CN103242354B - 含氮双齿杂环取代的四唑类稀土配合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种如式1所示的新型含氮双齿杂环取代的四唑类稀土配合物LnL3：其中Ar为含氮双齿杂环；中心稀土离子Ln选自钇、镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥中的任意一种。本发明采用联吡啶四唑类三齿化合物或邻菲啰啉四唑类三齿化合物等含氮双齿杂环取代的四唑类三齿化合物作为单一配体，同时满足配位饱和，配合物中四唑基团作为负离子与中心稀土金属阳离子实现电荷平衡为电中性。所得稀土配合物的热稳定性高，适合蒸镀成膜工艺制成器件或溶液成膜工艺制成器件。制备方法具有产率高、产物纯度好、反应时间短，操作简单的优点，极大的降低了成本。
Description
技术领域：
本发明涉及一种新型含氮双齿杂环取代的四唑类配体及其稀土配合物的合成方法。
背景技术：
我国拥有发展稀土应用的得天独厚的资源优势，在现已查明的世界稀土资源中，80%（36-37%，WIKI）的稀土资源在我国，并且品种齐全。为了保护资源避免过度开发引起的环境问题，2009年我国开始管控稀土矿石的出口，但遭到美日欧等国家的抗议。这从另一个角度反映稀土资源的宝贵和大力发展稀土深加工的必要性和紧迫性。针对我国丰富而具特色的稀土资源，在我国稀土工业亟待向高技术功能材料产业转型之际，抓住稀土元素最具特色、且在我国已有良好积累的光学材料作为主攻方向，这本身也体现了国家的重大产业发展需求。
有机电致发光是自发光型的，并有丰富颜色的发光材料以供选择，在显示和发光特性上具有高效率，高亮度（>10,000cd/m2），高对比度（>1000:1），色域宽（>100%NTSC），视角广（0-180°），响应快（微秒级）等优点，并且可实现轻薄化（小于1mm），柔性化的显示，这些性能超越了现在所有的显示技术，因而被公认为下一代的平板显示技术和照明技术。
稀土配合物的中心离子发光可以分为：可见区强发光的稀土离子、弱发光稀土离子、存在f-d辐射跃迁的稀土离子和可见区不发光的稀土离子。Tb3+和Eu3+的辐射跃迁都落在可见光区，在研究稀土配合物发光材料时，关注最多的就是这两个离子，其中Tb3+的主发射峰位于545nm左右，为很纯正的绿色；Eu3+的主发射峰在613nm左右，为眼睛敏感性很好的红色。稀土的这个敏化发光特性，可应用于OLED显示/照明技术；也可应用于生物医学检验以及防伪标识印刷。
自从1990年以来，Kido小组首次证实铽的β-二酮配合物可用作OLED器件的发光材料。因为它们的发射峰窄，半峰宽小于10nm，色度饱和鲜艳以及稀土有机发光材料超高的光量子效率（已报道的固体铕配合物的光量子效率达到85%(CoordinationChemistryReviews，2000，196：165）,稀土有机发光材料的发展再次引起科学界的高度关注。铕配合物的OLED器件可以获得色度饱和的红光；而铽配合物的OLED器件可以得到色度纯正的绿光。但是，这些器件的效率和寿命却远远没有达到它们的理论期望值。其主要原因是小分子稀土配合物的成膜性差、载流子的传输性能差以及光和热稳定性差。至于其它类型的发光材料，如小分子有机发光材料、高分子发光材料、贵金属铱、铂和金的配合物等等，尽管发射峰宽，半峰宽通常在80-100nm之间，与稀土发光材料相比，颜色暗淡，但是，这些发光材料的器件效率和寿命已经达到了实用的要求。
稀土元素一般需要9配位达到饱和配位，同时由于稀土金属离子本身带正电荷，需要配体带负电荷，满足电中性。到目前为止，稀土配合物发光材料都采用了混合配体，例如1,10-邻菲罗啉、β-二酮、吡啶甲酸类化合物做配体或提供负电荷。
时至今日，适合于实际应用，乃至适用于OLED显示和照明技术的新型的稀土发光配合物还未见报道。
发明内容：
本发明的目的是提供一种新型含氮双齿杂环取代的四唑类稀土配合物，本发明的另一个目的是提供该新型含氮双齿杂环取代的四唑类稀土配合物的制备方法。
本发明是通过以下技术方案予以实现的：
一种含氮双齿杂环取代的四唑类稀土配合物LnL3，其结构式如式1所示：
其中Ar为含氮双齿杂环，中心稀土离子Ln选自钇、镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥中的任意一种；所述含氮双齿杂环是指以含氮杂环中的氮作为配位原子，并且位于杂环上的两个配位氮原子能与中心原子形成双齿配位——即一个配体中有两个配位原子，配体能够与一个金属原子形成环状配合物结构——的一类杂环。
当含氮双齿杂环Ar为脂环时，比如四唑类稀土配合物为联吡啶类环状结构，如式1-1所示。
当含氮双齿杂环Ar为稠环时，比如四唑类稀土配合物表现为邻菲啰啉类环状结构，如式1-2所示。
其中R1、R2、R3、R4选自氢或卤素或烷烃或芳香烃基团，所述芳香烃基团包括脂环芳烃和稠环芳烃。
含氮双齿杂环取代的四唑类稀土配合物LnL3的合成方法，包括如下步骤：
a、氧化反应：含氮双齿杂环Ar被氧化剂氧化生成氮氧化物；
b、氮氧化物进行氰基取代得到N-邻位氰基衍生物；
c、N-邻位氰基衍生物与碱和叠氮化物反应关环得到四唑类化合物；
d、稀土金属盐与四唑类化合物反应生成四唑类稀土配合物LnL3。
所述步骤a氧化反应，氧化剂选自间氯过氧苯甲酸（m-CPBA）或过氧化氢溶液；氧化剂与含氮双齿杂环Ar的摩尔比大于等于1：1；反应温度在室温到80℃之间；溶剂为羧酸或氯代烷烃。优选为乙酸或二氯甲烷或三氯甲烷，溶剂的最小用量为刚好溶解原料。
所述步骤b氰基取代反应，氰基（CN）试剂选自NaCN、KCN、CuCN、Zn(CN)2或(CH3)3SiCN(TMSCN,三甲基氰硅烷)；该反应对温度敏感，需要控温小于80℃；根据不同反应底物反应时间从1天到7天。在此条件下产物纯度较高，容易重结晶提纯。
所述步骤c关环反应，是在碱性条件下，叠氮化物跟N-邻位氰基衍生物反应关环形成四唑盐，然后调节PH到酸性得到四唑类化合物，溶剂选自醚、酯、醇、芳香烃、酮、腈、氯代烷烃溶剂，优选为二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、乙腈，溶剂最小用量以溶解原料为合适，所述碱选自氢氧化钠、氢氧化钾、三乙胺等无机碱或有机碱，用量不小于1.0当量；叠氮化物用量不小于1.0当量；反应温度根据不同反应底物从室温到回流；反应时间1～24小时。
优选地，所述步骤c关环反应具体步骤为，N-邻位氰基衍生物首先溶于有机溶剂中，控制温度在-20℃～50℃，滴加溶在有机溶剂中的碱和叠氮化物，滴加完毕再反应1～24小时，产物加酸调PH到1～5析晶，过滤，重结晶，得到四唑类化合物，所述有机溶剂选自卤代烷、醚、酯、醇、芳香烃、腈、酮。
所述步骤d反应：稀土金属盐溶于水中，滴入四唑类化合物与碱的水溶性有机溶剂的溶液中，控制温度在0℃～100℃之间，滴加完毕继续反应1～48小时，产物过滤，重结晶，得到四唑类稀土配合物LnL3；所述有机配体四唑类化合物首先与碱反应，然后与稀土金属盐溶液混合反应得到四唑类稀土配合物；所述稀土金属盐的用量为1.0当量，四唑类化合物的用量为2.0～4.0当量，优选为3.0当量，所述碱选自有机碱或无机碱，碱的用量不少于1.0当量；所述有机溶剂为醇；所述醇优选为乙醇、2-乙氧基乙醇、2-甲氧基乙醇、1,3-丙二醇、1,2-丙二醇、乙二醇或丙三醇；所述水溶性有机溶剂中有机溶剂与水的体积比为1:0～0:1。
所述稀土金属盐选自稀土金属的氯化物、溴化物、氟化物、碘化物、硝酸盐、硫酸盐、高氯酸盐、磷酸盐、羧酸盐、磺酸盐、氟硼酸盐、六氟磷酸盐；
当含氮双齿杂环Ar为时，得到结构如式1-1所示的联吡啶四唑类稀土配合物，其合成路线如下：
当含氮双齿杂环Ar为时，得到结构如式1-2所示的邻菲啰啉四唑类稀土配合物，其合成路线如下：
所述的联吡啶四唑类稀土配合物或邻菲啰啉四唑类稀土配合物，如稀土离子Ln是铕则发红光，其发射光谱主峰为621nm；铽发绿光，主峰545nm；铥发蓝光，主峰470nm；钐发粉红色光，主峰640nm；镝发黄光，主峰570nm；钕、铒、镱发红外光，主峰分别为1065nm，1509nm和978nm。
本发明与现有技术的不同之处就在于采用联吡啶四唑类三齿化合物或邻菲啰啉四唑类三齿化合物等含氮双齿杂环取代的四唑类三齿化合物作为单一配体，同时满足配位饱和，配合物中四唑基团作为负离子与中心稀土金属阳离子实现电荷平衡为电中性。由于配体与稀土离子之间是三齿配位螯合，因此，这些稀土配合物的热稳定性高，适合蒸镀成膜工艺制成器件；另外，通过R1、R2、R3或R4修饰，合成易溶于有机溶剂甚至水的稀土配合物，它们适合溶液成膜工艺制成器件。
本发明的制备方法具有产率高、产物纯度好、反应时间短，操作简单的优点，极大的降低了成本。
附图说明：
图1是三[5-（2,2’-联吡啶-6-基）-1,2,3,4-1H-四唑]合铥(III)的质谱图。
图2是三[5-（1,10-邻菲啰啉-2-基）]-1,2,3,4-1H-四唑]合铕(III)的质谱图。
图3是三[5-（1,10-邻菲啰啉-2-基）]-1,2,3,4-1H-四唑]合铽(III)的质谱图。
具体实施方式：
以下是对本发明的进一步说明，而不是对本发明的限制。
实施例1：三[5-（2,2’-联吡啶-6-基）-1,2,3,4-1H-四唑]合铕(III)（化合物5）的合成及荧光发射光谱测试
第一步：N-氧-2,2’-联吡啶（化合物2）的制备
首先将化合物（1）2,2’-联吡啶（100g）以及醋酸（500mL）加入到2L的三口瓶中，搅拌均匀，加入30%H2O2（70mL），加热到70-75℃，搅拌反应3小时，冷却到室温，加入30%H2O2（70mL），继续加热到60-80℃，反应3小时。冷却到室温，减压浓缩掉醋酸，得到红棕色粘稠油状物，用水（1000mL）稀释，用固体碳酸钠调pH到8～9。得到的溶液用二氯甲烷（1000mL+500mL×3）萃取，合并有机相，用无水硫酸干燥。过滤，滤液加压浓缩得到红褐色油状物，无需纯化直接投入下一步反应。
第二步：6-氰基-2,2’-联吡啶（化合物3）的制备
首先将上一步得到的油状物溶解在500mL的二氯甲烷中，转入到2L的三口瓶中，冰水浴冷却到10℃以下，滴加三甲基氰硅烷（TMSCN，200mL），保持内温小于25℃.滴加完毕后，冰水浴反应半小时，滴加苯甲酰氯（60mL），保持内温小于25℃。滴加完毕后，室温反应72小时，冰盐浴降温，使内温降到0℃以下，滴加饱和碳酸氢钠溶液（1000mL），保持内温小于10℃，滴加完毕后室温搅拌反应1小时。然后将反应体系装入到5L的分液漏斗中，加入二氯甲烷（2000mL），有机层用水洗（1000mLX3），然后用饱和食盐水（1000mLX2）洗，无水硫酸钠干燥。过滤滤掉干燥剂。加压浓缩干燥，得到类白色半固体，用500mL的石油醚搅拌洗涤4小时。过滤，滤饼用石油醚（100mL）洗涤。得到的白色粉末40℃真空干燥8小时，得到白色固体粉末70g。
第三步：5-（2,2’-联吡啶-6-基）-1,2,3,4-1H-四唑（化合物4）的制备
将化合物3（70g），甲苯（1000mL）加入到2L的三口瓶，冰浴降温至0℃；搅拌中滴加叠氮化钠（26g）与三乙胺（42mL）的甲苯溶液（300mL）。滴完后加热回流反应12小时。反应结束后，冷至室温，将反应液倒入2000mL水中。分液后用10%盐酸调节水相pH到1～5，过滤出白色固体，抽干。滤饼用冷水（100mL）洗涤。然后在40℃下真空干燥8小时，得到白色固体粉末80g。
1HNMR（300MHz，DMSO），ppm:7.55（1H,t）,8.07(1H,t),8.19-8.30(2H,m),8.57(1H,d),8.75(1H,d),8.82(1H,d),14.3(1H,brs)。
MS：C11H8N6M.W.=224,检测到225(M+H峰)与247(M+Na峰)。
第四步：三[5-（2,2’-联吡啶-6-基）-1,2,3,4-1H-四唑]合铕(III)（化合物5）的制备以及荧光发射光谱测试
将化合物4（6.7g）和六水合三氯化铕（3.7g）分别溶于50mL无水乙醇和水体积比为1:3的混合溶剂中，配成溶液A及B。往A溶液里面加入1.2g氢氧化钠，搅拌反应半小时。然后将B溶液滴加入到A溶液的反应瓶中，室温搅拌反应8小时。反应结束后减压蒸干溶剂，固体在50℃下真空干燥3小时，得浅黄绿色的粉末9.5g。MS:[M+1]823.0,EuC33H21N18，M.W.=821,检测到M+H峰821与823峰高比例接近Eu的同位素丰度比1:1。
通过荧光发射光谱测试可得知，三[5-（2,2’-联吡啶-6-基）-1,2,3,4-1H-四唑]合铕(III)的荧光发射波长为592nm及618nm。
实施例2：三[5-（2,2’-联吡啶-6-基）-1,2,3,4-1H-四唑]合铽(III)（化合物6）的合成及荧光发射光谱测试
将前例所制得化合物4（7.4g）和六水合三氯化铽（3.7g）分别溶于50mL无水乙醇和水体积比为1:3的混合溶剂中，配成溶液C及D。往C溶液里面加入1.2g氢氧化钠，搅拌反应半小时。然后将D溶液滴加入到C溶液的反应瓶中，室温搅拌反应8小时。反应结束后减压蒸干溶剂，固体在50℃下真空干燥3小时，得黄色的粉末9.3g。
MS:[M+1]828.9,TbC33H21N18M.W.=828,检测到M+H峰829与830峰高比例接近Tb的同位素丰度比2:1。
通过荧光发射光谱测试可得知，三[5-（2,2’-联吡啶-6-基）-1,2,3,4-1H-四唑]合铽(III)的荧光发射波长为490nm、544nm、586nm及623nm。
实施例3：三[5-（2,2’-联吡啶-6-基）-1,2,3,4-1H-四唑]合铥(III)（化合物7）的制备及荧光发射光谱测试
将实施例1所制得化合物4（6.7g）和硝酸铥（3.5g）分别溶于50mL1,2-丙二醇与水体积比为1:3的混合溶剂中，配成溶液E及F。往E溶液里面加入1.2g氢氧化钠，搅拌反应半小时。然后将F溶液滴加入到E溶液的反应瓶中，60℃水浴条件下搅拌反应48小时。反应结束后减压蒸干溶剂，固体在50℃下真空干燥4小时，得黄色的粉末9.1g。
MS:[M+1]838.7,TmC33H21N18M.W.=838,检测到M+H峰839与841峰高比例符合Tm的同位素丰度比。质谱图如图1所示。
通过荧光发射光谱测试可得知，三[5-（2,2’-联吡啶-6-基）-1,2,3,4-1H-四唑]合铥(III)的荧光发射波长为469nm。
实施例4：三[5-（4,4’-二甲基-2,2’-联吡啶-6-基）-1,2,3,4-1H-四唑]合铕(III)（化合物12）的制备及荧光发射光谱测试
第一步：N-氧-4,4’-二甲基-2,2’-联吡啶（化合物9）的制备
首先将化合物（8）4,4’-二甲基-2,2’-联吡啶（100g）以及三氯甲烷（600mL）加入到2L的三口瓶中，搅拌均匀并冷至0℃，缓慢滴加入间氯过氧苯甲酸（180g）的三氯甲烷溶液（500mL）。逐渐升至室温，搅拌反应3小时；继续加热到60℃，再反应3小时。冷却到室温，减压浓缩掉三氯甲烷，用水（1000mL）稀释，用固体碳酸钠调pH到8～9。混合物加热到90-95℃半小时，降温，抽滤以除去未反应完全的原料4,4’-二甲基-2,2’-联吡啶。得到的滤液用二氯甲烷（1000mL+500mL×3）萃取，合并有机相，用无水硫酸干燥。过滤，滤液加压浓缩得到黄色油状物，经石油醚重结晶得到浅黄色晶体89g。
1HNMR(300MHz,CDCl3),ppm:2.36(3H,s),2.41(3H,s),6.98-7.20(2H,m),7.96(1H,m),8.22(1H,d),8.58(1H,d),8.78(1H,m).
元素分析Anal.CalcdforC12H12N2O:C,71.98;H,6.04;N,13.99.Found:C,71.88;H,6.01;N,14.03.
第二步：6-氰基-4,4’-二甲基-2,2’-联吡啶（化合物10）的制备
首先将上一步得到的化合物9（85g）溶解在500mL的二氯甲烷中，转入到2L的三口瓶中，冰水浴冷却到10℃以下。滴加三甲基氰硅烷（TMSCN，200mL），保持内温小于25℃.滴加完毕后，冰水浴反应半小时。滴加苯甲酰氯（60mL），保持内温小于25℃。滴加完毕后，室温反应72小时。冰盐浴降温，使内温降到0℃以下。滴加饱和碳酸氢钠溶液（1000mL），保持内温小于10℃，滴加完毕后室温搅拌反应1小时。然后将反应体系装入到5L的分液漏斗中，加入二氯甲烷（2000mL）。有机层用水洗（1000mLX3），然后饱和食盐水（1000mLX2），无水硫酸钠干燥。过滤掉干燥剂。加压浓缩干燥，得到类白色半固体，用500mL的石油醚搅拌洗涤4小时。过滤，滤饼用石油醚（100mL）洗涤。得到的白色粉末40℃真空干燥8小时，得到白色固体粉末72g。
第三步：5-（4,4’-二甲基-2,2’-联吡啶-6-基）-1,2,3,4-1H-四唑（化合物11）的制备
将化合物10（72g），甲苯（1000mL）加入到2L的三口瓶，冰浴降温至0℃；搅拌中滴加预先配好的叠氮化钠（26g）与10%氢氧化钠溶液（30mL）的甲苯溶液（300mL）。滴完后加热回流反应12小时。反应结束后冷至室温，将反应液倒入2000mL水中。分液后用10%盐酸调节水相pH到1～5，过滤出白色固体，抽干。滤饼用冷水（100mL）洗涤。然后在40℃下真空干燥8小时，得到白色固体粉末83g。
MS：C13H12N6M.W.=252,检测到253(M+H峰)与275(M+Na峰)。
第四步：三[5-（4,4’-二甲基-2,2’-联吡啶-6-基）-1,2,3,4-1H-四唑]合铕(III)（化合物12）的制备以及荧光发射光谱测试
将化合物11（7.6g）和六水合三氯化铕（3.7g）分别溶于50mL乙二醇：水（V:V）=1:3的混合溶剂中，配成溶液G及H。往G溶液里面加入1.2g氢氧化钠，搅拌反应半小时。然后将H溶液滴加入到G溶液的反应瓶中，室温搅拌反应8小时。反应结束后减压蒸干溶剂，固体在50℃下真空干燥3小时，得浅黄色的粉末9.5g。
MS:[M+1]907.3,EuC39H33N18M.W.=905,检测到M+H峰905与907峰高比例接近Eu的同位素丰度比1:1。
通过荧光发射光谱测试可得知，三[5-（4,4’-二甲基-2,2’-联吡啶-6-基）-1,2,3,4-1H-四唑]合铕(III)的荧光发射波长为593nm及618nm。
实施例5：三[5-（4,4’-二甲基-2,2’-联吡啶-6-基）-1,2,3,4-1H-四唑]合钐(III)（化合物13）的制备及荧光发射光谱测试
将实施例4所制得化合物11（7.6g）和三溴化钐（3.9g）分别溶于50mL1,3-丙二醇：水（V:V）=1:3的混合溶剂中，配成溶液I及J。往I溶液里面加入1.2g氢氧化钠，搅拌反应半小时。然后将J溶液滴加入到I溶液的反应瓶中，室温搅拌反应8小时。反应结束后减压蒸干溶剂，固体在50℃下真空干燥3小时，得黄色的粉末9.8g。
MS:[M+1]906.2,SmC39H33N18M.W.=903,检测到最高丰度同位素M+H峰906。
通过荧光发射光谱测试可得知，三[5-（4,4’-二甲基-2,2’-联吡啶-6-基）-1,2,3,4-1H-四唑]合钐(III)的荧光发射波长为575nm及602nm。
实施例6：三[5-（4,4’-二溴-2,2’-联吡啶-6-基）-1,2,3,4-1H-四唑]合铕(III)（化合物18）的制备及荧光发射光谱测试
第一步：N-氧-4,4’-二溴-2,2’-联吡啶（化合物15）的制备
参照实施例4中化合物9的合成方法，可由化合物（14）4,4’-二溴-2,2’-联吡啶（20g）制备得到化合物（15）N-氧-4,4’-二溴-2,2’-联吡啶16g，外观为土黄色固体。
第二步：6-氰基-4,4’-二溴-2,2’-联吡啶（化合物16）的制备
将上一步得到的化合物15（16g）参照实施例1或实施例4的方法合成6-氰基-4,4’-二溴-2,2’-联吡啶，得到浅黄色固体粉末13g。
第三步：5-（4,4’-二溴-2,2’-联吡啶-6-基）-1,2,3,4-1H-四唑（化合物17）的制备
将化合物16（13g），参照实施例4中化合物11的方法合成5-（4,4’-二溴-2,2’-联吡啶-6-基）-1,2,3,4-1H-四唑（化合物17），得到黄色固体粉末14.5g。
1HNMR（300MHz，DMSO），ppm:7.50（1H,t）,7.99(1H,t),8.42(1H,d),8.65(1H,s),8.73(1H,s),13.4(1H,brs)。
MS：[M+1]382.9,C11H6N6Br2M.W.=382,检测到M+H峰高度比381:383:385=1:2:1,符合溴原子数的同位素丰度比。
第四步：三[5-（4,4’-二溴-2,2’-联吡啶-6-基）-1,2,3,4-1H-四唑]合铕(III)（化合物18）的制备以及荧光发射光谱测试
将化合物17（11.5g）和六水合三氯化铕（3.7g）分别溶于50mL乙二醇：水（V:V）=1:1的混合溶剂中，配成溶液K及L。往K溶液里面加入1.2g氢氧化钠，搅拌反应半小时。然后将L溶液滴加入到K溶液的反应瓶中，室温搅拌反应18小时。反应结束后减压蒸干溶剂，固体在50℃下真空干燥3小时，得黄色的粉末9.9g。
MS:[M+1]1296.8,EuC33H15N18Br6M.W.=1295,检测到M+H峰1295与1297峰高比例接近Eu的同位素丰度比1:1。
通过荧光发射光谱测试可得知，三[5-（4,4’-二溴-2,2’-联吡啶-6-基）-1,2,3,4-1H-四唑]合铕(III)的荧光发射波长为595nm及617nm。
实施例7：三[5-（1,10-邻菲啰啉-2-基）-1,2,3,4-1H-四唑]合铕(III)（化合物23）的制备以及荧光发射光谱测试
第一步：N-氧-1,10-邻菲啰啉（化合物20）的制备
首先将化合物（19）1,10-邻菲啰啉（100g）以及醋酸（100mL）加入到2L的三口瓶中，搅拌均匀，加入30%H2O2（75mL），加热到70-75℃，搅拌反应3小时。冷却到室温，加入30%H2O2（70mL），继续加热到60-80℃，反应3小时。冷却到室温，减压浓缩掉醋酸，得到红棕色粘稠油状物，用水（500mL）稀释，用固体碳酸钠调pH到9～10。得到的溶液用二氯甲烷（1000mL+500mL×3）萃取，合并有机相，用无水硫酸干燥。过滤，滤液浓缩得到45g黄色固体粉末，无需纯化直接投入下一步反应。
第二步：2-氰基-1,10-邻菲啰啉（化合物21）的制备
首先将上一步得到的40g黄色固体粉末溶解在300mL经无水硫酸镁干燥过的二氯甲烷中，转入2L的三口瓶并搅拌，用冰水浴冷却到10℃以下。滴加三甲基氰硅烷（TMSCN，200mL），保持内温小于25℃.滴加完毕后，冰水浴反应半小时。滴加苯甲酰氯（60mL），保持内温小于25℃。滴加完毕后，室温反应72小时。冰盐浴降温，使内温降到0℃以下。滴加饱和碳酸氢钠溶液（1000mL），保持内温小于10℃，滴加完毕后室温搅拌反应1小时。然后将反应体系装入到5L的分液漏斗中，加入二氯甲烷（2000mL）。有机层用水洗（1000mLX3），然后用饱和食盐水（1000mLX2）洗涤，无水硫酸钠干燥。过滤掉干燥剂。加压浓缩干燥，得到黄色半固体，用500mL的石油醚搅拌洗涤4小时。过滤，滤饼用石油醚（100mL）洗涤。湿品40℃真空干燥8小时，可得到35～45g黄色固体粉末(化合物21)。
第三步：5-（1,10-邻菲啰啉-2-基）-1,2,3,4-1H-四唑（化合物22）的制备
将化合物21（40g），甲苯（500mL）加入到1L的三口瓶，冰浴降温至0℃；搅拌中滴加预先配好的叠氮化钠（16g）与10%氢氧化钾溶液（20mL）的甲苯溶液（250mL）。滴完后加热回流反应12小时。反应结束后冷至室温，将反应液倒入1000mL水中。分液后用10%盐酸调节水相pH到1～5，过滤出黄色固体，抽干。滤饼用冷水（100mL）洗涤。然后在40℃下真空干燥8小时，得到黄色固体粉末（化合物22）43g。
1HNMR（300MHz，DMSO），ppm:7.87（1H,m）,8.11(2H,m),8.52(1H,d),8.60(1H,d),8.70(1H,d),9.02(1H,d)，13.8(1H,brs)。
MS：C13H8N6M.W.=248,检测到249(M+H峰)与271(M+Na峰)。
第四步：三[5-（1,10-邻菲啰啉-2-基）-1,2,3,4-1H-四唑]合铕(III)（化合物23）的制备以及荧光发射光谱测试
将化合物22（7.5g）和六水合三氯化铕（3.7g）分别溶于50mL1,2-丙二醇：水（V:V）=1:3的混合溶剂中，配成溶液M及N。往M溶液里面加入1.2g氢氧化钠，搅拌反应半小时。然后将N溶液滴加入到M溶液的反应瓶中，室温搅拌反应8小时。反应结束后减压蒸干溶剂，固体在50℃下真空干燥3小时，得浅黄色的粉末9.5g。
MS:[M+1]894.9,EuC39H21N18M.W.=894,检测到M+H峰893与895峰高比例接近Eu的同位素丰度比1:1。质谱图如图2所示。
通过荧光发射光谱测试可得知，三[5-（1,10-邻菲啰啉-2-基）-1,2,3,4-1H-四唑]合铕(III)的荧光发射波长为592nm及619nm。
实施例8：三{[5-（1,10-邻菲啰啉-2-基）]-1,2,3,4-1H-四唑}合铽(III)（化合物24）的合成及荧光发射光谱测试
将实施例7所制得化合物22（7.5g）和六水合三氯化铽（3.7g）分别溶于50mL2-甲氧基乙醇：水（V:V）=1:3的混合溶剂中，配成溶液O及P。往O溶液里面加入1.2g氢氧化钠，搅拌反应半小时。然后将P溶液滴加入到O溶液的反应瓶中，室温搅拌反应24小时。反应结束后减压蒸干溶剂，固体在50℃下真空干燥3小时，得黄色的粉末9.3g。
MS:[M+1]900.8,TbC39H21N18M.W.=900,检测到M+H峰901与902峰高比例接近Tb的同位素丰度比2:1。质谱图如图3所示。
通过荧光发射光谱测试可得知，三[5-（1,10-邻菲啰啉-2-基）-1,2,3,4-1H-四唑]合铽(III)的荧光发射波长为489nm、545nm、592nm及622nm。
实施例9：三[5-（4,7-二甲基-1,10-邻菲啰啉-2-基）-1,2,3,4-1H-四唑]合钕(III)（化合物29）的制备及荧光发射光谱测试
第一步：N-氧-4,7-二甲基-1,10-邻菲啰啉（化合物26）的制备
首先将4,7-二甲基-1,10-邻菲啰啉（化合物25，100g）以及三氯甲烷（800mL）加入到2L的三口瓶中，搅拌均匀并冷至0℃，缓慢滴加入间氯过氧苯甲酸（90g）的三氯甲烷（600mL）溶液。逐渐升至室温，搅拌反应3小时；继续加热到60℃，再反应3小时。冷却到室温，减压浓缩掉三氯甲烷，用水（1000mL）稀释，用固体碳酸钠调pH到8～9。混合物可通过加热到90-95℃半小时，降温，抽滤的方法以除去未反应完全的原料4,7-二甲基-1,10-邻菲啰啉。得到的滤液用二氯甲烷（1000mL+500mL×3）萃取，合并有机相，用无水硫酸干燥。过滤，浓缩，经石油醚重结晶得到浅灰色固体81g。
第二步：2-氰基-4,7-二甲基-1,10-邻菲啰啉（化合物27）的制备
参照实施例4中化合物10的合成方法，可以通过N-氧-4,7-二甲基-1,10-邻菲啰啉（化合物26，80g）制备得到浅黄色固体2-氰基-4,7-二甲基-1,10-邻菲啰啉（化合物27，62g）。
第三步：5-（4,7-二甲基-1,10-邻菲啰啉-2-基）-1,2,3,4-1H-四唑（化合物28）的制备
参照实施例4中化合物11的合成方法，可以通过化合物27（50g）制备得土黄色固体粉末5-（4,7-二甲基-1,10-邻菲啰啉-2-基）-1,2,3,4-1H-四唑（化合物28，30g）。
1HNMR（300MHz，DMSO），ppm:2.93（6H，s），7.37（1H，s），7.65（1H,s）,8.10(1H,d),8.45（1H，d），8.84(1H,d),12.8(1H,brs)。
MS：C15H12N6M.W.=276,检测到277(M+H峰)和299（M+Na峰）。
第四步：三[5-（4,7-二甲基-1,10-邻菲啰啉-2-基）-1,2,3,4-1H-四唑]合钕(III)（化合物29）的制备以及荧光发射光谱测试
将化合物28（8.3g）和高氯酸钕（4.7g）分别溶于50mL乙醇：水（V:V）=1:2的混合溶剂中，配成溶液Q及R。往Q溶液里面加入1.2g氢氧化钠，搅拌反应半小时。然后将R溶液滴加入到Q溶液的反应瓶中，室温搅拌反应20小时。反应结束后减压蒸干溶剂，固体在50℃下真空干燥3小时，得黄色的粉末10.8g。
MS：[M+1]969.9,NdC45H33N18M.W.=969,检测到M+H峰970与M+Na峰992。
通过荧光发射光谱测试可得知，三[5-（4,7-二甲基-1,10-邻菲啰啉-2-基）-1,2,3,4-1H-四唑]合钕(III)的荧光发射波长为1064nm。
Claims (7)
1.式1所示的一种含氮双齿杂环取代的四唑类稀土配合物LnL3：
选自式1-1或式1-2所示的化合物：
其中，R1、R2、R3、R4分别选自氢或卤素或烷基；中心稀土离子Ln选自钇、镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥中的任意一种。
2.权利要求1所述的含氮双齿杂环取代的四唑类稀土配合物LnL3的合成方法，其特征在于，包括如下步骤：
a、氧化反应：被氧化剂氧化生成氮氧化物；
b、氮氧化物进行氰基取代得到N-邻位氰基衍生物；
c、N-邻位氰基衍生物与碱和叠氮化物反应关环得到四唑类化合物；
d、稀土金属盐与四唑类化合物反应生成四唑类稀土配合物LnL3。
3.根据权利要求2所述的含氮双齿杂环取代的四唑类稀土配合物LnL3的合成方法，其特征在于，所述氧化反应中氧化剂选自间氯过氧苯甲酸或过氧化氢溶液；氧化剂与的摩尔比大于等于1∶1；反应温度在室温到80℃之间；溶剂为羧酸或氯代烷烃。
4.根据权利要求2所述的含氮双齿杂环取代的四唑类稀土配合物LnL3的合成方法，其特征在于，所述氰基取代反应，氰基试剂选自NaCN、KCN、CuCN、Zn(CN)2或(CH3)3SiCN；反应温度小于80℃；反应时间为1天～7天。
5.根据权利要求2所述的含氮双齿杂环取代的四唑类稀土配合物LnL3的合成方法，其特征在于，所述关环反应是在碱性条件下，叠氮化物跟N-邻位氰基衍生物反应关环形成四唑盐，然后调节pH到酸性得到四唑类化合物，溶剂选自醚、酯、醇、芳香烃、酮、腈、氯代烷烃溶剂，碱用量不小于1.0当量；叠氮化物用量不小于1.0当量；反应温度根据不同反应底物从室温到回流；反应时间1～24小时。
6.根据权利要求2所述的含氮双齿杂环取代的四唑类稀土配合物LnL3的合成方法，其特征在于，所述步骤d反应：稀土金属盐溶于水中，滴入四唑类化合物与碱的水溶性有机溶剂的溶液中，控制温度在0℃～100℃之间，反应1～48小时，得到四唑类稀土配合物LnL3；所述稀土金属盐的用量为1.0当量，四唑类化合物的用量为2.0～4.0当量，碱选自有机碱或无机碱，碱的用量不少于1.0当量；所述有机溶剂为醇；所述水溶性有机溶剂中有机溶剂与水的体积比为1∶0～0∶1。
7.根据权利要求6所述的含氮双齿杂环取代的四唑类稀土配合物LnL3的合成方法，其特征在于，所述稀土金属盐选自稀土金属的氯化物、溴化物、氟化物、碘化物、硝酸盐、硫酸盐、高氯酸盐、磷酸盐、羧酸盐、磺酸盐、氟硼酸盐、六氟磷酸盐；所述四唑类化合物的用量为3.0当量；所述碱选自氢氧化钠；所述醇选自乙醇、2-乙氧基乙醇、2-甲氧基乙醇、1，3-丙二醇、1，2-丙二醇、乙二醇或丙三醇。
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