CN115466404B - 一种同核稀土配位聚合物白光材料的制备及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种同核稀土（Eu(III)）配位聚合物白光材料的制备及应用。本发明合成了以1，8‑萘二甲酰亚胺为敏化基团、三联吡啶为配位基团的非共轭功能配体L，进而利用L与Eu(III)之间的配位驱动组装构筑了2L‑Eu同核聚合物以及2L‑Eu@PMMA发光薄膜。该发光材料具有光色可调的发光性能，2L‑Eu在356‑360 nm激发下发射纯白光，进而制备白光LED（WLED）。2L‑Eu@PMMA具有近白光发射和光热传感性能，作为比率型温度传感器成功可以应用于温度的比率检测。本发明为同核稀土白光材料的制备、光色调控以及同核比率型荧光温度传感器的制备提供了重要的实验依据。

Description

一种同核稀土配位聚合物白光材料的制备及应用
技术领域
本发明属于发光材料领域，涉及一种同核稀土配位聚合物白光材料的制备及应用。
背景技术
近年来，由于稀土（Ln(III)）发光材料在平板显示、照明、防伪、医学成像、温度传感、现代信息技术、离子和小分子的检测以及白光LED（WLED）等领域的广泛应用，光色可调发光材料的制备已是光学材料的前沿研究课题。因此，稀土发光材料引起学术界以及产业界的高度关注，如何制备光学性能优异并能调制白光的功能材料已成为国内外相关工作者的追求目标。目前已报道的白光材料主要包括纳米材料、无机材料、有机材料及有机配体敏化的有机-无机杂化白光材料等。其中，经由配位驱动组装而制备的稀土白光材料，因其敏化配体结构的多样性、热稳定性、良好的显色性能、高的色纯度及简单的制备过程等优势而备受青睐。国内外稀土配位组装体发光材料的研发取得了丰硕成果。如Liang等报道了经由Eu(Ⅲ)配位聚合物粒子制备的静电纳米纤维膜，并应用于人体血清中铜(II)离子高灵敏度和高选择性检测，这对阿尔茨海默病患者早期临床诊断具有重大医学意义；Vladimir等将稀土离子掺杂的混晶应用于具有光学频率量子比特的快速量子计算机，使采样时间为10s的快速量子计算机的创建成为可能；四川大学的候贤灯报道了基于稀土框架材料（LnOF）的分子解码器；陈学元团队利用LnOF纳米探针实现了对肌酸激酶的超灵敏可视化检测，这对心肌梗死的早期诊断具有临床意义。
众所周知，理想白光的色坐标（CIE坐标）为(x = 0.33, y = 0.33)，相对色温介于2500-6500 K之间。白光是一种复合光，可由红、绿、蓝 (R、G、B) 三基色或蓝(B)、黄(Y)二基色复合得到。白光中各种光色互补而且覆盖整个可见光区。目前文献中报道的稀土白光材料大多都是由基于配体中心的蓝光、Eu(Ⅲ) 的红光及Tb(Ⅲ) 的绿光组成。另外，在Eu(Ⅲ)、Tb(Ⅲ)、La(Ⅲ)/Gd(Ⅲ)共掺杂复杂体系中，由于La(Ⅲ)/Gd(Ⅲ)较高的发射能级而很难被敏化发光，所以同样被认为是三色白光原理。由此可见，在调制白光时往往需要两种或两种以上的Ln(III)离子，这就增加了调制白光材料的成本。为了降低调制成本，通常使用光色相同或相近的非稀土金属离子、有机荧光团等代替稀土金属离子。更为经济的策略是利用单/同核稀土配/聚合物调制白光，遗憾的是此类白光材料的报道相对较少，其主要原因是配体与Ln(III)之间光色不互补以及能量不匹配所致，对应的解决途径便是配体结构的精准设计。
1，8-萘二甲酰亚胺单体的激发态发射蓝光，而π-π堆积所形成的激基缔合物发绿光。因此，通过配位基团的功能化即可精准设计以1,8-萘二甲酰亚胺为敏化基团的双发射配体，并以此构筑同核稀土（Eu(Ⅲ)）发光材料，进而通过激发波长、温度、溶剂等的改变使其光色可调。鉴于此，本发明以1,8-萘二甲酰亚胺为敏化基团，三联吡啶为配位基团，合成了双发射功能配体L，其结构经由IR、NMR、HRMS确证。进而通过配体与Eu(Ⅲ)之间的配位驱动组装，构筑了光色可调的同核稀土配位聚合物发光材料2L-Eu。荧光实验表明，2L-Eu粉末及其PMMA薄膜（2L-Eu@PMMA）具有激发波长响应的发光行为，前者在356-360 nm区间内激发时，聚合物发射纯白光，CIE坐标为（x = 0.337, y = 0.331），而发光薄膜的激发波长在369-380 nm范围时，同样表现出近白光发射。另外，2L-Eu(Ⅲ)@PMMA的发光性能具有温度响应性，因此可设计为比率型温度传感器，在298-463 K温度范围内，能高灵敏的检测温度变化。
发明内容
本发明的目的在于提供一种同核稀土配位聚合物白光材料的制备及应用。
一、同核稀土配位聚合物白光材料的制备
（1）配体的制备：将化合物2、1,8-萘二甲酸酐、K2CO3加入无水乙醇中，80~100 ℃下搅拌反应10~14 h，反应混合液冷至室温后过滤，滤饼用乙醇-水混合溶剂洗涤，干燥后再用乙醇-水重结晶处理，得到配体L。
化合物2的结构式为
Figure 323456DEST_PATH_IMAGE001
，参考文献[Angew. Chem. Int. Ed., 2012,51, 7208]合成；配体L的结构式为/>
Figure 161968DEST_PATH_IMAGE002
；化合物2与1,8-萘二甲酸酐的摩尔比为1:1~1:2；1,8-萘二甲酸酐与K2CO3的摩尔比为1:0.05~1:0.2。
（2）同核稀土配位聚合物白光材料
同核配位聚合物的制备：将配体L溶于乙酸乙酯中，逐滴加入Eu(NO3)3·6H2O的乙酸乙酯溶液，有大量白色沉淀析出，55~65 ℃下搅拌反应8 h，过滤沉淀并用乙酸乙酯洗涤，干燥得到配位聚合物2L-Eu(Ⅲ)；配体L和Eu(NO3)3·6H2O的摩尔比为2:1。2L-Gd的制备方法与2L-Eu一致，将Eu(NO3)3·6H2O替换为Gd(NO3)3·6H2O即可。
（3）WLED的制备
将2L-Eu固体粉末中加入乙醇中，搅拌均匀后成为糊状，用旋涂法将其均匀涂覆到波长为360 nm的LED表面，40~55 ℃下空气中干燥1~2 h后得到白光WLED。
（4）发光薄膜的制备
将配体L或2L-Eu溶于DMF，再加入PMMA的丙酮溶液混合均匀，得到的混合溶液经浇铸法滴到的聚四氟模具中，55~65 ℃下空气中干燥20~25h后，得到柔性透明发光薄膜L@PMMA或2L-Eu@PMMA；配体L或2L-Eu与PMMA的质量比为1:80~1:400。
二、同核稀土配位聚合物白光材料的结构
1、配体L的结构
1H NMR图谱（图1）中可明显观察到化学位移介于2.10-4.37 ppm之间6个饱和氢的共振吸收；-NH-基氢的共振吸收介于5.25-5.28ppm；其余共振吸收均为芳香氢所致。由于化合物结构的局部对称性，13C NMR（图2）中可观察到18个共振吸收，结果与目标产物预期结构相符。而质荷比486.1900归属为[M + H+]+的特征吸收（图3），理论值为486.1925。另外，IR光谱（图4）可知，3372 cm-1 归属为Ar-N—H的伸缩振动吸收峰; 3057 cm-1和2963, 2846 cm-1 分别归属为芳香氢以及饱和氢的特征吸收；1699 cm-1, 1653 cm-1和1582 cm-1分别为C=O,C=N, C=C基团的特征吸收。由此，配体结构确证。
2、Eu(Ⅲ)与L的化学计量比
三联吡啶因其较大的吸光系数而成为稀土离子的良配体。由于配位环境的不同，两者之间形成配合物时表现出不同的化学计量比（2:1或3:1）。在此，化学计量比通过Benesi-Hildebrand (B-H)曲线和JOB法确定。首先，在L的混合溶液（CHCl3:CH3CN = 7:3,V:V）中进行了UV-Vis光谱滴定实验，图5。随着Eu(Ⅲ)浓度的增加（0→12.1 μM），280 nm处的吸收强度逐渐降低并且红移，同时在320 nm处出现肩峰。滴定至平衡时溶液光色为粉红色（λex = 365 nm），充分说明两者已配位组装。Benesi-Hildebrand（B−H）曲线（图6a）中，1/(A-A0)（A, A0分别代表加入和未加入Eu(Ⅲ) 时L溶液在320 nm处的吸光度）与Eu(Ⅲ) 浓度平方的倒数（1/[Eu(Ⅲ)]2）成线性关系，表明L和Eu(III)之间的化学计量比为2:1。另外，JOB曲线（图6b）表明，320 nm处吸光度最大值对应L物质的量分数约为0.66，进一步验证了2:1的化学计量比。
3、配位组装体2L-Eu的表征
首先，HRMS质谱（图7）中质荷比为437.1929的离子峰归属为[2L + Eu3+ + 3NO3 - +3H+]3+，进一步说明配体L与Eu(Ⅲ) 以化学计量比为2:1进行配位组装。其次，2L-Eu配位组装体FT-IR光谱（图8）显示，配体L中各基团特征吸收峰清晰可辨，但在其聚合物IR图谱中吸收峰趋于钝化，同时，羰基（1656 cm-1），C=N（1620 cm-1）等特征吸收均向短波数方向移动，说明有配位聚合物生成。进而，利用扫描电镜 (SEM)对配位聚合物2L-Eu 进行形貌分析，结果显示（图9a），在较大视野（50 μm）下，SEM图像中可以清晰的观察到大量聚集体。局部放大后（5 μm）发现比较规则的聚集体。这可能是由于分子间1.8-萘二甲酰亚胺的π-π堆积以及三联吡啶与Eu(Ⅲ) 配位组装共同作用的结果。另外，X射线能谱（图9b）显示Eu元素均匀分布在配位聚合物中，同时还含有C、O、N元素。综上可知2L-Eu(Ⅲ)配位聚合物已制备得到。
三、配位聚合物2L-Eu的光学性能测试
1、配体L的光学性能测试
由SEM结果以及文献报道可知，1,8-萘二甲酰亚胺分子间可能由于π-π堆积而形成激基缔合物，由此便可精准构筑形貌、光色可调的智能发光材料。在此，利用UV-Vis光谱和荧光发射光谱，首先考察了配体化合物的聚集特性。
配体L在三氯甲烷/乙腈（v/v = 7:3）的混合溶液中，UV-Vis吸收光谱明显存在浓度依赖性（图10）。其中280 nm和334 nm的吸收分别归属于三联吡啶和1,8-萘二甲酰亚胺结构单元的π-π*电子跃迁。当溶液浓度从1.0 μM逐渐增大到100.0 μM时，对应的π-π*跃迁吸收峰强度随之增大。而溶液状态下配体L在280 nm激发时，386nm处出现蓝光发射（图11）。308nm激发下，配体L的固态粉末在400-600 nm范围内存在发射，覆盖了整个蓝绿光区（图12）。相对于溶液状态而言，其最大发射峰（527 nm）明显红移。光谱实验表明，1,8-萘二甲酰亚胺分子间π-π堆积形成的二聚体（激基缔合物），其单体发射蓝光而激基缔合物发射绿光，这与Eu(Ⅲ)的红光光色互补，经由同核稀土配位聚合物2L-Eu调制白光成为可能。
2、2L-Eu的光色调控
2L-Eu粉末的激发波长为384nm，其发射图谱覆盖400-750 nm的可见光区，图13。其中，400-570 nm区间内的宽峰为基于配体L单体和激基缔合物的发射，580 nm(5D0→7F0)，593 nm(5D0→7F1)，618nm(5D0→ 7F2)，650 nm(5D0→ 7F3)和686 nm(5D0→7F4)为Eu(III)的特征发射，其中618 nm的f-f电偶极子跃迁半峰宽度为10nm，发光强度最大。当激发波长在350-410 nm范围内逐渐增大时，各发射峰荧光强度均表现出先增大后降低的趋势（图14a），CIE色坐标对应的色度图（图14b）显示从近白光到蓝光的光色转变。说明配位聚合物发光性能具有激发波长响应性，而且光色可调。
配体分子单体（蓝光组分）及其激基缔合物（绿光组分）和Eu(III)（红光组分）光色互补，且在激发波长响应性实验中已发现，激发波长为350 nm和360 nm时CIE坐标分别为(x=0.35, y=0.33); (x=0.34, y=0.33)，已非常接近理想白光。事实上，激发波长在354-360nm区间变化时，2L-Eu发射图谱几乎相同并发射白光，图15a，色坐标CIE与理想白光坐标值基本一致 (x≈0.337, y≈0.331)，相对色温CCT约为5520 K（图15b）。
另外，356 nm激发下，聚合物2L-Eu的量子产率为6.4%（图16），而基于配体中心以及Eu(Ⅲ)中心的荧光寿命 (图17) 分别为10.39ns和0.56ms。
稀土基发光材料的绝对光量子产率和荧光寿命测试中，2L-Eu固体粉末激发波长为356 nm，618 nm发射峰为检测位置；光量子产率定义为发光材料所发射的荧光光量子数（Lem）与其所吸收的激发光光量子数（Labs）的比值。计算式为式1：
Figure 833383DEST_PATH_IMAGE003
荧光寿命（lifetime）测试时，首先利用单光子计数法荧光强度与时间的对应关系并建立荧光寿命曲线，进而利用双指数公式（式2）进行拟合，平均寿命依据式3计算：其中I:任意t时刻的荧光强度；I 0 :初始时刻的荧光强度；A 1 、A 2 表示两个不同的激光脉冲幅度；τ为荧光寿命)。
Figure 494171DEST_PATH_IMAGE004
Figure 980648DEST_PATH_IMAGE005
本发明中以固态2L-Eu为发光涂层，制备得到WLED。如图18所示，当不存在涂层时，LED关闭和开启状态下分别不发光和发射蓝光。存在2L-Eu涂层时，LED关闭状态下可观察到白色涂层，而开启后能够观察到明显的白光发射。
3、2L-Eu发光机制研究
通常，配体通过“天线效应”敏化Ln(Ⅲ)发光，其实质是配体（能量给体）与Ln(Ⅲ)（能量受体）之间的能量转移。对于Ln(Ⅲ)配/聚合物的白光材料而言，能量转移并不完全，致使发光材料的光色由基于配体中心以及Ln(Ⅲ)中心的发射共同组成（光色互补）。通常，能量经由配体最低单重激发态（S1）到三重激发态（T1）能级，进而再到Ln(Ⅲ)最低激发态能级的路径转移。而能量转移效率取决于S1与T1（ΔE ≥5000cm-1）以及T1与Ln(Ⅲ)最低激发态（ΔE ≈ 2500-4000cm-1）之间的能量匹配程度。由此可见，基于Ln(Ⅲ)配/聚合物的白光材料，需同时满足光色互补原则以及能量匹配原则，而决定因素则是精准设计的配体所表现出的S1、T1能级能量。
Gd(III)的最低激发态能级为32150 cm−1，由能量匹配原则可知，配体很难敏化其发光。因此，实验中通过配位聚合物2L-Gd的UV-Vis光谱和低温（77 K）磷光光谱，估算配体L的S1和T1能级，如此可消除配位环境对配体激发态能量的影响。如图19a所示，2L-Gd粉末的UV-Vis光谱范围为250 nm - 400 nm，最大吸收波长约为351 nm，对应的S1能级为 28490cm -1。77 K下的磷光光谱（图19b）在440-630 nm出现宽带发射，最大发射波长为494 nm，对应的T1能级为20243 cm -1。S1和T1（ΔE = 8247 cm -1）以及T1与Ln(Ⅲ)最低激发态（ΔE = 2743 cm -1）能级间较大的能极差，保证了S1→T1→Eu(III)的能量转移敏化路径，如图20。
4、2L-Eu(Ⅲ)的稳定性分析
首先利用核磁共振的方法考察配体分子的稳定性。L室温放置半年和一年后分别测试核磁共振氢谱（图21），图谱几乎没有变化，说明配体分子在室温下具有很好的稳定性。进而利用热重分析研究配位聚合物2L-Eu的热稳定性，图22。实验结果表明：组装体主要有两个热失重过程，当温度升高至160 ℃时，失重为4.97%，这一阶段主要失去的是组装体内残留的溶剂。第二失重阶段介于270−530℃温度范围内，期间，配位聚合物2L-Eu逐渐坍塌，最终剩下Eu2O3。由此可知，配位聚合物2L-Eu在270 ℃下具有较好的热稳定性。
5、2L-Eu@PMMA光学性能研究
PMMA具有高透明度和高透光率、易于机械加工等优点，常用于制备功能性薄膜。本发明分别制备了L@PMMA和2L-Eu@PMMA发光薄膜，254 nm，365 nm以及可见光下两者均表现出不同的光色，光色改变裸眼可辩，而且两种薄膜均具有较好的透光性，图23。另外，当激发波长在369 nm-380 nm范围内时，2L-Eu@PMMA均表现出近白光发射，图24a。对应的CIE坐标值及其色坐标如图24b所示。
6、2L-Eu(Ⅲ)@PMMA对温度的比率传感
温度是实际生产以及科学领域中最基本的物理参数之一。稀土发光材料具有温度依赖的发光性能，因此可设计为温度传感器。比率型温度传感器由于检测过程中的自校准，对温度具有更高灵敏的精准感知能力，因而在实际应用领域颇具潜力（Angew. Chem. Int.Ed., 2021, 60(51), 26725-26733）。遗憾的是，大多比率型温度探针由异核稀土配/聚合物设计得到，而基于同核稀土发光材料的比率型荧光温度探针鲜有报道。
由于2L-Eu具有较好的热稳定性，以及基于配体和Eu(III)中心的双发射，因此有望成为比率型温度传感器。2L-Eu@PMMA的温度响应性实验结果如图25所示，随着温度在298-463 K区间内逐渐增大，敏化基团向Eu(III)中心的能量转移效率进一步提升，结果是基于配体中心的发射（466 nm）逐渐减弱，而616 nm处Eu(III)特征发射却逐渐增强，光色从粉色向红色转变。以不同温度下两中心发射峰积分面积比值（I L/I Eu）为荧光检测信号，进而利用双中心温度计公式拟合(R2 = 0.99)，得到Δ0= 7.92, α = 1915.78, ΔE= 1093.38cm-1。检测灵敏度为0.68%⋅K-1，其中最大相对灵敏度 Sr为1.60 %（298 K），温度不确定度(δ T)在整个实验温度范围内显示为δT< 0.027 K，最小温度不确定性为0.019 K（298K），图26。
温度传感灵敏度由Boltzmann规则（Chem. Eur. J. 2016. 22. 14782）计算得到，稀土发光材料对双中心温度传感曲线由公式（式4）非线性拟合得到。其中测试所得温敏参数Δ为基于配体中心与Eu(III)中心发射的强度之比；Δ0为T = 0 K时的测热参数；ΔE为配体与Eu(III)之间非辐射跃迁的活化能；K B 为Boltzmann常数（1.3806505×10-23J/K）；α为非辐射速率和辐射速率的比值（
Figure 255640DEST_PATH_IMAGE006
）；T为绝对温度。
Figure 460356DEST_PATH_IMAGE007
相对灵敏度（Sr）是指单位温度范围内温敏参数的相对变化，单位为%⋅K-1，式5。
Figure 616181DEST_PATH_IMAGE008
相应地，温度测量不确定度（δT）定义为温敏材料所能测试的最小温度变化。δΔ/Δ为比率温度探针温敏参数Δ的相对不确定性。计算公式如式6：
Figure 957164DEST_PATH_IMAGE009
。
综上所述，本发明设计合成了以1，8-萘二甲酰亚胺为Eu(Ⅲ) 的敏化基团、三联吡啶为配位基团的配体L，结构经由IR、NMR及HRMS确证。L与Eu(Ⅲ) 的配位驱动组装得到同核稀土配位聚合物(2L-Eu(Ⅲ))，进而将2L-Eu(Ⅲ)掺杂于聚甲基丙烯酸甲酯基质制备得到发光薄膜（2L-Eu(Ⅲ)@PMMA）。光谱实验证明，发光材料具有激发波长响应的发光性能，固体粉末在354-360nm区间内得到理想的白光发射，作为发光涂层，可制备得到WLED。发光薄膜2L-Eu@PMMA在369-380 nm范围内激发时具有近白光发射，同时还能应用于温度的比率传感。在298-373 K温度范围内，温度灵敏度为0.68%⋅K-1，最大相对灵敏度（298 K）和最小温度不确定性（298 K）分别为1.60%⋅K-1和0.019 K。本发明为同核稀土白光材料、光色调控以及同核比率型荧光温度传感器的制备提供了重要的实验依据。
附图说明
图1 配体L的1H NMR图谱；
图2 配体L的13C NMR图谱；
图3 配体L的高分辨质谱；
图4 配体L的IR光谱；
图5 配体L（40 μM）与Eu(III)连续滴定的UV-Vis图谱；
图6 (a) Benesi-Hildebrand曲线以及(b) JOB曲线；
图7配合物2L-Eu在溶液状态下的质谱；
图8配体及其配位聚合物2L- Eu(Ⅲ)的IR图谱；
图9 (a) 2L- Eu粉末在不同尺度下的SEM图片；(b) X射线能谱（EDS）元素分析；
图10 配体L浓度（1.0 μM 到100.0 μM）依赖的UV-Vis光谱；
图11 配体L（10 μM）在溶液状态下的荧光光谱（λex = 280 nm）；
图12 配体L在固态下的荧光光谱（λex = 308 nm）；
图13 固态2L-Eu的激发和发射光谱；
图14 (a)固态2L-Eu在350-410 nm激发下的荧光光谱；(b)对应的光色色度图（插图为不同激发波长下对应的CIE坐标和相对色温CCT）；
图15 (a)固态2L-Eu在354-360 nm激发下的荧光光谱（插图为对应的发光照片）；(b)对应的光色色度图（插图为不同激发波长下对应的CIE坐标和CCT）；
图16固态2L-Eu基于Eu(Ⅲ)中心发射的绝对量子产率（λex = 356 nm）；
图17 固态2L-Eu基于(a)配体中心以及(b)Eu(Ⅲ)中心发射的荧光寿命（λex = 356nm）；
图18 LED未涂覆或涂覆2L-Eu时在关闭和开启状态下的光色照片；
图19固态2L-Gd室温下的UV-Vis吸收光谱以及(b)低温(77 K)磷光光谱；
图20 配体L到Ln(Ⅲ)的能量转移机制示意图（ISC: 非辐射系间窜跃；ET:能量转移；S0，S1, T1分别表示基态、单线态及三线态）；
图21 配体L在室温放置半年(a)和一年(b)的1H NMR图谱；
图22 固态2L-Eu的热重分析；
图23 L@PMMA(a→d)和2L-Eu@PMMA(a’→d’)发光薄膜在可见光(a, a’)，254 nm(b, b’)，365 nm (c, c’)辐射下的发光照片以及可见光下的透光性照片(d, d’)；
图24 (a)2L-Eu@PMMA薄膜在不同激发波长（369 -380 nm）下的发射图谱以及(b)对应的光色色度图（插图为370 nm激发下的发光照片和不同激发波长下的CIE色坐标）；
图25 2L-Eu@PMMA薄膜温度依赖的发射图谱；
图26 2L-Eu@PMMA薄膜的(a)温度传感曲线，(b)不同温度对应的相对灵敏度Sr和(c)温度不确定度δT。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明同核稀土配位聚合物白光材料的制备进一步说明。
本发明使用仪器与试剂如下：
NMR使用Varian 400 MHz核磁共振仪测定，四甲基硅烷(TMS) 为内标，CDCl3-d1和DMSO-d6均购于北京易诺凯科技有限公司；日本岛津UV-2550分光光度计测试样品紫外-可见吸收光谱；稳态荧光、低温磷光、量子产率和荧光寿命的测试使用爱丁堡FLS1000光谱仪；Varian 7.0T FTI-CR-MS（ESI, MALDI）质谱仪测定质谱；红外光谱由NEXUS 670傅里叶红外光谱仪测定；SEM用Hitachi Regulus 8100仪器测定；IXRF X射线能谱仪(EDS)进行元素分析；TGA用德国耐驰STA449F3测定。
实验中所使用的水为二次蒸馏水，分析纯溶剂三氯甲烷、无水乙醇、丙酮、乙腈、乙酸乙酯、N,N-二甲基甲酰胺均购于天津大茂试剂公司；化学试剂无水碳酸钾、丙二胺、1,8-萘二甲酸酐、4′-氯-2,2′:6′,2″-三联吡啶、Eu(NO3)3·6H2O、Gd(NO3)3·6H2O以及聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）等均购于阿拉丁试剂公司。
用CHCl3和CH3CN的混合溶剂（CHCl3:CH3CN = 7:3, V:V），分别配制配体L(1×10- 2M)、2L-Eu(Ⅲ)(1× 10-4M)、Eu(NO3)3·6H2O (1× 10-2M)储备液，密封待用。紫外-可见吸收光谱以及荧光光谱测试所用溶液均由上述储备液稀释得到。
实施例1
中间体2参考文献[Angew. Chem. Int. Ed., 2012, 51, 7208]合成，产率为92%。
配体L合成：依次在100 mL圆底烧瓶中加入100 mg（0.33 mmol）化合物2、70 mg（0.35 mmol）1,8-萘二甲酸酐、10 mg（0.07 mmol）的K2CO3以及60 mL无水乙醇，80-100 ℃下搅拌反应12 h。反应混合液冷至室温后过滤，滤饼用乙醇-水混合溶剂洗涤，干燥后再用乙醇-水重结晶处理。最后得到105 mg的L纯品，产率为65.6%。配体L的结构经由1H NMR（图1）、13C NMR（图2）、HRMS-ESI（图3）以及IR（图4）确证。1H NMR (CDCl3，400 MHz)(δ(ppm))：8.68-8.59 (m, 6H), 8.24-8.22 (d, 2H), 7.85-7.73 (m, 6H), 7.32-7.29 (t, 2H),5.28-5.25 (t, 1H),4.37-4.34 (t, 2H), 3.49-3.44 (q, 2H), 2.16-2.10 (m, 2H);13CNMR (CDCl3,400 MHz): 164.56, 156.87, 155.87, 155.26, 148.83, 136.69, 134.16,131.59, 131.48, 128.20, 127.01, 123.44, 122.46, 121.34, 104.75, 39.65, 37.60,27.48; HRMS-ESI m/z (%): Calculated for C30H23N5O2 [M + H]+ : 486.1925; Found:486.1900; IR: 3372 cm-1 (Ar-NH-); 3057 cm-1 (Ar-H); 2963, 2846 cm-1 (-CH2-);1699cm-1 (-C=O); 1653 cm-1(C= N), 1582 cm-1 (C=C), 1265 cm-1 (C-C-N).
配体L的合成路线如下：
Figure 403057DEST_PATH_IMAGE010
（2）2L-Eu的制备：依次将48.5 mg (0.1 mmol) L以及20 mL乙酸乙酯置于50 mL圆底烧瓶中，60 ℃下搅拌溶解。另取含22.3 mg (0.05 mmol) Eu(NO3)3·6H2O的乙酸乙酯溶液5 mL，并逐滴加入到上述溶液中，期间有大量白色沉淀析出，60 ℃下搅拌反应8 h，过滤沉淀并用乙酸乙酯洗涤，干燥得到配位聚合物2L-Eu白色粉末。
（3）L@PMMA或2L-Eu(Ⅲ)@PMMA发光薄膜的制备：称取1.6 g PMMA溶于20 mL丙酮，60℃加热2h至完全溶解；8 mg的配体L或2L-Eu 溶于2mL DMF。超声至完全溶解后，将上述两种溶液混合并继续搅拌加热1h。得到的混合溶液经浇铸法滴到8×8 cm的聚四氟模具中，60℃下空气中干燥24 h后，得到柔性透明发光薄膜L@PMMA或2L-Eu(Ⅲ)@PMMA。
实施例2 WLED的制备
20 mg 2L-Eu固体粉末中加入0.5 mL乙醇，搅拌均匀后成为糊状，用旋涂法将其均匀涂覆到波长为360 nm的LED表面，40~55 ℃下空气中干燥1~2 h后得到白光WLED，光色照片如图18。

Claims (7)

1.一种同核稀土配位聚合物白光材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）配体的制备：将化合物2、1,8-萘二甲酸酐以及K2CO3加入无水乙醇中，80~100 ℃下搅拌反应10~14 h，反应混合液冷至室温后过滤，滤饼用乙醇-水混合溶剂洗涤，干燥后再用乙醇-水重结晶处理，得到配体L；
化合物2的结构式为
Figure QLYQS_1
，配体L的结构式为/>
Figure QLYQS_2
；
（2）同核稀土配位聚合物的制备：将配体L溶于乙酸乙酯中，再加入Eu(NO3)3·6H2O的乙酸乙酯溶液，析出大量白色沉淀，55~65 ℃下搅拌反应8 h，过滤沉淀并用乙酸乙酯洗涤，干燥得到同核稀土配位聚合物2L-Eu。
2.如权利要求1所述的同核稀土配位聚合物白光材料的制备方法，其特征在于：将同核稀土配位聚合物2L-Eu溶于DMF，再加入PMMA的丙酮溶液混合均匀，得到的混合溶液经浇铸法滴到的聚四氟模具中，55~65 ℃下空气中干燥20~25 h后，得到柔性透明发光薄膜2L-Eu@PMMA。
3.如权利要求1所述的同核稀土配位聚合物白光材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，化合物2与1,8-萘二甲酸酐的摩尔比为1:1~1:2；1,8-萘二甲酸酐与K2CO3的摩尔比为1:0.05~1:0.2。
4.如权利要求1所述的同核稀土配位聚合物白光材料的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，配体L和Eu(NO3)3·6H2O的摩尔比为2:1。
5.如权利要求2所述的同核稀土配位聚合物白光材料的制备方法，其特征在于： 2L-Eu与PMMA的质量比为1:80~1:400。
6.如权利要求1所述方法制备的同核稀土配位聚合物在制备白光LED中的应用，其特征在于：将 2L-Eu固体粉末中加入乙醇，搅拌均匀后成为糊状，用旋涂法将其均匀涂覆到波长为360 nm的LED表面，40~55 ℃下空气中干燥1~2 h后得到WLED。
7.如权利要求1或2所述方法制备的同核稀土配位聚合物或发光薄膜在温度传感器中的应用。
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