CN113801651B - 一种复合发光材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种复合发光材料及其制备方法和应用。这种复合发光材料包括以下组分：有机稀土配合物和纳米纤维素。本发明采用高分子、小分子配体结合的方法制备了有机稀土‑纤维素复合发光材料，利用纤维素与稀土配合物的相互作用，提高稀土配合物与高分子材料的相容性，同时将稀土配合物“锚定”在纤维素上，降低因稀土配合物聚集导致的透明性降低和荧光淬灭。这种复合发光材料具有优异的发光性能和热稳定性，而且具有较好的透明性和较低的雾度，在光学领域中的应用前景广阔。
Description
技术领域
本发明涉及功能材料技术领域，特别涉及一种复合发光材料及其制备方法和应用。
背景技术
稀土离子因具有优异的发光特性被称为发光材料的宝库，可以用来开发和制备多种多样的发光材料。然而，在稀土配合物发光材料的实际应用中，除了被广泛研究的稀土配合物分子结构外，另一个需要被关注的关键点是稀土配合物与分散基质之间的界面情况。稀土配合物杂化材料常用的基质有无机基质、有机基质和无机/有机复合基质。其中聚合物基质具有可调的机械强度，良好的柔韧性，易加工性和低成本等特点，是稀土配合物的理想分散基质。但因为稀土配合物具有自身易团聚的特点，而且与高分子的相容性差，无法达到均匀分散，因此会导致其透明度降低和荧光猝灭等现象。
包覆改性和键合改性是提高稀土配合物与高分子材料相容性的常见方法。包覆改性反应过程较为复杂，不好控制，不利于规模化生产。通过化学键的方式将稀土配合物与高分子材料结合不仅可以提高两者之间相容性，还可以降低稀土配合物聚集导致的荧光淬灭，因此得到了国内外研究者的广泛关注。但是单独使用高分子材料作为配体并不能得到理想的效果，因为高分子配体的空间位阻大，键旋转的自由度小，在与稀土离子配位时受到阻碍，造成配位数不足，从而影响材料的发光性能及光、热稳定性。因此，有必要开发一种能高效发光的材料。
发明内容
本发明旨在至少解决现有技术中存在的上述技术问题之一。为此，本发明的目的之一在于提供一种复合发光材料，本发明的目的之二在于提供这种复合发光材料的制备方法，本发明的目的之三在于提供这种复合发光材料的应用。
为了实现上述目的，本发明所采取的技术方案是：
本发明的第一方面提供了一种复合发光材料，包括以下组分：有机稀土配合物和纳米纤维素。
优选的，所述的复合发光材料中，所述纳米纤维素包括纤维素纳米晶、羧基化纳米纤维素、氧化纳米纤维素中的至少一种；进一步优选的，纳米纤维素为氧化纳米纤维素。
优选的，所述的复合发光材料中，所述有机稀土配合物的质量为复合发光材料质量的1％～30％；进一步优选的，有机稀土配合物的质量为复合发光材料质量的1％～15％；再进一步优选的，有机稀土配合物的质量为复合发光材料质量的2％～14％。
优选的，所述的复合发光材料中，所述有机稀土配合物包括结构式为LnL2、LnL3的有机稀土配合物中的至少一种；其中，Ln表示中心稀土离子，选自钕、铕、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥中的任意一种；L表示有机配体，选自联吡啶三唑类化合物、邻菲啰啉三唑类化合物、喹啉三唑类化合物、β-二酮类化合物、芳香环化合物、长链脂肪酸类化合物中的任意一种。
优选的，所述长链脂肪酸类化合物是指C7及以上的脂肪酸化合物。
优选的，所述的复合发光材料中，所述有机稀土配合物选自式(Ⅰ)～式(Ⅵ)所示结构化合物中的至少一种：
式(Ⅰ)至式(Ⅵ)中，Ln分别独立选自钕、铕、镝、钬、铒、铥、镱、镥中的任意一种；
式(Ⅰ)和式(Ⅱ)中，R1、R2分别独立选自氢、卤素、烷基或芳香基；R3选自氢、卤素、烷基、卤代烷基、氨基或芳香基；
式(Ⅲ)和式(Ⅳ)中，R4、R5分别独立选自氢、卤素、烷基或芳香基；R6选自氢、卤素、烷基、卤代烷基、氨基或芳香基；
式(Ⅴ)和式(Ⅵ)中，R7选自氢、卤素、烷基或芳香基；R8选自氢、卤素、烷基、卤代烷基、氨基或芳香基。
进一步优选的，所述的复合发光材料中，所述有机稀土配合物选自以下化合物中的至少一种：
式(Ⅰ)、式(Ⅲ)和式(Ⅴ)中，Ln分别独立选自铕、铽中的任意一种；
式(Ⅰ)中，R1、R2分别独立选自氢或甲基；R3选自三氟甲基或氨基；
式(Ⅲ)中，R4、R5分别独立选自氢或甲基；R6选自三氟甲基或氨基；
式(Ⅴ)中，R7选自氢或甲基；R8选自三氟甲基或氨基。
在本发明一些具体实施方式中，当纳米纤维素为氧化纳米纤维素时，中心稀土离子与配体进行2配位时，由于中心稀土离子存在剩余空轨道，可以与氧化纳米纤维素上的羧基进行配位，从而将稀土配合物通过配位键的方式“锚定”在纤维素上。
在本发明一些具体实施方式中，当纳米纤维素为氧化纳米纤维素时，有机配体上带有可以和氧化纤维素上的羧基形成配位的基团，如-CF3及-NH2等。通过这些基团，稀土配合物可以与纤维素之间形成氢键作用，从而达到提高稀土配合物相容性和分散性的目的。
在本发明一些具体实施方式中，所述有机稀土配合物选自以下化合物中的至少一种：
本发明的第二方面提供了本发明第一方面所述复合发光材料的制备方法，包括以下步骤：
将有机稀土配合物和纳米纤维素混合，制得所述的复合发光材料。
优选的，所述复合发光材料的制备方法中，所述混合是在溶剂中进行。
优选的，所述复合发光材料的制备方法中，所述混合具体是将有机稀土配合物溶液与纳米纤维素分散液进行混合。
优选的，所述复合发光材料的制备方法中，有机稀土配合物溶液的溶剂包括醇溶剂、酮溶剂、酯溶剂中的至少一种。
优选的，所述复合发光材料的制备方法中，纳米纤维素分散液为纳米纤维素的水分散液。
优选的，所述复合发光材料的制备方法中，混合温度为10℃～40℃；进一步优选的，混合温度为20℃～30℃；再进一步优选的，混合温度为室温。
优选的，所述复合发光材料的制备方法中，混合时间为5min～60min；进一步优选的，混合时间为10min～30min。
优选的，所述复合发光材料的制备方法中，所述混合的方式包括搅拌、超声中的至少一种。
优选的，所述复合发光材料的制备方法中，混合后还包括干燥的步骤。
优选的，所述复合发光材料的制备方法中，所述干燥是真空干燥。
优选的，所述复合发光材料的制备方法中，所述真空干燥的温度为30℃～50℃；进一步优选的，所述真空干燥的温度为35℃～45℃。
优选的，所述复合发光材料的制备方法中，当纳米纤维素为氧化纳米纤维素时，所述氧化纳米纤维素是采用氧化物介导氧化的方法制备得到；进一步优选的，所述氧化纳米纤维素具体是采用2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物(TEMPO)介导氧化的方法制得。
本发明的第三方面提供了本发明第一方面所述的复合发光材料在光学领域中的应用。
优选的，所述的应用中，所述光学领域包括太阳能电池、光扩散器、纳米纸、UV(紫外线)阻隔材料、防伪器件或OLED(有机发光二极管)。
本发明的有益效果是：
本发明采用高分子、小分子配体结合的方法制备了有机稀土-纤维素复合发光材料，利用纤维素与稀土配合物的相互作用，提高稀土配合物与高分子材料的相容性，同时将稀土配合物“锚定”在纤维素上，降低因稀土配合物聚集导致的透明性降低和荧光淬灭。这种复合发光材料具有优异的发光性能和热稳定性，而且具有较好的透明性和较低的雾度，在光学领域中的应用前景广阔。
具体来说，本发明具有如下优点：
1)本发明制备有机稀土-纤维素复合发光材料利用纤维素与稀土配合物的相互作用，提高稀土配合物与纤维素的相容性，同时将稀土配合物“锚定”在纤维素上，降低稀土配合物因聚集导致的透明性降低和荧光淬灭。
2)本发明复合发光材料的制备方法工艺简单高效，操作方便，可进行工业化生产。
3)本发明制得的有机稀土-纤维素复合发光材料是一种具有软荧光发射的光学雾霾纳米纸，具有优良的发光性能、独特的半透明性、雾霾性和良好的开裂抗拉强度，在太阳能电池、光扩散器、UV阻隔材料、防伪器件、OLED中具有潜在的应用前景。
附图说明
图1为实施例1制得的复合发光材料的荧光发射光谱图；
图2为实施例2制得的复合发光材料的荧光发射光谱图。
具体实施方式
以下通过具体的实施例对本发明的内容作进一步详细的说明。实施例中所用的原料、试剂或装置如无特殊说明，均可从常规商业途径得到，或者可以通过现有技术方法得到。除非特别说明，试验或测试方法均为本领域的常规方法。
实施例中所用的纳米纤维素水分散液购自浙江金加浩绿色纳米材料股份有限公司。
实施例1
本例复合发光材料的制备步骤如下：
(1)TEMPO氧化法制备氧化纤维素纳米纤维
在纤维素纳米纤维(CNF)含量为2％(质量分数)的纳米纤维素水分散液中加入等量的去离子水进行稀释，得到CNF含量为1％(质量分数)的纳米纤维素水分散液。取500g的1％(质量分数)的CNF纳米纤维素水分散液加入到烧杯中，再将0.08g TEMPO试剂和0.5gNaBr溶解在20mL的水中，然后依次加入到上述CNF水分散液中。再往上述CNF水分散液中加入100mmol的NaClO，使其发生氧化反应。在反应过程中，不断加入0.5mol/L的NaOH溶液以调节TEMPO/NaBr/NaClO氧化体系的pH值至10。反应6h后，向反应体系加入10mL无水乙醇终止反应。然后，再用1mol/L盐酸调节反应体系的pH＝7。反应产物真空过滤，再依次用乙醇和水洗涤直到滤液中无Cl存在。冷冻干燥得到氧化纤维素纳米纤维。
(2)稀土配合物1的制备：
稀土配合物1的制备路线如下：
第一步：
第二步：
第三步：
第一步：以为原料制备得到N-氧-1,10-邻菲罗啉，继而制得2-氰基-1,10-邻菲罗啉；第二步：以2-氰基-1,10-邻菲罗啉为原料制得3-三氟甲基-5-(1,10-邻菲罗啉-2-基)-1,2,4-1H三唑，相关的制备参照专利CN 103172649 B进行。
第三步：二[3-三氟甲基-5-(1,10-邻菲罗啉-2-基)-1,2,4-1H三唑]合铕(Ⅲ)的制备：将9.5g 3-三氟甲基-5-(1,10-邻菲罗啉-2-基)-1,2,4-1H三唑和2.5g六水合三氯化铕分别溶于50mL乙二醇：水(V:V＝1:3)的混合溶液中。将3-三氟甲基-5-(1,10-邻菲罗啉-2-基)-1,2,4-1H三唑溶液中加入1.2g氢氧化钠，搅拌反应30min。加入六水合三氯化铕溶液，室温搅拌反应8h。反应结束后减压蒸馏，固体在50℃下干燥3h。
(3)有机稀土-纤维素复合发光材料的制备
将0.1g稀土配合物1溶于100mL乙醇中配成溶液。将1g氧化纤维素纳米纤维分散于200mL水中制成氧化纤维素水分散液。
将3mL稀土配合物1的乙醇溶液和20mL氧化纤维素纳米纤维水分散液混合，室温搅拌10min，超声20min。反应结束后真空过滤，固体在40℃下真空干燥5h得到有机稀土-纤维素复合发光材料。
实施例2
本例复合发光材料的制备步骤如下：
(1)TEMPO氧化法制备氧化纤维素纳米纤维
在CNF含量为2％(质量分数)的纳米纤维素水分散液中加入等量的去离子水进行稀释，得到CNF含量为1％(质量分数)的纳米纤维素水分散液。取500g的1％(质量分数)的CNF纳米纤维素水分散液加入到烧杯中，再将0.08g TEMPO试剂和0.5g NaBr溶解在20mL的水中，然后依次加入到上述CNF水分散液中。再往上述CNF水分散液中加入100mmol的NaClO，使其发生氧化反应。在反应过程中，不断加入0.5mol/L的NaOH溶液以调节TEMPO/NaBr/NaClO氧化体系的pH值至10。反应6h后，向反应体系加入10mL无水乙醇终止反应。然后，再用1mol/L盐酸调节反应体系的pH＝7。反应产物真空过滤，再依次用乙醇和水洗涤直到滤液中无Cl存在。冷冻干燥得到氧化纤维素纳米纤维。
(2)稀土配合物5的制备：
稀土配合物5的制备路线如下：
第一步：
第二步：
第三步：
第一步：以为原料制备得到N-氧-2,2’联吡啶，继而制得6-氰基-2,2’-联吡啶；第二步：以6-氰基-2,2’-联吡啶为原料制得3-三氟甲基-5-(2,2’-联吡啶-6-基)-1,2,4-1H三唑，相关的制备参照专利CN 103044466 B进行。
第三步：二[3-三氟甲基-5-(2,2’-联吡啶-6-基)-1,2,4-1H三唑]合铽(Ⅲ)的制备：将8.7g3-三氟甲基-5-(2,2’-联吡啶-6-基)-1,2,4-1H三唑和2.5g六水合三氯化铽分别溶于50mL乙二醇：水(V:V＝1:3)的混合溶液中。将3-三氟甲基-5-(2,2’-联吡啶-6-基)-1,2,4-1H三唑溶液中加入1.2g氢氧化钠，搅拌反应30min。加入六水合三氯化铕溶液，室温搅拌反应8h。反应结束后减压蒸馏，固体在50℃下干燥3h。
(3)有机稀土-纤维素复合发光材料的制备
将0.1g稀土配合物5溶于100mL乙醇中配成溶液。将1g氧化纤维素纳米纤维分散于200mL水中制成氧化纤维素水分散液。
将7mL稀土配合物5的乙醇溶液和20mL氧化纤维素纳米纤维水分散液混合，室温搅拌10min，超声20min。反应结束后真空过滤，固体在40℃下真空干燥5h得到有机稀土-纤维素复合发光材料。
实施例3
本例复合发光材料的制备步骤如下：
(1)TEMPO氧化法制备氧化纤维素纳米纤维
在CNF含量为2％(质量分数)的纳米纤维素水分散液中加入等量的去离子水进行稀释，得到CNF含量为1％(质量分数)的纳米纤维素水分散液。取500g的1％(质量分数)的CNF纳米纤维素水分散液加入到烧杯中，再将0.08g TEMPO试剂和0.5g NaBr溶解在20mL的水中，然后依次加入到上述CNF水分散液中。再往上述CNF水分散液中加入100mmol的NaClO，使其发生氧化反应。在反应过程中，不断加入0.5mol/L的NaOH溶液以调节TEMPO/NaBr/NaClO氧化体系的pH值至10。反应6h后，向反应体系加入10mL无水乙醇终止反应。然后，再用1mol/L盐酸调节反应体系的pH＝7。反应产物真空过滤，再依次用乙醇和水洗涤直到滤液中无Cl存在。冷冻干燥得到氧化纤维素纳米纤维。
(2)稀土配合物3的制备：
稀土配合物3的制备路线如下：
第一步：
第二步：
第三步：
第一步：以为原料制备得到N-氧-喹啉，继而制得2-氰基喹啉；第二步：以2-氰基喹啉为原料制得3-三氟甲基-5-(喹啉-2-基)-1,2,4-1H三唑，相关的制备参照专利CN 108191827 A进行。
第三步：二[3-三氟甲基-5-(喹啉-2-基)-1,2,4-1H三唑]合(Ⅲ)的制备：将7.9g3-三氟甲基-5-(喹啉-2-基)-1,2,4-1H三唑和2.5g六水合三氯化铕分别溶于50mL乙二醇：水(V:V＝1:3)的混合溶液中。将3-三氟甲基-5-(喹啉-2-基)-1,2,4-1H三唑溶液中加入1.2g氢氧化钠，搅拌反应30min。加入六水合三氯化铕溶液，室温搅拌反应8h。反应结束后减压蒸馏，固体在50℃下干燥3h。
(3)有机稀土-纤维素复合发光材料的制备
将0.1g稀土配合物3溶于100mL乙醇中配成溶液。将1g氧化纤维素纳米纤维分散于200mL水中制成氧化纤维素水分散液。
将15mL稀土配合物3的乙醇溶液和20mL氧化纤维素纳米纤维水分散液混合，室温搅拌10min，超声20min。反应结束后真空过滤，固体在40℃下真空干燥5h得到有机稀土-纤维素复合发光材料。
实施例4
本例复合发光材料的制备步骤如下：
(1)TEMPO氧化法制备氧化纤维素纳米纤维
在CNF含量为2％(质量分数)的纳米纤维素水分散液中加入等量的去离子水进行稀释，得到CNF含量为1％(质量分数)的纳米纤维素水分散液。取500g的1％(质量分数)的CNF纳米纤维素水分散液加入到烧杯中，再将0.08g TEMPO试剂和0.5g NaBr溶解在20mL的水中，然后依次加入到上述CNF水分散液中。再往上述CNF水分散液中加入100mmol的NaClO，使其发生氧化反应。在反应过程中，不断加入0.5mol/L的NaOH溶液以调节TEMPO/NaBr/NaClO氧化体系的pH值至10。反应6h后，向反应体系加入10mL无水乙醇终止反应。然后，再用1mol/L盐酸调节反应体系的pH＝7。反应产物真空过滤，再依次用乙醇和水洗涤直到滤液中无Cl存在。冷冻干燥得到氧化纤维素纳米纤维。
(2)稀土配合物的制备
稀土配合物三[5-(1,10-邻菲罗啉-2-基)-1,2,4-1H三唑]合铕(Ⅲ)的制备参照专利CN 103172649 B进行，其分子式如下式(7)所示。
(3)有机稀土-纤维素复合发光材料的制备
将0.1g稀土配合物7溶于100mL乙醇中配成溶液。将1g氧化纤维素纳米纤维分散于200mL水中制成氧化纤维素水分散液。
将3mL稀土配合物7的乙醇溶液和20mL氧化纤维素纳米纤维水分散液混合，室温搅拌10min，超声20min。反应结束后真空过滤，固体在40℃下真空干燥5h得到有机稀土-纤维素复合发光材料。
性能测试
将实施例1～4制得的复合发光材料进行性能测试，具体如下：
1)透明性
按照GB/T 2410-2008的试验方法，测试复合发光材料的透光率和雾度。
2)发光性能测试：
采用荧光光谱仪测试复合发光材料的发光性能。测试条件：扫描速度1200nm/min，光电倍增管电压400V，Slit(ex/em)为5.0nm/5.0nm。
3)热稳定性测试：
采用热重分析仪分析复合发光材料的热稳定性。测试条件：取样品质量5mg在空气氛围下(气体流速40mL/min)进行测试，以10℃/min的升温速率从室温(30℃)升温至700℃。
实施例1～4制得的复合发光材料性能测试结果如表1所示。
表1实施例1～4复合发光材料性能测试结果
| 透光率/％ | 雾度/％ | 荧光发射波长/nm | 热起始分解温度/℃ | |
| 实施例1 | 81.4 | 15 | 593，619 | 245.6 |
| 实施例2 | 75.3 | 27 | 490，545，585，622 | 241.3 |
| 实施例3 | 52.9 | 42 | 592，618 | 237.8 |
| 实施例4 | 75.6 | 26 | 593，620 | 243.4 |
从表1的测试结果可知，实施例1～4的复合材料不仅具有优异的发光性能和热稳定性，而且具有较好的透明性和较低的雾度，这是因为将有机稀土配合物键合到氧化纤维素纳米纤维上提高了有机稀土与纤维素的相容性，同时减少了有机稀土的聚集。
附图1和附图2分别为实施例1和实施例2制得的复合发光材料的荧光发射光谱图。由图1和图2可以证实，实施例1～2的复合发光材料具有优异的发光性能。
本发明提供的有机稀土-纤维素复合材料不仅具有优异的光转换性能和热稳定性，而且具有较好的透明性、较低的雾度以及良好的开裂抗拉强度，有望应用于太阳能电池、光扩散器、纳米纸、UV阻隔材料、防伪器件、OLED等领域。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (6)
1.一种复合发光材料，其特征在于，包括以下组分：有机稀土配合物和纳米纤维素；
所述纳米纤维素包括纤维素纳米晶、羧基化纳米纤维素、氧化纳米纤维素中的至少一种；
所述有机稀土配合物选自以下化合物中的至少一种：
式(Ⅰ)、式(Ⅲ)和式(Ⅴ)中，Ln分别独立选自铕、铽中的任意一种；
式(Ⅰ)中，R1、R2分别独立选自氢或甲基；R3选自三氟甲基或氨基；
式(Ⅲ)中，R4、R5分别独立选自氢或甲基；R6选自三氟甲基或氨基；
式(Ⅴ)中，R7选自氢或甲基；R8选自三氟甲基或氨基。
2.根据权利要求1所述的一种复合发光材料，其特征在于，所述有机稀土配合物的质量为复合发光材料质量的1％～30％。
3.一种权利要求1或2所述复合发光材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将有机稀土配合物和纳米纤维素混合，得到所述的复合发光材料。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述混合是在溶剂中进行。
5.权利要求1或2所述的复合发光材料在光学领域中的应用。
6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，所述光学领域包括太阳能电池、光扩散器、纳米纸、UV阻隔材料、防伪器件或OLED。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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