CN115505132B - 一种镝稀土-有机框架材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种镝稀土-有机框架材料及其制备方法和应用 Download PDF

Info

Publication number
CN115505132B
CN115505132B CN202211145093.8A CN202211145093A CN115505132B CN 115505132 B CN115505132 B CN 115505132B CN 202211145093 A CN202211145093 A CN 202211145093A CN 115505132 B CN115505132 B CN 115505132B
Authority
CN
China
Prior art keywords
rare earth
dysprosium
organic
framework material
ligand
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202211145093.8A
Other languages
English (en)
Other versions
CN115505132A (zh
Inventor
赵典
李章健
王琴
俞框莉
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Zhejiang Normal University CJNU
Original Assignee
Zhejiang Normal University CJNU
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Zhejiang Normal University CJNU filed Critical Zhejiang Normal University CJNU
Priority to CN202211145093.8A priority Critical patent/CN115505132B/zh
Publication of CN115505132A publication Critical patent/CN115505132A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN115505132B publication Critical patent/CN115505132B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G83/00—Macromolecular compounds not provided for in groups C08G2/00 - C08G81/00
    • C08G83/008—Supramolecular polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/06—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing organic luminescent materials
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01K—MEASURING TEMPERATURE; MEASURING QUANTITY OF HEAT; THERMALLY-SENSITIVE ELEMENTS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • G01K11/00—Measuring temperature based upon physical or chemical changes not covered by groups G01K3/00, G01K5/00, G01K7/00 or G01K9/00
    • G01K11/20—Measuring temperature based upon physical or chemical changes not covered by groups G01K3/00, G01K5/00, G01K7/00 or G01K9/00 using thermoluminescent materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/18—Metal complexes
    • C09K2211/182—Metal complexes of the rare earth metals, i.e. Sc, Y or lanthanide

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)

Abstract

本发明公开了一种镝稀土‑有机框架材料，所述镝稀土‑有机框架材料组成为DyxLy(G)n，L为三苯基骨架上带有不同基团的四羧酸有机配体，G表示与稀土离子配位或在晶体孔道内的溶剂分子。此镝稀土‑有机框架材料通过溶剂热法合成得到，工艺简单、条件温和、晶形好且可控制；且该稀土有机框架材料中基于Dy3+自身的热耦合能级及基于配体和Dy3+的双发光强度比是一种有效的用于温度探测的手段，不仅具有优良的温度探测性能，测温范围广、相对灵敏度高、温度分辨率低、重复性好，还能实现常温区和较高温区的模式调节，对常温区和较高温区都有优秀的测温效果。

Description

一种镝稀土-有机框架材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及发光材料技术领域，具体的说涉及一种镝稀土-有机框架材料及其制备方法和在多模式的温度传感中的应用
背景技术
准确的监测及测量温度对科学研究、工业生产和日常生活都具有十分重要的意义。随着科学技术的发展，传统的测温方法已经无法满足对微电子器件、集成光子器件，纳米器件等众多微/纳米尺度器件的测量。通常，集成光子器件和微电子器件的长时间使用和越来越快的开关速率会使得器件局部过热，而局部过热会影响器件性能甚至损伤器件使其失效。因此，用于小型化器件温度测量的先进技术和热敏材料是迫切需要关注的。在过去几年中，基于双发光的比率型温度计由于其自校准、无创性、准确性、快速响应和对强电磁场的适用性，在上述领域表现出非凡的温度传感能力而引起了人们广泛的关注。
稀土-有机框架材料(Lanthanide Metal-organic frameworks,Ln-MOFs)是由稀土离子和有机配体通过配位键自组装而成，由于它丰富的发光中心及其高度的可协调发光特性被公认为用途广泛，性能稳定的发光材料。它们结合了MOFs的多孔性(具备高度结构可设计性)和镧系离子独特的发光特点，例如从紫外线到近红外区域的窄波段辐射，长寿命和高量子产率，为发展先进的具有多种传感应用的发光材料提供了广阔的平台。
迄今为止，大多数报道的MOF双发光比率型温度计都是两个不同的镧系离子(如Tb3+和Eu3+)的发光强度比。实际上，双发光还可以来源于镧系离子和有机配体的发射，或由单镧系离子的两个热耦合能级(TCELs)产生，如Dy3+、Er3+和Nd3+。
因此，提供一种工艺简单、多模式的温度传感性能的由单镧系离子构成的镝稀土-有机框架材料的制备方法是本领域技术人员亟需解决的技术问题。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种工艺简单、多模式的温度传感性能的镝稀土-有机框架材料及其制备方法。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种镝稀土-有机框架材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将镝盐溶解于水中，得到稀土盐溶液，备用；
(2)将有机配体溶解于有机溶剂中，得到配体溶液，备用；
(3)将稀土盐溶液与配体溶液混合后加酸，然后密封加热，冷却、洗涤、过滤，得到镝稀土-有机框架材料。
进一步，步骤(1)中所述镝盐硝酸镝、氯化镝或乙酸镝；
所述稀土盐溶液的浓度为0.04～0.08mol/L。
采用上述进一步方案的有益效果在于：本发明选用的硝酸镝、氯化镝、乙酸镝等镝盐可提供具有热耦合能级的Dy3+，同时Dy3+的发光区域位于可见光区且具有较好的发光强度，同时采用上述稀土盐溶液浓度，可以利于反应收率的提高。
进一步，步骤(2)中所述有机配体为[1,1':4',1'-三苯基]-3,3',5,5'-四羧酸(H4TPTC)、2',5'-二甲基-[1,1':4',1'-三苯基]-3,3',5,5'-四羧酸(H4TPTC-2Me)、2',5'-二甲氧基-[1,1':4',1'-三苯基]-3,3',5,5'-四羧酸(H4TPTC-2OMe)、2'-氨基-[1,1':4',1'-三苯基]-3,3',5,5'-四羧酸(H4TPTC-NH2)或2'-硝基-[1,1':4',1'-三苯基]-3,3',5,5'-四羧酸(H4TPTC-NO2)；
所述有机溶剂为甲醇、乙醇、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N，N-二乙基乙酰胺和乙腈中的一种或多种混合；
所述配体溶液的浓度为0.02-0.05mol/L。
采用上述进一步方案的有益效果在于：本发明选用的上述有机配体，其具有较高的第一激发三重态能级和连接在刚性三苯基上的四个潜在配位基团，是合成金属有机框架材料的良好的连接剂，合成的晶体具有更高的热稳定性，采用上述配体溶液浓度，可以更好的与相应的稀土盐溶液进行充分反应。
进一步，中所述稀土盐溶液与配体溶液的体积比为(0.5～5):1；
所述酸为浓硫酸，所述酸与有机溶剂的体积比为(0.01～0.02):1；
优选的，所述浓硫酸的质量浓度为98.3％。
采用上述进一步方案的有益效果在于：通过采用上述体积比，可以使稀土离子和有机配体更加充分的进行配位作用，进而形成形貌好、完整度更高的晶体，浓硫酸可以为晶体生长提供一个强酸性的环境，利于晶体形成。
更进一步，步骤(3)中所述加热温度为80℃～120℃，加热时间为2-5d，冷却温度为室温；
所述洗涤使用的液体为配制配体溶液的有机溶剂，洗涤次数为3-5次，过滤方法为滤纸过滤。
采用上述进一步方案的有益效果在于：通过采用上述的加热温度和时间，可以为晶体的形成和生长提供适宜的条件，冷却至室温可以利于晶体的析出，通过洗涤，可以洗去晶体表面未反应的有机配体，滤纸过滤可以收集晶体。
本发明还提供了所述述镝稀土-有机框架材料的结构通式为DyxLy(G)n；
其中，G表示与稀土离子配位或在晶体孔道内的溶剂分子；
L表示有机配体，选自[1,1':4',1'-三苯基]-3,3',5,5'-四羧酸(H4TPTC)、2',5'-二甲基-[1,1':4',1'-三苯基]-3,3',5,5'-四羧酸(H4TPTC-2Me)、2',5'-二甲氧基-[1,1':4',1'-三苯基]-3,3',5,5'-四羧酸(H4TPTC-2OMe)、2'-氨基-[1,1':4',1'-三苯基]-3,3',5,5'-四羧酸(H4TPTC-NH2)或2'-硝基-[1,1':4',1'-三苯基]-3,3',5,5'-四羧酸(H4TPTC-NO2)；
且，x取值为1～2，y取值为1～2，n取值为1～9。
所述镝稀土-有机框架材料能够用于在303-503K范围内多模式的温度传感。具体的，第一种模式为基于Dy3+自身的热耦合能级双发光强度比用于303-423K范围内的测温，而第二种模式为基于配体和Dy3+(4F9/2→6H13/2)产生的双发光强度比用于423-503K较高温区的测温。
本发明的有益效果在于：
1、本发明使用的稀土盐是具有热耦合能级的镝盐，配体为三苯基骨架上带有不同基团的四羧酸配体，其具有较高的最低激发三重态能级和连接在刚性三苯基上的四个潜在配位基团。合适的三重态能级是敏化Dy3+的前提，刚性的苯基骨架是构建耐高温镧系MOFs材料的理想连接体，合成出的镝稀土-有机框架材料具有多模式的温度传感性能。
具体地，本发明通过溶剂热法，用镝盐与三苯基骨架上带有不同基团的四羧酸配体有机配体合成了三维稀土-有机框架材料。首先利用Dy3+自身的热耦合能级(4I15/2和4F9/2)产生的双发光强度比与温度在303-423K范围内有着很好的曲线关系(R2＝0.995)，其关系符合玻尔兹曼公式拟合(Δ＝8.06*exp(-1753.88/T)+0.015)，且计算其热耦合能级差值ΔE＝1753.88KB＝1218cm-1，接近于理论值991cm-1，可作为一种可靠的温度传感策略。其次再利用配体和Dy3+(4F9/2→6H13/2)产生的双发光强度比来实现较高温区(423-503K)的温度传感，其中发光强度比与温度的关系符合经典的Mott-Seitz模型(Δ＝0.03574/(1-1479.63*exp(-3752.34/T)))，相关系数R2＝0.999。
其中，玻尔兹曼分布公式：
Figure BDA0003854901390000041
I1、I2表示两个热耦合能级产生的发光强度，B、C为常数，ΔE是两个热耦合能级之间的能量差值，KB为玻尔兹曼常数，T是绝对温度。
Mott-Seitz模型：
Figure BDA0003854901390000051
I1、I2表示配体和Dy3+产生的发光强度，Δ0为T＝0K时的比率参数，α为非辐射跃迁与辐射跃迁之间的比值，ΔE为Dy3+与配体T1态非辐射通道的活化能，KB为玻尔兹曼常数，T是绝对温度。
2、本发明公开的镝稀土-有机框架材料DyxLy(G)n，具有优良的温度探测性能，测温范围广(303-503K)、相对灵敏度高(Sr＝8.46％·K-1，T＝503K)、温度分辨率低(δT<0.034K)，还能实现不同温度区间的模式调节，对常温区和较高温区都有一个优秀的测温效果。
其中，相对灵敏度公式：
Figure BDA0003854901390000052
Δ为测温参数(I1/I2)，T是绝对温度。
温度分辨率：
Figure BDA0003854901390000053
Figure BDA0003854901390000054
指的是测量仪器的相对误差，Sr即为相对灵敏度。/>
Figure BDA0003854901390000055
的数值取决于光源的信噪比，本发明所用/>
Figure BDA0003854901390000056
的数值为0.03％。
3、本发明公开的镝稀土-有机框架材料DyxLy(G)n，具有很好的循环使用性能，通过在303-423K和423-503K加热-冷却5次循环来分别评价该材料两种模式的实用性和可靠性，我们发现在同一温度下双发光强度的比值表现出良好的复测性。表明该温度传感器具有良好的可靠性和可重复性。
4、本发明公开的镝稀土-有机框架材料DyxLy(G)n不仅制备方法简单、合成条件温和，结晶程度高，热稳定性可达480℃，由此可见，本发明在光学温度传感领域具有重要潜力。
附图说明
图1为本发明实施例1中镝稀土-有机框架材料DyTPTC-2Me的晶体结构图；
图2是本发明实施例1中镝稀土-有机框架材料DyTPTC-2Me的稳定性曲线(PXRD测试)；
图3是本发明实施例1中镝稀土-有机框架材料DyTPTC-2Me的热重分析曲线(TGA)；
图4是本发明实施例1中镝稀土-有机框架材料DyTPTC-2Me的在303-503K温度范围内的变温光谱图；
图5是本发明实施例1中镝稀土-有机框架材料DyTPTC-2Me在第一种模式下不同温度的荧光发射光谱和两个热耦合能级发光强度比与温度的变化关系图；
图6是本发明实施例1中镝稀土-有机框架材料DyTPTC-2Me在第二种模式下不同温度的荧光发射光谱及373nm处和575nm处的荧光强度比与温度的变化关系图；
图7是本发明实施例1中镝稀土-有机框架材料DyTPTC-2Me在第一种模式下的性能参数图；
图8是实施例1中镝稀土-有机框架材料DyTPTC-2Me在第二种模式下的性能参数图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
在本发明实施例中镝稀土-有机框架材料的结构通式为DyxLy(G)n；
G表示与稀土离子配位或在晶体孔道内的溶剂分子，L表示有机配体；
且，x取值为1～2，y取值为1～2，n取值为1～9。
镝稀土-有机框架材料DyxLy(G)n的晶体结构图如图1所示。
以DyTPTC-2Me为例，在浓硫酸的存在下，Dy(NO3)2·6H2O和2',5'-二甲基-[1,1':4',1'-三苯基]-3,3',5,5'-四羧酸(H4TPTC-2Me)在DMF/H2O的混合物中反应形成无色块状晶体。通过单晶x射线衍射分析(SXRD)、元素分析(EA)和热重曲线分析(TG)，计算它的化学式表示为[Me2H2N]2[Dy2(TPTC-2Me)2]·(DMF)2·(H2O)9。单晶XRD证实，DyTPTC-2Me在三斜晶系空间群P-1中结晶，并具有基于双核[Dy2(μ2-COO)4(COO)6]2-的三维阴离子框架。阴离子框架由加热时DMF脱羰原位生成的[Me2NH2]+阳离子平衡。如图1a所示，两个独立的八配位Dy3+，Dy…Dy的距离为
Figure BDA0003854901390000071
通过一对来自TPTC-2Me连接体的羰基连接形成双核[Dy2(μ2-COO)4(COO)6]2-簇。两个Dy3+的配位构型相似，呈现扭曲的三角形十二面体，由来自TPTC-2Me六个螯合和两个桥联的羧酸氧原子来完成配位几何结构。每个双核单元与其相邻对称生成的单元通过双齿羧酸氧桥接，在晶体轴上形成无限的Dy3+-羧酸链{[Dy2(μ2-COO)4(COO)6]}(图1b)。TPTC-2Me4-采用两种配位类型：具有四个螯合双齿羧基单元的μ4-配位模式和具有两个桥连和两个螯合双齿羧基单元的μ6-配位模式。如图1c所示，每个双核单元[Dy2(μ2-COO)4(COO)6]2-被四个TPTC-2Me4-包围通过μ6配位方式将相邻单元连接成(100)晶面上的二维层网络，而配体交叉桥接二维平行层，形成具有一维四方通道特征的三维框架结构(图1d)。
实施例1
1)将摩尔量为0.263mmol的硝酸镝溶解在4mL去离子水中，得到硝酸镝溶液的摩尔浓度为0.066mol/L；
2)将0.1mmol的2',5'-二氧基-[1,1':4',1'-三苯基]-3,3',5,5'-四羧酸(H4TPTC-2Me)溶解于4mL N,N-二甲基甲酰胺中，得到配体溶液中有机配体浓度为0.025mol/L；
3)将两种溶液置于20mL带盖的玻璃瓶中混合后加入0.05ml的98.3％的浓硫酸，密封后在90℃的烘箱中保温3天，自然冷却至室温，过滤，并用N,N-二甲基甲酰胺洗涤3次以洗去未配位的配体和稀土盐，得到DyTPTC-2Me，产率为51％。
上述得到的镝稀土-有机框架材料DyTPTC-2Me具有良好的热稳定性，测试结果参见附图2和图3。
具体地，将通过溶剂热法得到的镝稀土-有机框架材料DyTPTC-2Me经5次在303-423K和423-503K加热-冷却循环后，进行粉末X射线衍射(PXRD)分析，如图2所示，PXRD谱图与模拟的DyTPTC-2Me的PXRD图谱能够很好地匹配，表明DyTPTC-2Me材料依然保持完好，具有良好热稳定性及重复性。
由图3可知，第一阶段是从37℃到135℃左右，失去的主要是晶体表面和孔道内的水分子，失重约11.4％；第二阶段发生在140℃到480℃左右之间，主要是晶体孔道内部DMF分子的去除，失重约10.2％；第三阶段发生在480℃之后，这一阶段主要是有机配体的分解和碳化。TGA曲线说明DyTPTC-2Me在480℃下可保持结构的稳定性，具有良好的热稳定性，说明可以用于较高温度的测量。
如图4所示，在324nm激发下DyTPTC-2Me在303-503K温度范围的变温光谱图，其中在303-423K温度范围内，由于Dy3+自身的热耦合能级4I15/2→6H15/2跃迁产生的发光强度随着温度的升高而增强，而4F9/2→6H15/2跃迁产生的发光强度随着温度的升高而降低，提供了一种很好的温度传感策略，可作为第一种测温模式；在423-503K温度范围内，由于非辐射跃迁的热激活，配体在373nm处和Dy3+的575nm处的发光强度均随着温度的身高而下降，其中Dy3+的发光强度下降速率比配体快，两者的发光强度比与温度的关系可提供又一种方式的测温，将其作为第二种测温模式。
具体地，如图5所示，在324nm激发下将483nm处发光强度归一化后荧光发射光谱可以清楚的看到Dy3+的热耦合效果，两热耦合能级的发光强度比值I1/I2(I1与I2分别为热耦合能级4I15/2→6H15/2和4F9/2→6H15/2跃迁产生的发光强度，峰位分别为456nm与483nm)与温度(303-423K)的关系符合玻尔兹曼分布公式：
I456/I483＝8.06*exp(-1753.88/T)+0.015；
如图6所示，在324nm激发下，配体和Dy3+的发光强度均随温度的升高而降低，且两者的比值IL/IDy(IL与IDy分别为配体和镝特征峰的发光强度，峰位分别为373nm与575nm)与温度(423-503K)的关系符合Mott-Seitz模型：
I373/I575＝0.03574/(1-1479.63*exp(-3752.34/T))，由此说明，DyTPTC-2Me材料可用于温度传感。
且，如图7、8所示，为了评估该镝稀土-有机框架材料DyTPTC-2Me的测温性能，分别计算了两种模式下的相对灵敏度和温度分辨率，并进一步测试了该材料的循环性能。
具体地，根据相对灵敏度公式：
Figure BDA0003854901390000091
和温度分辨率公式：/>
Figure BDA0003854901390000092
分别计算所得：第一种模式下T＝303K时最大相对灵敏度Sr＝1.20％·K-1,δT<0.034K；第二种模式下T＝503K时最大相对灵敏度Sr＝8.46％·K-1,δT<0.054K。为了测试材料的循环测温性能，通过在303-423K和423-503K加热-冷却5次循环来分别评价该材料两种模式的实用性和可靠性，发现在同一温度下双发光强度的比值表现出良好的复测性，表明该材料具有很好的重复性。这些性能参数都表明该材料在温度探测领域表现出一定的应用潜力。
实施例2
1)将摩尔量为0.2mmol的硝酸镝溶解在4mL去离子水中，得到硝酸镝溶液的摩尔浓度为0.05mol/L；
2)将0.1mmol的[1,1':4',1'-三苯基]-3,3',5,5'-四羧酸(H4TPTC)溶解于4mL N,N-二甲基乙酰胺中，得到配体溶液中有机配体浓度为0.025mol/L；
3)将两种溶液置于20mL带盖的玻璃瓶中混合后加入0.05ml的浓硫酸，密封后在90℃的烘箱中保温4天，自然冷却至室温，过滤，并用N,N-二甲基乙酰胺洗涤4次以洗去未配位的配体和稀土盐，得到DyTPTC，产率为45％。
实施例3
1)将摩尔量为0.2mmol的硝酸镝溶解在4mL去离子水中，得到硝酸镝溶液的摩尔浓度为0.05mol/L；
2)将0.1mmol的2',5'-二甲氧基-[1,1':4',1'-三苯基]-3,3',5,5'-四羧酸(H4TPTC-2OMe)溶解于4mL N,N-二甲基甲酰胺中，得到配体溶液中有机配体浓度为0.025mol/L；
3)将两种溶液置于20mL带盖的玻璃瓶中混合后加入0.05ml的浓硫酸，密封后在90℃的烘箱中保温5天，自然冷却至室温，过滤，并用N,N-二甲基甲酰胺洗涤5次以洗去未配位的配体和稀土盐，得到DyTPTC-2OMe，产率为41％。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。

Claims (7)

1.一种镝稀土-有机框架材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将镝盐溶解于水中，得到稀土盐溶液，备用；
(2)将有机配体溶解于有机溶剂中，得到浓度为0.02-0.05mol/L的配体溶液，备用；
所述有机配体为[1,1':4',1'-三苯基]-3,3',5,5'-四羧酸、2',5'-二甲基-[1,1':4',1'-三苯基]-3,3',5,5'-四羧酸、2',5'-二甲氧基-[1,1':4',1'-三苯基]-3,3',5,5'-四羧酸、2'-氨基-[1,1':4',1'-三苯基]-3,3',5,5'-四羧酸或2'-硝基-[1,1':4',1'-三苯基]-3,3',5,5'-四羧酸；
所述有机溶剂为甲醇、乙醇、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N，N-二乙基乙酰胺和乙腈中的一种或多种混合；
(3)将稀土盐溶液与配体溶液混合后加酸，然后密封加热，冷却、洗涤过滤，得到镝稀土-有机框架材料。
2.根据权利要求1所述一种镝稀土-有机框架材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述镝盐为硝酸镝、氯化镝或乙酸镝；
所述稀土盐溶液的浓度为0.04～0.08mol/L。
3.根据权利要求1所述一种镝稀土-有机框架材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述稀土盐溶液与配体溶液的体积比为(0.5～5):1；
所述酸为浓硫酸，所述酸与有机溶剂的体积比为(0.01～0.02):1。
4.根据权利要求1所述一种镝稀土-有机框架材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述加热温度为80℃～120℃，加热时间为2-5d，冷却温度为室温；
所述洗涤使用的液体为配制配体溶液的有机溶剂，洗涤次数为3-5次，过滤方法为滤纸过滤。
5.一种镝稀土-有机框架材料，其特征在于，所述镝稀土-有机框架材料采用权利要求1-4任一项方法制备得到。
6.根据权利要求5所述一种镝稀土-有机框架材料，其特征在于，所述镝稀土-有机框架材料的结构通式为DyxLy(G)n；
其中，G表示与稀土离子配位或在晶体孔道内的溶剂分子，L表示有机配体；
且，x取值为1～2，y取值为1～2，n取值为1～9。
7.一种权利要求6所述镝稀土-有机框架材料在多模式的温度传感中的应用。
CN202211145093.8A 2022-09-20 2022-09-20 一种镝稀土-有机框架材料及其制备方法和应用 Active CN115505132B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202211145093.8A CN115505132B (zh) 2022-09-20 2022-09-20 一种镝稀土-有机框架材料及其制备方法和应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202211145093.8A CN115505132B (zh) 2022-09-20 2022-09-20 一种镝稀土-有机框架材料及其制备方法和应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN115505132A CN115505132A (zh) 2022-12-23
CN115505132B true CN115505132B (zh) 2023-06-30

Family

ID=84504803

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202211145093.8A Active CN115505132B (zh) 2022-09-20 2022-09-20 一种镝稀土-有机框架材料及其制备方法和应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN115505132B (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN117924737B (zh) * 2024-03-25 2024-06-21 德州学院 一种铽基mof晶体材料及其制备方法、薄膜荧光传感器及硝基苯酚检测应用

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105198737B (zh) * 2015-08-13 2017-03-08 浙江大学 用于高温区域荧光温度检测的稀土－有机框架材料及其制备方法
CN106866983B (zh) * 2016-12-19 2020-02-07 江苏师范大学 低温白光稀土-有机配位聚合物的调控合成及荧光调控
US20200377748A1 (en) * 2017-09-15 2020-12-03 Dai Nippon Printing Co., Ltd. Ink composition, printed matter, and authenticity determination method
US11944982B2 (en) * 2019-06-05 2024-04-02 Battelle Memorial Institute Polymer-functionalized magnetic particle embodiments for solute separation, and devices and systems for using the same
CN114585432A (zh) * 2019-09-30 2022-06-03 新加坡国立大学 用于分离混合物的多晶金属-有机骨架膜
CN112940272B (zh) * 2021-02-03 2022-04-26 蚌埠医学院 一种稀土金属-有机骨架化合物及其制备方法、应用
CN114133581B (zh) * 2021-11-18 2022-12-16 浙江大学 一种Mg-MOFs、其制备方法及其在铁离子检测中的应用

Also Published As

Publication number Publication date
CN115505132A (zh) 2022-12-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Zhao et al. Ratiometric dual-emitting MOF⊃ dye thermometers with a tunable operating range and sensitivity
Yang et al. A family of doped lanthanide metal–organic frameworks for wide-range temperature sensing and tunable white light emission
Zhou et al. Multifunctional luminescent material Eu (III) and Tb (III) complexes with pyridine-3, 5-dicarboxylic acid linker: crystal structures, tunable emission, energy transfer, and temperature sensing
Wei et al. Highly stable and sensitive LnMOF ratiometric thermometers constructed with mixed ligands
Chen et al. Sensitized luminescence from lanthanides in d–f bimetallic complexes
Li et al. Highly luminescent bis-diketone lanthanide complexes with triple-stranded dinuclear structure
Wang et al. Ratiometric fluorescence temperature sensing based on single-and dual-lanthanide metal-organic frameworks
CN109400899B (zh) 一种铅配位聚合物及其制备方法和应用
CN107722047B (zh) 一种双核稀土铕配合物发光材料及其制备方法和应用
Francis et al. Highly efficient luminescent hybrid materials covalently linking with europium (III) complexes via a novel fluorinated β-diketonate ligand: synthesis, characterization and photophysical properties
Zhou et al. Color tunable emission and low-temperature luminescent sensing of europium and terbium carboxylic acid complexes
Chen et al. Ligand-dependent ultrasonic-assistant self-assemblies and photophysical properties of lanthanide nicotinic/isonicotinic complexes
CN106750350B (zh) 一种三元稀土有机框架晶体材料、其合成方法及应用
Shi et al. Naked-eye repeatable off–on–off and on–off–on switching luminescence of copper (I)-1 H-imidazo [4, 5-f][1, 10] phenanthroline complexes with reversible acid–base responses
Li Temperature and humidity sensors based on luminescent metal-organic frameworks
CN115505132B (zh) 一种镝稀土-有机框架材料及其制备方法和应用
Wei et al. A highly stable and white-light-emitting Eu (III) MOF
Gu et al. Near-infrared luminescent Nd3+/Yb3+-codoped metal–organic framework for ratiometric temperature sensing in physiological range
Zhang et al. Systematic study of the luminescent europium-based nonanuclear clusters with modified 2-hydroxybenzophenone ligands
Huang et al. Lanthanide coordination polymers assembled from triazine-based flexible polycarboxylate ligands and their luminescent properties
Li et al. A fluorescence red-shift and turn-on sensor for acetylacetone derived from Zn II-based metal–organic framework with new topology
Guimaraes et al. Highly sensitive and precise optical temperature sensors based on new luminescent Tb 3+/Eu 3+ tetrakis complexes with imidazolic counterions
Xing et al. Multifunctional luminescence properties of co-doped lanthanide metal organic frameworks
Gangan et al. Tuning of the excitation wavelength in Eu 3+-aminophenyl based polyfluorinated β-diketonate complexes: a red-emitting Eu 3+-complex encapsulated in a silica/polymer hybrid material excited by blue light
Gusev et al. Ln (III) complexes of a bis (5-(pyridine-2-yl)-1, 2, 4-triazol-3-yl) methane ligand: synthesis, structure and fluorescent properties

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant