法的优选方案：
步骤S1中，SL的质量百分比浓度优选为1～6％；更优选地，SL的质量百分比浓度为0.8～5％。
步骤S2中，乙烯砜的体积比浓度优选为2～10％；更优选地，步骤S2中，乙烯砜的体积比浓度为3～8％。
步骤S3中，冷冻时间优选为12～60h；更优选地，冷冻时间为16～56h。
步骤S5中，EuCl3水溶液中稀土铕离子的摩尔浓度优选为0.01～0.2M；更优选地，EuCl3水溶液中稀土铕离子的摩尔浓度为0.02～0.18M。
步骤S6中，2-噻吩甲酰三氟丙酮去质子后的钠盐溶液的摩尔浓度优选为0.01～0.06M；更优选地，2-噻吩甲酰三氟丙酮去质子后的钠盐溶液的摩尔浓度为0.02～0.05M。
本发明第三方面提供上述木质素稀土复合发光材料的应用。该复合发光材料在359nm激发下得到红色发射光谱，最大发射峰在613nm处，为典型的稀土铕配合物的纯正红色荧光发射峰，色纯度高，可以应用作为一种新型的红色荧光材料。
本发明与现有技术相比较有如下有益效果：
首先，本发明使用了一种简单易行的方法将木质素磺酸钠与纤维素纳米纤维交联，然后利用木质素的磺酸基与稀土离子配位，使稀土铕配合物能够均匀分布基质网络中，避免了传统物理掺杂所制备材料的荧光猝灭现象。
其次，本发明的水凝胶材料在359nm激发下得到红色发射光谱，最大发射峰在613nm处，为典型的稀土铕配合物的纯正红色荧光发射峰，色纯度高。
第三，本发明的水凝胶材料选用木质素磺酸钠与纤维素纳米纤维为基质，价格低廉。而且，木质素磺酸钠与纤维素纳米纤维属于天然生物大分子，容易降解，属于环境友好型材料。
第四，本发明的水凝胶材料具有良好的压缩应变特点。
最后，本发明的制备方法上：1)水凝胶材料的制备经过乙烯砜交联制备，步骤简单；2)水凝胶材料具有良好的可加工性能，可以通过设计不同的模具，得到不同形态的水凝胶材料；3)水凝胶材料制备的后处理，避免使用大量有机溶剂，符合环保要求；4)该制备方法可以应用于其它稀土离子发光体系以及天然生物大分子体系。
附图说明
图1是木质素稀土复合发光材料经过干燥后的热重图。
图2是木质素稀土复合发光材料经过干燥后的扫描电镜图。
图3是木质素稀土复合发光材料经过干燥后的Eu元素分布图。
图4是木质素稀土复合发光材料在日光照射下的图。
图5是木质素稀土复合发光材料的荧光光谱图。
图6是木质素稀土复合发光材料的压缩应力图。
具体实施方式
本发明提出一种木质素稀土复合发光材料及其制备与应用。复合发光材料为CNF/SL/Eu/TTA，TTA和Eu形成的稀土配合物以共价键方式与CNF和SL形成的三维网络结构相连；其中，所述CNF为纤维素纳米纤维，SL为木质素磺酸钠，Eu为稀土铕离子，TTA为2-噻吩甲酰三氟丙酮去质子后的钠盐。
具体地，纤维素纳米纤维与木质素磺酸钠通过乙烯砜交联形成三维网络结构，构成水凝胶网络骨架；稀土铕离子与木质素磺酸钠的磺酸基官能团配位，从而以共价键方式与水凝胶网络骨架稳定相连，TTA随后利用其β-二酮官能团与稀土铕离子进一步配位，从而把稀土铕配合物以共价键结合的方式稳定连接到CNF与SL的网络骨架中并均匀分布于该网络骨架中，避免了传统物理掺杂所制备材料的荧光猝灭现象，得到优异的红色荧光水凝胶材料，具有良好的压缩应变特点。所述复合发光材料的分解温度为285℃。
上述木质素稀土复合发光材料的制备方法包括如下步骤：
S1、在CNF溶胶中加入质量百分比浓度为1～6％的SL，室温下搅拌至充分溶解；
S2、向步骤S1所得的溶胶中加入体积比浓度为2～10％的乙烯砜，充分搅拌均匀；
S3、将步骤S2所得的溶胶倒入合适的模具中，然后放入冰箱，在-25℃条件下冷冻12～60h；
S4、将步骤S3所得的冻胶在水中解冻，用大量去离子水洗涤，得到水凝胶；
S5、将步骤S4所得的水凝胶浸泡到稀土铕离子摩尔浓度为0.01～0.2M的EuCl3水溶液中，然后用大量去离子水洗涤，得到含有稀土铕离子的水凝胶；
S6、将步骤S5所得的水凝胶浸泡到摩尔浓度为0.01～0.06M的2-噻吩甲酰三氟丙酮去质子后的钠盐溶液中，然后用大量去离子水洗涤，得到含有稀土配合物的所述复合发光材料；
S7、将步骤S6中所得的复合发光材料冷冻干燥后，得到气凝胶材料用于电镜测试和热重分析。
优选地，步骤S1中，SL的质量百分比浓度为0.8～5％；步骤S2中，乙烯砜的体积比浓度为3～8％；步骤S3中，冷冻时间为16～56h；步骤S5中，EuCl3水溶液中稀土铕离子的摩尔浓度为0.02～0.18M；步骤S6中，2-噻吩甲酰三氟丙酮去质子后的钠盐溶液的摩尔浓度为0.02～0.05M。其中，SL的质量百分比浓度、乙烯砜的体积比浓度均按步骤S1所用CNF溶胶计算，计算过程中SL的质量以g为单位，乙烯砜的体积和CNF溶胶的体积以mL为单位。
上述复合发光材料在359nm激发下得到红色发射光谱，最大发射峰在613nm处，为典型的稀土铕配合物的纯正红色荧光发射峰，色纯度高，可以应用作为一种新型的红色荧光材料。
为了让本领域的技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合具体实施例对本发明做进一步详细说明。
实施例1
将50mg SL加入到5mL CNF溶胶中，在室温下磁力搅拌至SL充分溶解。随后加入乙烯砜0.1mL，把上述溶胶搅拌均匀后放置于-25℃冰箱中冷冻12h，然后把所得到的冻胶在去离子水中解冻，再用大量去离子水洗涤，然后把得到的水凝胶材料浸泡到25mL 0.01M的EuCl3水溶液中24h，再用大量去离子水洗涤水凝胶，然后把水凝胶材料浸泡到25mL 0.01M的2-噻吩甲酰三氟丙酮去质子后的钠盐溶液中24h，再用大量去离子水洗涤，得到木质素稀土复合发光材料。
实施例2
将75mg SL加入到5mL CNF溶胶中，在室温下磁力搅拌至SL充分溶解。随后加入乙烯砜0.2mL，把上述溶胶搅拌均匀后放置于-25℃冰箱中冷冻16h，然后把所得到的冻胶在去离子水中解冻，再用大量去离子水洗涤，然后把得到的水凝胶材料浸泡到25mL 0.02M的EuCl3水溶液中24h，再用大量去离子水洗涤水凝胶，然后把水凝胶材料浸泡到25mL 0.02M的2-噻吩甲酰三氟丙酮去质子后的钠盐溶液中24h，再用大量去离子水洗涤，得到木质素稀土复合发光材料。
实施例3
将300mg SL加入到5mL CNF溶胶中，在室温下磁力搅拌至SL充分溶解。随后加入乙烯砜0.5mL，把上述溶胶搅拌均匀后放置于-25℃冰箱中冷冻60h，然后把所得到的冻胶在去离子水中解冻，再用大量去离子水洗涤，然后把得到的水凝胶材料浸泡到25mL 0.2M的EuCl3水溶液中24h，再用大量去离子水洗涤水凝胶，然后把水凝胶材料浸泡到25mL 0.06M的2-噻吩甲酰三氟丙酮去质子后的钠盐溶液中24h，再用大量去离子水洗涤，得到木质素稀土复合发光材料。
实施例4
将250mg SL加入到5mL CNF溶胶中，在室温下磁力搅拌至SL充分溶解。随后加入乙烯砜0.4mL，把上述溶胶搅拌均匀后放置于-25℃冰箱中冷冻56h，然后把所得到的冻胶在去离子水中解冻，再用大量去离子水洗涤，然后把得到的水凝胶材料浸泡到25mL 0.18M的EuCl3水溶液中24h，再用大量去离子水洗涤水凝胶，然后把水凝胶材料浸泡到25mL 0.05M的2-噻吩甲酰三氟丙酮去质子后的钠盐溶液中24h，再用大量去离子水洗涤，得到木质素稀土复合发光材料。
实施例5
将100mg SL加入到5mL CNF溶胶中，在室温下磁力搅拌至SL充分溶解。随后加入乙烯砜0.3mL，把上述溶胶搅拌均匀后放置于-25℃冰箱中冷冻48h，然后把所得到的冻胶在去离子水中解冻，再用大量去离子水洗涤，然后把得到的水凝胶材料浸泡到25mL 0.03M的EuCl3水溶液中24h，再用大量去离子水洗涤水凝胶，然后把水凝胶材料浸泡到25mL 0.04M的2-噻吩甲酰三氟丙酮去质子后的钠盐溶液中24h，再用大量去离子水洗涤，得到木质素稀土复合发光材料。
实施例6
将40mg SL加入到5mL CNF溶胶中，在室温下磁力搅拌至SL充分溶解。随后加入乙烯砜0.15mL，把上述溶胶搅拌均匀后放置于-25℃冰箱中冷冻40h，然后把所得到的冻胶在去离子水中解冻，再用大量去离子水洗涤，然后把得到的水凝胶材料浸泡到25mL 0.02M的EuCl3水溶液中24h，再用大量去离子水洗涤水凝胶，然后把水凝胶材料浸泡到25mL 0.03M的2-噻吩甲酰三氟丙酮去质子后的钠盐溶液中24h，再用大量去离子水洗涤，得到木质素稀土复合发光材料。
测试
(一)木质素稀土复合发光材料干燥后的热稳定性
图1为该木质素稀土复合发光材料经过冷冻干燥之后的热重曲线图，从图中可以发现，该材料具有良好的热稳定性，其分解温度为285℃。
(二)木质素稀土复合发光材料的形貌
为了测定水凝胶的形貌，采用冷冻干燥的技术获得气凝胶样品。采用场发射扫描电子显微镜观测气凝胶的剖面，从图2中可以发现，该材料的内部呈现大孔结构。为了测定稀土铕离子的分布，利用面扫描技术得到了铕元素的分布图，从图3中可以发现，铕元素在材料中均匀分布，从而证明了稀土配合物在生物大分子网络骨架中均匀分布。
(三)木质素稀土复合发光材料的荧光性能
图4是木质素稀土复合发光材料在日光下的图，从图4中可以发现，所得水凝胶具有良好的形貌。图5是木质素稀土复合发光材料的激发和发射光谱，从图5中可以发现，激发是通过TTA配体吸收紫外光，经过系间窜越后，把能量传递给稀土铕离子的激发态。在激发光谱中，没有发现稀土铕离子的4f～4f跃迁，说明能量传递是通过TTA配体进行的，而且传递效率很高，从而间接证明TTA与稀土铕离子形成了配合物。从图5中可以发现，在359nm激发下得到发射光谱，最大发射峰在613nm处，这是典型的稀土铕离子的红色发射峰。表明所得材料的色纯度很高，具有良好的单色性。在图5的发射光谱中，没有发现来自配体的发射峰，这进一步说明TTA和稀土铕离子形成了配位化合物，从而达到了有机共价键结合的目的，因为要实现能量传递，有机配体需要与稀土离子形成共价键合型的化合物。
(四)木质素稀土复合发光材料的形状记忆性能
图6是木质素稀土复合发光材料的压缩应力图，从图中可以发现，水凝胶材料经过不同程度的压缩，在压力解除后，仍然保持原有的形貌，显示出良好的形状记忆性能。
以上测试中，荧光光谱实验使用Hitachi F-4600荧光光谱仪完成，扫描电镜使用美国FEI公司的NOVA/NANOSEM-450场发射电子显微镜；热重实验使用STA449F31仪器。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种木质素稀土复合发光材料，其特征在于，所述复合发光材料为CNF/SL/Eu/TTA，TTA和Eu形成的稀土配合物以共价键方式与CNF和SL形成的三维网络结构相连；其中，所述CNF与SL通过乙烯砜交联形成所述三维网络结构，所述CNF为纤维素纳米纤维，SL为木质素磺酸钠，Eu为稀土铕离子，TTA为2-噻吩甲酰三氟丙酮去质子后的钠盐。
2.根据权利要求1所述的木质素稀土复合发光材料，其特征在于，所述TTA的β-二酮官能团与Eu配位形成所述稀土配合物；和/或所述Eu与SL的磺酸基官能团以共价键方式相连；和/或所述复合发光材料的分解温度为285℃。
3.一种如权利要求2所述木质素稀土复合发光材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、在CNF溶胶中加入SL，室温下搅拌至充分溶解；
S2、向步骤S1所得的溶胶中加入乙烯砜，充分搅拌均匀；
S3、将步骤S2所得的溶胶倒入模具中，然后在-25℃条件下冷冻；
S4、将步骤S3所得的冻胶在水中解冻，用大量去离子水洗涤，得到水凝胶；
S5、将步骤S4所得的水凝胶浸泡到EuCl3水溶液中，然后用大量去离子水洗涤，得到含有稀土铕离子的水凝胶；
S6、将步骤S5所得的水凝胶浸泡到2-噻吩甲酰三氟丙酮去质子后的钠盐溶液中，然后用大量去离子水洗涤，得到含有稀土配合物的所述复合发光材料。
4.根据权利要求3所述木质素稀土复合发光材料的制备方法，其特征在于，步骤S1中，SL的质量百分比浓度为1~6%；和/或步骤S2中，乙烯砜的体积比浓度为2~10%。
5.根据权利要求4所述木质素稀土复合发光材料的制备方法，其特征在于，步骤S1中，SL的质量百分比浓度为0.8~5%；和/或步骤S2中，乙烯砜的体积比浓度为3~8%。
6.根据权利要求3所述木质素稀土复合发光材料的制备方法，其特征在于，步骤S3中，冷冻时间为12~60 h。
7.根据权利要求6所述木质素稀土复合发光材料的制备方法，其特征在于，步骤S3中，冷冻时间为16~56 h。
8.根据权利要求3所述木质素稀土复合发光材料的制备方法，其特征在于，步骤S5中，EuCl3水溶液中稀土铕离子的摩尔浓度为0.01~0.2 M；和/或步骤S6中，2-噻吩甲酰三氟丙酮去质子后的钠盐溶液的摩尔浓度为0.01~0.06 M。
9.根据权利要求8所述木质素稀土复合发光材料的制备方法，其特征在于，步骤S5中，EuCl3水溶液中稀土铕离子的摩尔浓度为0.02~0.18 M；和/或步骤S6中，2-噻吩甲酰三氟丙酮去质子后的钠盐溶液的摩尔浓度为0.02~0.05 M。
10.一种如权利要求1或2所述木质素稀土复合发光材料作为红色荧光材料的应用。
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