CN103044466A - 联吡啶三唑类稀土配合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一类式1所示的新型联吡啶三唑稀土配合物LnL3及其制备方法。所述稀土配合物的热稳定性高，适合蒸镀成膜工艺制成器件或溶液成膜工艺制成器件，制备方法具有产率高、产物纯度好、反应时间短，操作简单的优点，极大的降低了成本。
Description
技术领域：
本发明涉及一类新型联吡啶三唑类稀土配合物及其制备方法。
背景技术：
我国拥有发展稀土应用的得天独厚的资源优势，在现已查明的世界稀土资源中，80%的稀土资源在我国，并且品种齐全。为了保护资源避免过度开发引起的环境问题，2009年我国开始管控稀土矿石的出口，但遭到美日欧等国家的抗议。这从另一个角度反映稀土资源的宝贵和大力发展稀土深加工的必要性和紧迫性。针对我国丰富而具特色的稀土资源，在我国稀土工业亟待向高技术功能材料产业转型之际，抓住稀土元素最具特色、且在我国已有良好积累的光学材料作为主攻方向，这本身也体现了国家的重大产业发展需求。
有机电致发光是自发光型的，并有丰富颜色的发光材料以供选择，在显示和发光特性上具有高效率，高亮度（>10,000cd/m2），高对比度（>1000:1），色域宽（>100%NTSC），视角广（0-180°），响应快（微秒级）等优点，并且可实现轻薄化（小于1mm），柔性化的显示，这些性能超越了现在所有的显示技术，因而被公认为下一代的平板显示技术和照明技术。
稀土配合物的中心离子发光可以分为：可见区强发光的稀土离子、弱发光稀土离子、存在f-d辐射跃迁的稀土离子和可见区不发光的稀土离子。例如Eu2+、Ce3+和Tm3+发蓝光，Eu3+发红光，Tb3+发绿光，Sm3+发粉红色光，Dy3+发黄光，Nd3+、Er3+、Yb3+发近红外光。Tb3+和Eu3+的辐射跃迁都落在可见光区，在研究稀土配合物发光材料时，关注最多的就是这两个离子，其中Tb3+的主发射峰位于545nm左右，为很纯正的绿色；Eu3+的主发射峰在613nm左右，为眼睛敏感性很好的红色。稀土的这个敏化发光特性，在实际中可应用于OLED显示/照明技术；可应用于生物医学检验以及防伪标识印刷；也可应用于红外通讯技术中。
自从1990年以来，Kido小组首次证实铽的β-二酮配合物可用作OLED器件的发光材料。因为它们的发射峰窄，半峰宽小于10nm，色度饱和鲜艳以及稀土有机发光材料超高的光量子效率，已报道的固体铕配合物的光量子效率达到85%(Coordination Chemistry Reviews，2000，196：165）,稀土有机发光材料的发展再次引起科学界的高度关注。铕配合物的OLED器件可以获得色度饱和的红光；而铽配合物的OLED器件可以得到色度纯正的绿光。但是，这些器件的效率和寿命却远远没有达到它们的理论期望值。其主要原因是小分子稀土配合物的成膜性差、载流子的传输性能差以及电、光和热稳定性差。至于其它类型的发光材料，如小分子有机发光材料、高分子发光材料、贵金属铱、铂和金的配合物等等，尽管发射峰宽，半峰宽通常在80-100nm之间，与稀土发光材料相比，颜色暗淡，但是，这些发光材料的器件效率和寿命已经达到了实用的要求。
稀土元素需要9配位达到饱和配位，同时由于稀土金属离子本身带正电荷，需要配体带负电荷，满足电中性。到目前为止，稀土配合物发光材料都采用了混合配体，例如1,10-邻菲罗啉、β-二酮、吡啶甲酸类化合物做配体或提供负电荷。
时至今日，适合于实际应用，乃至适用于OLED显示和照明技术的新型的稀土发光配合物还未见报道。
发明内容：
本发明的目的是提供一类新型联吡啶三唑稀土配合物。本发明的另一个目的是提供该新型联吡啶三唑类稀土配合物的制备方法。
本发明是通过以下技术方案予以实现的：
所述联吡啶三唑类稀土配合物LnL3，其结构式如式1所示：
其中R1选自氢、卤素、烷烃或芳香烃基团；R2选自氢、卤素、烷烃或芳香烃基团；R3选自氢、卤素、甲基、三氟甲基或苯基；中心稀土离子Ln选自钇、镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥中的任意一种。
本发明联吡啶三唑类稀土配合物的合成方法，包括如下步骤：
a、结构式如式2所示的联吡啶衍生物被氧化剂氧化生成联吡啶类氮氧化物；
b、联吡啶类氮氧化物进行氰基取代得到6-位氰基联吡啶衍生物；
c、6-位氰基联吡啶衍生物与肼和羧酸衍生物反应关环得到联吡啶三唑类化合物；
d、稀土金属盐与联吡啶三唑类化合物反应生成联吡啶三唑类稀土配合物LnL3；
其反应表达式为：
所述步骤a氧化反应，氧化剂选自间氯过氧苯甲酸（m-CPBA）或过氧化氢溶液；氧化剂与联吡啶衍生物的摩尔比大于等于1：1；反应温度在室温到110℃之间；溶剂为羧酸或卤代烷，溶剂的最小用量为刚好溶解原料。
所述步骤b，氰基（CN）试剂选自NaCN、KCN、CuCN、Zn(CN)2或(CH3)3SiCN(TMSCN,三甲基氰硅烷)；该反应对温度敏感，需要控温小于80℃；根据不同反应底物反应时间从1天到7天。
所述步骤c反应可以采用两种方式实现：
（1）肼跟6-氰基-2,2’-联吡啶衍生物在醇与水体积比为1:0～0:1的混合溶剂反应，然后与羧酸、酸酐、酰氯或酯在卤代烷、酯、芳香烃、醇、酸或醚溶剂中反应关环，肼的用量不小于1.0当量，羧酸、酸酐、酰氯和酯用量不少于1.0当量，溶剂最小用量以溶解原料为合适；反应温度根据不同反应底物从室温到回流；
（2）6-氰基-2,2’-联吡啶衍生物与酰肼在卤代烷、酯、芳香烃、醇、酸或醚溶剂中直接反应关环，最小用量以溶解原料为合适；反应温度根据不同反应底物从室温到回流。
优选地，步骤c反应，6-位氰基联吡啶衍生物首先溶于有机溶剂中，控制温度在-20℃～50℃，滴加溶在有机溶剂中的肼和羧酸衍生物，滴加完毕再反应1～24小时，产物结晶，过滤，重结晶，得到联吡啶三唑类化合物，所述有机溶剂选自醚、酯、芳香烃、醇、乙腈或酮。
所述步骤d反应：稀土金属盐溶于水中，滴入联吡啶三唑类化合物与碱的水溶性有机溶剂的溶液中，控制温度在0℃～100℃之间，滴加完毕继续反应1～48小时，产物过滤，重结晶，得到联吡啶三唑类稀土配合物LnL3；所述有机配体联吡啶三唑衍生物首先与碱反应，然后与稀土金属盐溶液混合反应得到联吡啶三唑类稀土配合物。
所述稀土金属盐选自氯化物、溴化物、氟化物、碘化物、硝酸盐、硫酸盐、高氯酸盐、磷酸盐、羧酸盐、磺酸盐、氟硼酸盐、六氟磷酸盐；所述稀土金属盐的用量为1.0当量，联吡啶三唑衍生物的用量为2.0～4.0当量，优选为3.0当量，所述碱为无机碱或有机碱，用量不少于1.0当量；所述有机溶剂为各种醇，选自ROH、2-乙氧基乙醇、2-甲氧基乙醇、1,3-丙二醇、1,2-丙二醇、乙二醇或丙三醇；所述水溶性有机溶剂中有机溶剂与水的体积比为1:0～0:1。
所述的联吡啶三唑类稀土配合物，如Ln是铕发红光，其发射光谱主峰为621nm；铽发绿光，主峰545nm；铥发蓝光，主峰470nm；钐发粉红色光，主峰640nm；镝发黄光，主峰570nm；钕、铒、镱发红外光，主峰分别为1065nm，1509nm和978nm。
本发明与现有技术的不同之处就在于采用联吡啶三唑类三齿化合物作为单一配体，同时满足配位饱和，配合物中三唑基团作为负离子与中心稀土金属阳离子实现电荷平衡为电中性。由于配体与稀土离子之间是三齿配位螯合，因此，这些稀土配合物的热和电稳定性高，适合蒸镀成膜工艺制成器件；另外，通过R1、R2或R3修饰，合成易溶于有机溶剂—甚至水—的稀土配合物，它们适合溶液成膜工艺制成器件。
本发明的制备方法具有产率高、产物纯度好、反应时间短，操作简单的优点，极大的降低了成本。
附图说明：
图1是三[5-（2,2’-联吡啶-6-基）-1,2,4-1H-三唑]合铕(III)的质谱图。
图2是三[5-（2,2’-联吡啶-6-基）-1,2,4-1H-三唑]合铽(III)的质谱图。
图3是三[3-溴-5-（2,2’-联吡啶-6-基）-1,2,4-1H-三唑]合铽（III）的质谱图。
图4是三[3-三氟甲基-5-（2,2’-联吡啶-6-基）-1,2,4-1H-三唑]合铥（III）的质谱图。
具体实施方式：
以下是对本发明的进一步说明，而不是对本发明的限制。
实施例1：三[5-（2,2’-联吡啶-6-基）-1,2,4-1H-三唑]合铕(III)（化合物6）的合成
第一步：N-氧-2,2’-联吡啶（化合物2）的制备
首先将化合物（1）2,2’-联吡啶（100g）以及醋酸（500mL）加入到2L的三口瓶中，搅拌均匀，加入30%H2O2（70mL），加热到70-75℃，搅拌反应3小时。冷却到室温，加入30%H2O2（70mL），继续加热到60-110℃，反应3小时。冷却到室温，减压浓缩掉醋酸，得到红棕色粘稠油状物，用水（1000mL）稀释，用固体碳酸钠调pH到8～9。得到的溶液用二氯甲烷（1000mL+500mL×3）萃取，合并有机相，用无水硫酸干燥。过滤，滤液加压浓缩得到红褐色油状物，无需纯化直接投入下一步反应。
第二步：6-氰基-2,2’-联吡啶（化合物3）的制备
首先将上一步得到的油状物（化合物2）溶解在500mL的二氯甲烷中，转入到2L的三口瓶中，冰水浴冷却到10℃以下。滴加三甲基氰硅烷（TMSCN，200mL），保持内温小于25℃.滴加完毕后，冰水浴反应半小时。滴加苯甲酰氯（60mL），保持内温小于25℃。滴加完毕后，室温反应72小时。冰盐浴降温，使内温降到0℃以下。滴加饱和碳酸氢钠溶液（1000mL），保持内温小于10℃，滴加完毕后室温搅拌反应1小时。然后将反应体系装入到5L的分液漏斗中，加入二氯甲烷（2000mL）。有机层用水洗（1000mLX3），然后饱和食盐水（1000mLX2），无水硫酸钠干燥。过滤掉干燥剂。加压浓缩干燥，得到类白色半固体，用500mL的石油醚搅拌洗涤4小时。过滤，滤饼用石油醚（100mL）洗涤。得到的白色粉末40℃真空干燥8小时，得到白色固体粉末70g。
MS：[M+1]181.9，C11H7N3 M.W.=181,检测到182(M+H峰)与204(M+Na峰)。
第三步：5-（2,2’-联吡啶-6-基）-1,2,4-1H-三唑（化合物4和5）的制备
将化合物3（70g），无水乙醇（1000mL）以及水合肼（80%，200mL）加入到2L的三口瓶，室温搅拌反应8小时，将反应液在冰箱中冷冻16小时。过滤出固体，用冷乙醇（100mL）洗涤，抽干。得到针状浅黄色的晶体无需干燥直接投入反应。
将80%甲酸（1000mL）加入到2L的三口瓶中，冰盐浴冷却到0℃以下，然后分批加入上面得到的针状晶体，保持内温小于5℃。加完后冰浴条件下反应1小时。加热回流反应2小时。冷却到室温。浓缩掉溶剂。得到的残渣用水（1000mL）稀释。用碳酸钠固体调pH到9左右，乙酸乙酯萃取（1000mL+500mLx2）。合并有机相，无水硫酸钠干燥。过滤掉干燥剂，加压浓缩干燥，得到类白色固体，用石油醚：乙酸乙酯=20:1（V:V）（500mL）搅拌洗涤16小时。过滤，抽干，滤饼用石油醚（100mL）洗涤。然后滤饼在40℃下真空干燥8小时，得到白色固体粉末40g。
1HNMR（400MHz，DMSO），ppm:7.52（1H，t），8.01（1H，t），8.14（2H，m），8.33（1H,s），8.50（1H，m），8.74（1H，d），8.84（1H，d）。
MS：[M+1]224.1，C12H9N5 M.W.=223,检测到224(M+H峰)与246(M+Na峰)。
第四步：三[5-（2,2’-联吡啶-6-基）-1,2,4-1H-三唑]合铕(III)（化合物6）的制备以及荧光发射光谱测试
将化合物4（6.7g）和六水合三氯化铕（3.7g）分别溶于50mL无水乙醇：水（V:V）=1:3的混合溶剂中，配成溶液A及B。往A溶液里面加入1.2g氢氧化钠，搅拌反应半小时。然后将B溶液滴加入到A溶液的反应瓶中，室温搅拌反应8小时。反应结束后减压蒸干溶剂，固体在50℃下真空干燥3小时，得浅黄绿色的粉末9.5g。
MS：[M+1]820.0,EuC36H24N15 M.W.=818,检测到M+H峰818与820峰高比例接近Eu的同位素丰度比1:1。质谱图如图1所示。
通过荧光发射光谱测试可得知，三[5-（2,2’-联吡啶-6基）-1,2,4-1H三唑]合铕(III)的荧光发射波长为592nm及618nm。
实施例2：三[5-（2,2’-联吡啶-6-基）-1,2,4-1H-三唑]合铽(III)（化合物7）的合成及荧光发射光谱测试
将前例所制得化合物4（7.4g）和六水合三氯化铽（3.7g）分别溶于50mL无水乙醇：水（V:V）=1:3的混合溶剂中，配成溶液C及D。往C溶液里面加入1.2g氢氧化钠，搅拌反应半小时。然后将D溶液滴加入到C溶液的反应瓶中，室温搅拌反应8小时。反应结束后减压蒸干溶剂，固体在50℃下真空干燥3小时，得黄色的粉末9.3g。
MS：[M+1]825.9,TbC36H24N15 M.W.=825,检测到M+H峰826与827峰高比例接近Tb的同位素丰度比2:1。质谱图如图2所示。
通过荧光发射光谱测试可得知，三[5-（2,2’-联吡啶-6-基）-1,2,4-1H-三唑]合铽(III)的荧光发射波长为490nm、544nm、586nm及623nm。
实施例3：三[5-（4,4’-二溴-2,2’-联吡啶-6-基）-1,2,4-1H-三唑]合铽(III)（化合物13）的合成及荧光发射光谱测试
第一步：N-氧-4,4’-二溴-2,2’-联吡啶（化合物9）的制备
首先将4,4’-二溴-2,2’-联吡啶（化合物8，200g）以及三氯甲烷（800mL）加入到2L的三口瓶中，搅拌均匀并冷至0℃，缓慢滴加入间氯过氧苯甲酸（180g）的三氯甲烷（600mL）溶液。逐渐升至室温，搅拌反应3小时；继续加热到60℃，再反应3小时。冷却到室温，减压浓缩掉三氯甲烷，用水（1000mL）稀释，用固体碳酸钠调pH到8～9。混合物可通过加热到90-95℃半小时，降温，抽滤的方法以除去未反应完全的原料4,4’-二溴-2,2’-联吡啶。得到的滤液用二氯甲烷（1000mL+500mL×3）萃取，合并有机相，用无水硫酸干燥。过滤，浓缩，经石油醚重结晶得到浅灰色固体169g。
第二步：6-氰基-4,4’-二溴-2,2’-联吡啶（化合物10）的制备
首先将上一步得到的产物（化合物9，73g）溶解在500mL的二氯甲烷中，转入到2L的三口瓶中，冰水浴冷却到10℃以下。滴加三甲基氰硅烷（TMSCN，250mL），保持内温小于15℃.滴加完毕后，冰水浴反应一小时。滴加苯甲酰氯（50mL），保持内温小于15℃。滴加完毕后，室温反应72小时。冰盐浴降温，使内温降到0℃以下。滴加饱和碳酸氢钠溶液（1000mL），保持内温小于10℃，滴加完毕后室温搅拌反应1小时。然后将反应体系装入到5L的分液漏斗中，加入二氯甲烷（2000mL）。有机层用水洗（1000mLX3），然后饱和食盐水（1000mLX2），无水硫酸钠干燥。过滤掉干燥剂。加压浓缩干燥，得到肉红色固体。用1000mL乙醇重结晶，过滤，洗涤，50℃真空干燥8小时，得到灰色固体56g。
MS：[M-1]337.9,C11H5Br2N3 M.W.=339,检测到M-H峰336、338与340峰高比例接近1:2:1，与Br的原子数及同位素丰度比相符。
第三步：5-（4,4’-二溴-2,2’-联吡啶-6-基）-1,2,4-1H-三唑（化合物11和12）的制备
将化合物10（50g），无水乙醇（500mL）以及水合肼（80%，50mL）加入到2L的三口瓶，室温搅拌反应8小时，将反应液在冰箱中冷冻16小时。过滤出固体，用冷乙醇（60mL）洗涤，抽干。得到黄色的固体无需干燥直接投入反应。
将80%甲酸（1000mL）加入到2L的三口瓶中，冰盐浴冷却到0℃以下，然后分批加入上面得到的黄色固体，保持内温小于5℃。加完后冰浴条件下反应1小时，室温反应1小时。然后再加热回流反应4小时。冷却到室温。浓缩掉溶剂。得到的残渣用水（1000mL）稀释。用碳酸钠固体调pH到9左右，乙酸乙酯萃取（1000mL+500mLx2）。合并有机相，无水硫酸钠干燥。滤液减压浓缩干燥，得到浅绿色固体，用石油醚：乙酸乙酯=20:1（V:V）（500mL）搅拌洗涤16小时。过滤，抽干，滤饼用石油醚（100mL）洗涤。然后滤饼在40℃下真空干燥8小时，得到浅绿色固体粉末24g。
MS：C12H7Br2N5 M.W.=381,检测到378、380、382(M-H峰)高度比为1:2:1，与Br的原子数及同位素丰度比相符。
第四步：三[5-（4,4’-二溴-2,2’-联吡啶-6-基）-1,2,4-1H三唑]合铽(III)（化合物13）的制备以及荧光发射光谱测试
将化合物11（11.4g）和六水合三氯化铽（3.7g）分别溶于50mL乙二醇：水（V:V）=1:3的混合溶剂中，配成溶液E及F。往E溶液里面加入1.2g氢氧化钠，搅拌反应半小时。然后将F溶液滴加入到E溶液的反应瓶中，室温搅拌反应16小时。反应结束后减压蒸干溶剂，固体在50℃下真空干燥3小时，得黄绿色的粉末10.5g。
MS：[M+1]1299.4,TbC36H18Br6N15 M.W.=1298,检测到M+H峰1297、1299和1301峰高比例符合配合物分子的同位素丰度比。
通过荧光发射光谱测试可得知，三[5-（4,4’-二溴-2,2’-联吡啶-6-基）-1,2,4-1H-三唑]合铽(III)的荧光发射波长为495nm、546nm、585nm及627nm。
实施例4：三[5-（4,4’-二甲基-2,2’-联吡啶-6-基）-1,2,4-1H-三唑]合铕(III)（化合物19）的合成及荧光发射光谱测试
第一步：N-氧-4,4’-二甲基-2,2’-联吡啶（化合物15）的制备
参照化合物9的合成方法，可以通过4,4’-二甲基-2,2’-联吡啶（化合物14，100g）制备得到浅黄色晶体N-氧-4,4’-二甲基-2,2’-联吡啶（化合物15，89g）。
1H NMR(CDCl3ppm)δ2.36(3H,s),2.41(3H,s),6.98-7.20(2H,m),7.96(1H,m),8.22(1H,d),8.58(1H,d),8.78(1H,m).
元素分析Anal.Calcd.For C12H12N2O:C,71.98;H,6.04;N,13.99.Found:C,71.88;H,6.01;N,14.03.
第二步：6-氰基-4,4’-二甲基-2,2’-联吡啶（化合物16）的制备
参照化合物10的合成方法，可以通过N-氧-4,4’-二甲基-2,2’-联吡啶（化合物15，80g）制备得到黄色固体6-氰基-4,4’-二甲基-2,2’-联吡啶（化合物16，66g）。
第三步：5-（4,4’-二甲基-2,2’-联吡啶-6-基）-1,2,4-1H-三唑（化合物17和18）的制备
参照化合物11的合成方法，可以通过化合物16（50g）制备得土黄色固体粉末5-（4,4’-二甲基-2,2’-联吡啶-6-基）-1,2,4-1H-三唑（化合物17和18，31g）。
MS：C14H13N5 M.W.=251,检测到252(M+H峰)和274（M+Na峰）。
第四步：三[5-（4,4’-二甲基-2,2’-联吡啶-6-基）-1,2,4-1H-三唑]合铕(III)（化合物19）的制备以及荧光发射光谱测试
将化合物17（7.6g）和三溴化铕（3.9g）分别溶于50mL乙醇：水（V:V）=1:2的混合溶剂中，配成溶液G及H。往G溶液里面加入1.2g氢氧化钠，搅拌反应半小时。然后将H溶液滴加入到G溶液的反应瓶中，室温搅拌反应20小时。反应结束后减压蒸干溶剂，固体在50℃下真空干燥3小时，得黄色的粉末9.2g。
MS：[M+1]904.3,EuC42H36N15 M.W.=902,检测到M+H峰902和904峰高比例接近Eu的同位素丰度比1:1。
通过荧光发射光谱测试可得知，三[5-（4,4’-二溴-2,2’-联吡啶-6-基）-1,2,4-1H-三唑]合铕(III)的荧光发射波长为595nm及617nm。
实施例5：三[3-溴-5-（2,2’-联吡啶-6基）-1,2,4-1H三唑]合铽(III)（化合物21）的合成及荧光发射光谱测试
参照实施例1的方法制备5-（2,2’-联吡啶-6-基）-1,2,4-1H-三唑（化合物4,20g）作为原料。
第一步：3-溴-5-（2,2’-联吡啶-6-基）-1,2,4-1H-三唑（化合物20）的制备
将5-（2,2’-联吡啶-6-基）-1,2,4-1H-三唑（化合物4,20g）以及水（300mL）加入到1L的三口瓶中，搅拌均匀，缓慢滴加10M的NaOH溶液以使化合物4逐渐溶解。调节pH=12,溶液变澄清。滴入13.6mL液溴（43.6g）进行反应，同时滴加10M的NaOH溶液以保持反应液pH=12，搅拌反应3小时。反应结束后，用6M的盐酸调pH到3～4，即可得到粗产品。过滤，用乙醇重结晶，真空干燥后得黄色固体3-溴-5-（2,2’-联吡啶-6-基）-1,2,4-1H-三唑（化合物20）14.2g。
MS：C12H8BrN5 M.W.=302,检测到M+H峰302与304峰高比例接近Br的同位素丰度比1:1。
第二步：三[3-溴-5-（2,2’-联吡啶-6-基）-1,2,4-1H-三唑]合铽(III)（化合物21）的制备以及荧光发射光谱测试
将化合物20（9.1g）和六水合三氯化铽（3.7g）分别溶于50mL 1,3-丙二醇：水（V:V）=1:3的混合溶剂中，配成溶液I及J。往I溶液里面加入1.2g氢氧化钠，搅拌反应半小时。然后将J溶液滴加入到I溶液的反应瓶中，室温搅拌反应24小时。反应结束后减压蒸干溶剂，固体在50℃下真空干燥3小时，得黄色的粉末10.1g。
Ms:[M+1]1063.9,TbC36H21Br3N15 M.W.=1062,检测到M+H峰1062与1064峰高比例符合配合物分子的同位素丰度比。质谱图如图3所示。
通过荧光发射光谱测试可得知，三[3-溴-5-（2,2’-联吡啶-6-基）-1,2,4-1H-三唑]合铽(III)的荧光发射波长为493nm、545nm、585nm及626nm。
实施例6：三[3-三氟甲基-5-（2,2’-联吡啶-6-基）-1,2,4-1H-三唑]合铕(III)（化合物24）的合成及荧光发射光谱测试
参照实施例1或实施例3的方法均可制得6-氰基-2,2’-联吡啶（化合物3，70g）作为反应原料。
第一步：3-三氟甲基-5-（2,2’-联吡啶-6-基）-1,2,4-1H-三唑（化合物22和23）的制备
将化合物3（70g），乙醇（500mL），水（200mL）以及水合肼（80%，200mL）加入到2L的三口瓶，室温搅拌反应8小时，将反应液在冰箱中冷冻16小时。过滤出固体，用冷乙醇（100mL）洗涤，抽干。得到针状浅黄色的晶体无需干燥直接投入反应。
将三氟乙酸（400mL）加入到1L的三口瓶中，冰盐浴冷却到0℃以下，然后分批加入上面得到的固体，保持内温小于5℃。加完后冰浴条件下反应2小时。加热回流反应4小时。冷却到室温。浓缩掉溶剂。得到的残渣用水（2000mL）稀释。用碳酸钠固体调pH到9左右，乙酸乙酯萃取（1000mL+400mLx2）。合并有机相，无水硫酸钠干燥，并用活性炭脱色。过滤掉干燥剂，加压浓缩干燥，得到白色固体，用石油醚：乙酸乙酯=1:1（V:V）（500mL）搅拌洗涤16小时。过滤，抽干，滤饼用石油醚（200mL）洗涤。然后滤饼在40℃下真空干燥8小时，得到白色固体粉末54g。
1HNMR（300MHz，DMSO），ppm:7.55（1H,t）,8.09(1H,t),8.19(2H,d),8.58(1H,t),8.75(1H,d),8.93(1H,d)。
MS：C13H8F3N5 M.W.=291,检测到292(M+H峰)与314(M+Na峰)。
第二步：三[3-三氟甲基-5-（2,2’-联吡啶-6-基）-1,2,4-1H-三唑]合铕(III)（化合物24）的制备以及荧光发射光谱测试
将化合物22（8.7g）和三溴化铕（3.9g）分别溶于50mL乙二醇：水（V:V）=1:1的混合溶剂中，配成溶液K及L。往K溶液里面加入1.2g氢氧化钠，搅拌反应半小时。然后将L溶液滴加入到K溶液的反应瓶中，室温搅拌反应16小时。反应结束后减压蒸干溶剂，固体在50℃下真空干燥3小时，得浅黄色的粉末9.5g。
MS：[M+1]1024.3,EuC39H21F9N15 M.W.=1022,检测到M+H峰1022与1024峰高比例接近Eu的同位素丰度比1:1。
通过荧光发射光谱测试可得知，三[3-三氟甲基-5-（2,2’-联吡啶-6-基）-1,2,4-1H-三唑]合铕(III)的荧光发射波长为593nm及618nm。
实施例7：三[3-三氟甲基-5-（2,2’-联吡啶-6-基）-1,2,4-1H-三唑]合钕(III)（化合物25）的合成及荧光发射光谱测试
将实施例6所制得化合物22（8.7g）和硝酸钕（3.3g）分别溶于50mL乙醇：水（V:V）=1:3的混合溶剂中，配成溶液M及N。往M溶液里面加入1.2g氢氧化钠，搅拌反应半小时。然后将N溶液滴加入到M溶液的反应瓶中，室温搅拌反应16小时。反应结束后减压蒸干溶剂，固体在50℃下真空干燥3小时，得黄色的粉末9.8g。
MS:[M+1]1015.4,NdC39H21F9N15 M.W.=1014,检测到M+H峰1015与M+Na峰1037。
通过荧光发射光谱测试可得知，三[3-三氟甲基-5-（2,2’-联吡啶-6-基）-1,2,4-1H-三唑]合钕(III)的荧光发射波长为1062nm。
实施例8：三[3-三氟甲基-5-（2,2’-联吡啶-6-基）-1,2,4-1H-三唑]合钐(III)（化合物26）的合成及荧光发射光谱测试
将实施例6所制得化合物22（8.7g）和六水合三氯化钐（3.6g）分别溶于50mL乙二醇：水（V:V）=1:2的混合溶剂中，配成溶液O及P。往O溶液里面加入1.2g氢氧化钠，搅拌反应半小时。然后将P溶液滴加入到O溶液的反应瓶中，室温搅拌反应48小时。反应结束后减压蒸干溶剂，固体在50℃下真空干燥4小时，得浅黄色的粉末10.5g。
MS：[M+1]1020.3,SmC39H21F9N15 M.W.=1020,检测到M+H峰1020与1023峰高比例符合Sm的同位素丰度比。
通过荧光发射光谱测试可得知，三[3-三氟甲基-5-（2,2’-联吡啶-6-基）-1,2,4-1H-三唑]合钐(III)的荧光发射波长为642nm。
实施例9：三[3-三氟甲基-5-（2,2’-联吡啶-6-基）-1,2,4-1H-三唑]合铽(III)（化合物27）的合成及荧光发射光谱测试
将实施例6所制得化合物22（8.7g）和六水合三氯化铽（3.7g）分别溶于50mL1,3-丙二醇：水（V:V）=1:3的混合溶剂中，配成溶液Q及R。往Q溶液里面加入1.2g氢氧化钠，搅拌反应半小时。然后将R溶液滴加入到Q溶液的反应瓶中，室温搅拌反应16小时。反应结束后减压蒸干溶剂，固体在50℃下真空干燥3小时，得黄绿色的粉末9.6g。
MS：[M+1]1030.2,TbC39H21F9N15 M.W.=1029,检测到M+H峰1030与1031峰高比例接近Tb的同位素丰度比2:1。
通过荧光发射光谱测试可得知，三[3-三氟甲基-5-（2,2’-联吡啶-6-基）-1,2,4-1H-三唑]合铽(III)的荧光发射波长为492nm、545nm、583nm及621nm。
实施例10：三[3-三氟甲基-5-（2,2’-联吡啶-6-基）-1,2,4-1H-三唑]合镝(III)（化合物28）的合成及荧光发射光谱测试
将实施例6所制得化合物22（8.7g）和高氯酸镝（4.6g）分别溶于50mL 1,3-丙二醇：水（V:V）=1:1的混合溶剂中，配成溶液S及T。往S溶液里面加入1.2g氢氧化钠，搅拌反应半小时。然后将T溶液滴加入到S溶液的反应瓶中，室温搅拌反应24小时。反应结束后减压蒸干溶剂，固体在50℃下真空干燥4小时，得土黄色的粉末10.1g。
MS：[M+1]1034.3,DyC39H21F9N15 M.W.=1033,检测到M+H峰1033、1034与1035峰高比例接近Dy的同位素丰度比1:1:1。
通过荧光发射光谱测试可得知，三[3-三氟甲基-5-（2,2’-联吡啶-6-基）-1,2,4-1H-三唑]合镝(III)的荧光发射波长为573nm。
实施例11：三[3-三氟甲基-5-（2,2’-联吡啶-6-基）-1,2,4-1H-三唑]合铥(III)（化合物29）的合成及荧光发射光谱测试
将实施例6所制得化合物22（8.7g）和硝酸铥（3.5g）分别溶于50mL 1,2-丙二醇：水（V:V）=1:3的混合溶剂中，配成溶液U及V。往U溶液里面加入1.2g氢氧化钠，搅拌反应半小时。然后将V溶液滴加入到U溶液的反应瓶中，室温搅拌反应48小时。反应结束后减压蒸干溶剂，固体在50℃下真空干燥4小时，得黄色的粉末9.3g。
MS:[M+1]1040.3,TmC39H21F9N15 M.W.=1039,检测到M+H峰1040与M+Na峰1062峰。质谱图如图4所示。
通过荧光发射光谱测试可得知，三[3-三氟甲基-5-（2,2’-联吡啶-6-基）-1,2,4-1H-三唑]合铥(III)的荧光发射波长为467nm。
实施例12：三[3-苯基-5-（2,2’-联吡啶-6-基）-1,2,4-1H-三唑]合铕(III)（化合物32）的合成及荧光发射光谱测试
参照实施例1或实施例3的方法均可制得6-氰基-2,2’-联吡啶（化合物3，70g）作为反应原料。
第一步：3-苯基-5-（2,2’-联吡啶-6-基）-1,2,4-1H-三唑（化合物30和31）的制备
将化合物3（70g），乙醇（500mL），水（200mL）以及水合肼（80%，200mL）加入到2L的三口瓶，室温搅拌反应8小时，将反应液在冰箱中冷冻16小时。过滤出固体，用冷乙醇（100mL）洗涤，抽干。得到针状浅黄色的晶体无需干燥直接投入反应。
将上面得到的固体，甲苯（500mL）和三乙胺（60g）加入到2L的三口瓶中，冰盐浴冷却到0℃以下，然后滴加入苯甲酰氯（72g），保持内温小于5℃。加完后冰浴条件下反应2小时。转到室温反应4小时。加入石油醚（1500mL）搅拌，再加入水1L搅拌半小时。然后过滤，抽干，得到白色固体。将固体转入到2L的三口瓶中，加入甲苯（1000mL）以及对甲苯磺酸一水合物晶体（8.7g），加热回流分水反应24小时。浓缩掉溶剂，加水（1000mL），然后用碳酸钠固体调pH到8-9。乙酸乙酯（1000mL+400mL*2）萃取。合并有机相，无水硫酸钠干燥，并用活性炭脱色。过滤掉干燥剂，加压浓缩干燥，得到白色固体，用石油醚：乙酸乙酯=3:1（V:V）（800mL）重结晶。过滤，抽干，滤饼在40℃下真空干燥8小时，得到白色固体粉末68g。
1HNMR（300MHz，DMSO），ppm:7.56（3H,m）,7.69,t),8.08(1H,t),8.22-8.14(4H,m),8.62(1H,t),8.75(1H,d),8.93(1H,d),14.9(1H,brs)。
MS：C18H13N5 M.W.=299,检测到300(M+H峰)与322(M+Na峰)。
第二步：三[3-苯基-5-（2,2’-联吡啶-6-基）-1,2,4-1H-三唑]合铕(III)（化合物32）的制备以及荧光发射光谱测试
将化合物30（9.0g）和六水合三氯化铕（3.7g）分别溶于50mL 2-甲氧基乙醇：水（V:V）=1:3的混合溶剂中，配成溶液W及X。往W溶液里面加入1.2g氢氧化钠，搅拌反应半小时。然后将X溶液滴加入到W溶液的反应瓶中，室温搅拌反应16小时。反应结束后减压蒸干溶剂，固体在50℃下真空干燥3小时，得浅黄色的粉末9.8g。
MS：[M+1]1048.4,EuC48H36N15 M.W.=1046,检测到M+H峰1046与1048峰高比例接近Eu的同位素丰度比1:1。
通过荧光发射光谱测试可得知，三[3-苯基-5-（2,2’-联吡啶-6-基）-1,2,4-1H-三唑]合铕(III)的荧光发射波长为594nm及619nm。
实施例13：三[3-苯基-5-（2,2’-联吡啶-6-基）-1,2,4-1H-三唑]合铽(III)（化合物33）的合成及荧光发射光谱测试
将实施例12所制得化合物30（9.0g）和六水合三氯化铽（3.7g）分别溶于50mL 2-乙氧基乙醇：水（V:V）=1:3的混合溶剂中，配成溶液Y及Z。往Y溶液里面加入1.2g氢氧化钠，搅拌反应半小时。然后将Z溶液滴加入到Y溶液的反应瓶中，室温搅拌反应16小时。反应结束后减压蒸干溶剂，固体在50℃下真空干燥3小时，得黄色的粉末9.9g。
MS：[M+1]1054.2,TbC48H36N15 M.W.=1053,检测到M+H峰1054与1055峰高比例接近Tb的同位素丰度比2:1。
通过荧光发射光谱测试可得知，三[3-苯基-5-（2,2’-联吡啶-6-基）-1,2,4-1H-三唑]合铽(III)的荧光发射波长为488nm、545nm、590nm及623nm。
Claims (8)
1.一种联吡啶三唑类稀土配合物LnL3，其结构式如式1所示：
其中R1选自氢、卤素、烷烃或芳香烃基团；R2选自氢、卤素、烷烃或芳香烃基团；R3选自氢、卤素、甲基、三氟甲基或苯基；中心稀土离子Ln选自钇、镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥中的任意一种。
2.权利要求1所述的联吡啶三唑类稀土配合物的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
a、结构式如式2所示的联吡啶衍生物被氧化剂氧化生成联吡啶类氮氧化物；
b、联吡啶类氮氧化物进行氰基取代得到6-位氰基联吡啶衍生物；
c、6-位氰基联吡啶衍生物与肼和羧酸衍生物反应关环得到联吡啶三唑类化合物；
d、稀土金属盐与联吡啶三唑类化合物反应生成联吡啶三唑类稀土配合物LnL3；
3.根据权利要求2所述的联吡啶三唑类稀土配合物的制备方法，其特征在于，步骤a中氧化剂选自间氯过氧苯甲酸或过氧化氢溶液；氧化剂与联吡啶衍生物的摩尔比大于等于1：1；反应温度在室温到110℃之间；溶剂选自羧酸或卤代烷。
4.根据权利要求2所述的联吡啶三唑类稀土配合物的制备方法，其特征在于，所述步骤b中，氰基试剂选自NaCN、KCN、CuCN、Zn(CN)2或(CH3)3SiCN；反应温度小于80℃；反应时间为1天～7天。
5.根据权利要求2所述的联吡啶三唑类稀土配合物的制备方法，其特征在于，所述步骤c反应，肼跟6-氰基-2,2’-联吡啶衍生物在醇与水体积比为1:0～0:1的混合溶剂反应，然后与羧酸、酸酐、酰氯或酯在卤代烷、酯、芳香烃、醇、酸或醚溶剂中反应关环，肼的用量不小于1.0当量，羧酸、酸酐、酰氯和酯用量不少于1.0当量；反应温度根据不同反应底物从室温到回流。
6.根据权利要求2所述的联吡啶三唑类稀土配合物的制备方法，其特征在于，所述步骤c反应，6-氰基-2,2’-联吡啶衍生物与酰肼在卤代烷、酯、芳香烃、醇、酸或醚溶剂中直接 反应关环；反应温度根据不同反应底物从室温到回流。
7.根据权利要求2所述的联吡啶三唑类稀土配合物的制备方法，其特征在于，所述步骤d反应，稀土金属盐溶于水中，滴入联吡啶三唑类化合物与碱的水溶性有机溶剂的溶液中，控制温度在0℃～100℃之间，滴加完毕继续反应1～48小时，产物过滤，重结晶，得到联吡啶三唑类稀土配合物LnL3。
8.根据权利要求7所述的联吡啶三唑类稀土配合物的制备方法，其特征在于，所述稀土金属盐选自稀土金属的氯化物、溴化物、氟化物、碘化物、硝酸盐、硫酸盐、高氯酸盐、磷酸盐、羧酸盐、磺酸盐、氟硼酸盐、六氟磷酸盐；所述稀土金属盐的用量为1.0当量，联吡啶三唑衍生物的用量为2.0～4.0当量，所述碱为无机碱或有机碱，用量不少于1.0当量；所述有机溶剂为醇。
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