CN113121501B - C2对称性化合物、镧系有机多面体及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本申请公开了一种C2对称性化合物，所述C2对称性化合物具有以下式I所示结构：
其中，
基团的两个单键之间夹角的范围为60°～163°；其中，所述
基团包括亚芳基或亚杂芳基中的至少一种。本申请提供的C2对称性化合物，作为有机配体可以与镧系离子在碱的作用下组装形成多种新颖结构的镧系有机多面体笼，该镧系有机多面体笼在二甲基亚砜、水中能够稳定存在并且表现出优异的光学和磁共振成像行为。
Description
技术领域
本申请涉及一种C2对称性化合物、镧系有机多面体及其制备方法和应用，属于化学合成领域。
背景技术
配位导向的超分子自组装技术是利用具有特定配位基元的有机配体与金属离子通过配位键基于几何互补原则来构筑具有特定尺寸和形状的复杂结构。其中由于金属有机多面体其自身特殊的空腔结构以及有机配体所具有的特征官能团，在客体分子的特异性识别、分离、催化、软物质材料和分子器件等方面具有重要的应用前景。
因此想要合成具有新颖性结构和功能的金属有机多面体，有机配体的合理设计就显得尤为重要。
发明内容
根据本申请的一个方面，提供了一种具有全共轭结构的C2对称性化合物，该C2对称性化合物作为有机配体可以与镧系离子在碱的作用下组装形成多种新颖结构的镧系有机多面体笼，上述镧系有机多面体笼能够在二甲基亚砜、水中能够稳定存在并且表现出优异的光学和磁共振成像行为。本申请提供的C2对称性化合物具有以下几个特点：1、具有吡啶双四氮唑配位节点，2、具有不同角度的连接基团，3、可以通过碱拔掉四氮唑中N 原子上的质子H来实现配位。
基于C2对称性化合物上述特点，该C2对称性化合物可以实现：
1、多种金属有机配合物的构筑。由于其中吡啶双四氮唑配位节点中的N原子的存在，该类C2对称性化合物可以与多种金属离子配位，例如： Fe、Pd、Mn、Zn、Co、Ln等。
2、特定尺寸和形状的金属有机配合物的构筑。基于对称性匹配以及几何限定原则，具有不同角度的连接基团的C2对称性化合物可以与具有不同配位对称性的金属或相同配位对称性的金属组装生成多种新颖的满足多面体构筑原则的纳米结构。
3、提高金属有机配合物的稳定性。C2对称性化合物中吡啶双四氮唑配位节点四氮唑上N原子的质子H可以用碱拔掉，使整个配体带有负电荷，而金属离子带有正电荷，因此可以形成键能较强的金属键，最终增加金属有机配合物的稳定性。
所述C2对称性化合物，其特征在于，所述C2对称性化合物具有以下式I所示结构：
其中，
基团的两个单键之间夹角的范围为60°～163°；
其中，所述
基团包括亚芳基或亚杂芳基中的至少一种。
可选地，
基团的两个单键之间夹角为120°。
可选地，所述
基团选自
中的至少一种，其中R 独立地选自H、NH2、OH、OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH3、F、CF3、 CH(CH3)2中的至少一种。
可选地，所述
基团的两个单键之间夹角为60°。
可选地，所述
基团选自
中的至少一种。
可选地，所述
基团的两个单键之间夹角为72°。
可选地，所述
基团选自
中的至少一种，其中R选自H、NH2、OH、OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH3、 F、CF3、CH(CH3)2中的至少一种。
可选地，所述
基团的两个单键之间夹角为90°。
可选地，所述
基团选自
中的至少一种，其中R选自H、NH2、OH、 OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH3、F、CF3、CH(CH3)2中的至少一种。
可选地，所述
基团的两个单键之间夹角为109.5°。
可选地，所述
基团选自
中的至少一种，其中R选自H、NH2、OH、OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH3、 F、CF3、CH(CH3)2中的至少一种。
可选地，所述
基团的两个单键之间夹角为144°。
可选地，所述
基团选自
中的至少一种。
可选地，所述
基团的两个单键之间夹角为151°。
可选地，所述
基团选自
中的至少一种，其中R选自 H、NH2、OH、OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH3、F、CF3、CH(CH3)2中的至少一种。
可选地，所述
基团的两个单键之间夹角为163°。
可选地，所述
基团选自
种的至少一种，其中R选自H、NH2、OH、 OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH3、F、CF3、CH(CH3)2中的至少一种。
根据本申请的另一个方面，提供了一种C2对称性化合物的制备方法。有效地合成具有双臂吡啶双四氮唑C2对称性化合物。该方法成功制备一系列具有不同角度的中间连接基团C2对称性化合物，同时可以在中间连接基团实现多种官能团化。制备得到的C2对称性类化合物表现出丰富的光学、刺激响应等性质。由于吡啶双四氮唑的引入，含有多种多个N原子可以与多种金属元素配位可以实现多种金属有机配合物的构筑，为设计结构新颖的和功能化的新材料提供了可能。
所述C2对称性化合物的制备方法，其特征在于，所述制备方法至少包括：
将叠氮化合物和含有双臂吡啶二氰基化合物的混合物I在80～150℃下进行反应I，得到所述C2对称性化合物；
所述双臂吡啶二氰基化合物选自具有式II所示结构的化合物中的至少一种：
所述叠氮化合物和所述双臂吡啶二氰基化合物的摩尔比为8～12:1。
可选地，所述反应I为关环反应。
可选地，所述反应I的反应温度为80～150℃。
优选地，所述反应I的反应温度为125℃。
可选地，所述叠氮化合物选自叠氮化钠、叠氮基三甲基硅烷中的至少一种。
优选地，所述叠氮化合物选自叠氮化钠。
可选地，所述叠氮化钠和所述双臂吡啶二氰基化合物的摩尔比为10:1。
可选地，所述混合物I包括反应试剂。
可选地，所述反应试剂选自无水氯化铵、溴化锌、硫酸铜、三乙胺盐酸盐、乙酸铵、四丁基硫酸氢铵、硝酸银中的至少一种。
优选地，所述反应试剂选自无水氯化铵。
可选地，所述反应试剂与所述双臂吡啶二氰基化合物的摩尔比为8～12: 1。
可选地，所述无水氯化铵与所述双臂吡啶二氰基化合物的摩尔比为 10:1。
可选地，所述混合物I还包括溶剂I。
可选地，所述溶剂I包括N,N-二甲基甲酰胺、蒸馏水、二甲亚砜、甲苯中的至少一种。
可选地，所述反应I在搅拌条件下进行。
可选地，在所述反应I后进行分离纯化。
可选地，获得所述双臂吡啶二氰基化合物的方法至少包括：
将含有双臂吡啶二酰胺化合物的混合物II在10～60℃下进行反应II，得到所述含有双臂吡啶二氰基化合物。
所述双臂吡啶二酰胺化合物选自具有式III所示结构的化合物中的至少一种：
可选地，所述反应II为脱水反应。
可选地，所述反应II的反应温度为10～60℃。
优选地，所述反应II的反应温度为25℃。
可选地，所述混合物II包括吡啶和三氟乙酸酐。
可选地，所述吡啶与所述双臂吡啶二酰胺化合物的摩尔比为6～10:1。
可选地，所述吡啶与所述双臂吡啶二酰胺化合物的摩尔比为8.8:1。
可选地，所述三氟乙酸酐与所述双臂吡啶二酰胺化合物的摩尔比为 2～5:1。
可选地，所述三氟乙酸酐与所述双臂吡啶二酰胺化合物的摩尔比为 4.8:1。
可选地，所述混合物II还包括溶剂II。
可选地，所述溶剂II包括N,N-二甲基甲酰胺、蒸馏水、二甲亚砜中、二氯甲烷、甲醇中的至少一种。
可选地，所述反应II在搅拌条件下进行。
可选地，在所述反应II后进行分离纯化。
可选地，获得所述双臂吡啶二酰胺化合物的方法至少包括：
将硼酸频哪醇酯化合物和含有卤素取代吡啶二酰胺的混合物III在 60～120℃下进行反应III，得到所述双臂吡啶二酰胺化合物；
所述硼酸频哪醇酯化合物与卤素取代吡啶二酰胺的摩尔比为1:2～4；
所述硼酸频哪醇酯化合物选自具有式IV所示结构的化合物中的至少一种：
所述卤素取代吡啶二酰胺选自具有式V所示结构的化合物中的至少一种：
其中，X选自F、Cl、Br、I中的至少一种。
可选地，所述反应III为铃木－宫浦反应。
可选地，所述反应III的反应温度为60～120℃。
优选地，所述反应III的反应温度为85℃。
可选地，所述混合物III包括碳酸钾、四丁基溴化铵和钯基催化剂。
可选地，所述碳酸钾与所述硼酸频哪醇酯化合物的摩尔比为4～8:1。
可选地，所述四丁基溴化铵与所述硼酸频哪醇酯化合物的摩尔比为0.1～0.4:1。
可选地，所述钯催化剂与所述硼酸频哪醇酯化合物的摩尔比为 0.1～0.4:1。
可选地，所述碳酸钾与所述硼酸频哪醇酯化合物的摩尔比为6:1。
可选地，所述四丁基溴化铵与所述硼酸频哪醇酯化合物的摩尔比为 0.1:1。
可选地，所述钯基催化剂与所述硼酸频哪醇酯化合物的摩尔比为0.1:1。
可选地，所述钯基催化剂为四三苯基膦钯。
可选地，所述混合物III还包括溶剂III。
可选地，所述溶剂III包括N,N-二甲基甲酰胺、蒸馏水、甲苯、乙醇中的至少一种。
可选地，所述反应III在搅拌条件下进行。
可选地，在所述反应III后进行分离纯化。
根据本申请的又一个方面，提供了一种镧系有机多面体笼。该镧系有机多面体笼表现出以下几个特点和优势：
1、镧系有机多面体为阴离子型笼，由于具有不同夹角的失去4个质子H的C2对称性有机配体可以与镧系元素组装生成镧系有机多面体笼并具有高价的负电荷，外围有与之匹配的阳离子作为抗衡离子。
2、新颖性的结构，镧系有机多面体笼为一系列符合顶点为三连接，棱为二连接的多面体构型结构，不仅带了丰富的功能更赋予其不同大小的空腔。
3、高稳定性，通过去质子组装，正负电荷相互作用挺高了其稳定性，可以在二甲基亚砜和水中稳定存在。
4、优异的发光性能，由于全共轭的配体表现出对镧系元素的优异的敏化性能，可以实现金属Eu3+，Tb3+，Yb3+等可见及近红外的特征发射，并表现出较高的量子产率。
5、在磁共振成像应用中表现出高的弛豫速率，高核Gd3+基有机多面体笼由于多组分协同效应，以及大分子量而导致的转动速率降低，从而大大增加了水分子中氢质子的弛豫速率。
所述镧系有机多面体笼，其特征在于，所述镧系有机多面体笼具有以下式VI所示通式：
Ln2mL3mA6m 式VI
其中Ln选自镧系元素中的至少一种；
L为H4L失去4个质子H的有机配体，所述H4L选自如上所述的C2对称性化合物、根据如上所述的制备方法制备得到的C2对称性化合物中的至少一种；
A为阳离子；
m为1～100中符合多面体构筑规律的整数。
可选地，m为1、2、3、4、5、6、10、12、30、40、70、90。
可选地，所述镧系有机多面体笼选自以下结构：
其中实心圆代表镧系元素Ln；连接所述实心圆之间的直线代表失去4 个质子H的有机配体L。
可选地，所述阳离子包括K离子、Et4N离子、Et3NH离子、Me4N离子、Bu4N离子中的至少一种。
可选地，L中的N原子分别与位于多面体顶点的Ln配位。
可选地，L中的吡啶基团中的N原子，以及H4L中四氮唑基团与质子 H相连接的N原子分别与位于多面体顶点的Ln配位。
根据本申请的又一个方面，提供了镧系有机多面体笼的制备方法，采用吡啶双四氮唑为螯合位点的双臂三齿配体通过去质子组装与镧系元素合成了一系列Ln2mL3mA6m型多面体笼，为设计具有高稳定性、功能化和结构多样性的镧系有机多面体笼提供了一个新方法。
所述的镧系有机多面体笼的制备方法，其特征在于，所述制备方法至少包括：
将含有镧系元素前驱体的溶液和H4L的混合物IV，在40～80℃下反应，得到所述镧系有机多面体笼。
可选地，所述镧系元素前驱体选自La(OTf)3、Tb(OTf)3、Sm(OTf)3、 Dy(OTf)3、Tm(OTf)3、Ho(OTf)3、Yb(OTf)3、Pr(OTf)3、Nd(OTf)3、Gd(OTf)3、 Er(OTf)3中的至少一种；
可选地，所述镧系元素前驱体的摩尔数以镧系元素的摩尔数计与H4L 的摩尔比为0.5～2:1。
优选地，所述镧系元素前驱体的摩尔数以镧系元素的摩尔数计与H4L 的摩尔比为0.67:1。
可选地，所述混合物IV还包括碱。
可选地，所述碱包括氢氧化钾、三乙胺、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵中的至少一种。
可选地，所述碱与H4L的摩尔比为0.5～6:1。
优选地，所述碱与H4L的摩尔比为4:1。
可选地，所述混合物IV还包括溶剂IV。
可选地，所述溶剂IV包括乙腈、甲醇、二甲基亚砜中的至少一种。
本申请中，四丁基溴化铵简写为TBAB，三氟乙酸酐简写为TFAA， N,N-二甲基甲酰胺简写为DMF，二甲基亚砜简写为DMSO，Pd(PPh3)4为四三苯基膦钯，Pyridine为吡啶。
根据本申请的又一个方面，提供了如上所述的镧系有机多面体笼、如上所述的镧系有机多面体笼的制备方法制备得到的镧系有机多面体笼中的至少一种作为磁共振成像造影剂的用途。
根据本申请的再一个方面，提供了如上所述的对称性化合物、如上所述的制备方法制备得到的C2对称性化合物、如上所述的镧系有机多面体笼、如上所述的镧系有机多面体笼的制备方法制备得到的镧系有机多面体笼中的至少一种在磁共振成像、光学成像领域的应用。
在本申请中，“亚芳基”意指芳香族化合物分子上失去芳环上的两个H 原子所形成的基团。此处，所述芳香族化合物也涵盖芳环之间连接有烷基的基团。
在本申请中，“亚杂芳基”意指芳环中含有O、N、S等杂原子的芳香族化合物(简称杂芳化合物)分子上失去芳环上的两个H原子所形成的基团。
可选地，本申请中的亚芳基为碳原子数为6～18的亚芳基。
可选地，本申请中的亚杂芳基为碳原子数为4～18的亚杂芳基。
本申请能产生的有益效果包括：
1、本申请所提供的镧系有机多面体笼的制备方法，在C2对称性化合物中引入吡啶双四氮唑的螯合基团，具有全共轭的双臂三齿配体结构，其应用于镧系有机多面体笼能够有效抑制配体的振动实现了对镧系离子发光的高效敏化，并且不同的中间连接基团会表现出丰富的光学、刺激响应等性质从而赋予镧系有机多面体笼丰富的功能。由于四氮唑基团中带有质子H的N原子在碱存在的条件下可以失去质子H,生成负电荷，该负电荷可以在具有C2对称性化合物的共轭结构中离域，因此带有负电荷的N原子与带有正电荷的金属离子间形成键能更强的金属键，从而利用去质子组装策略显著提高了镧系有机多面体笼在二甲基亚砜、水等极性溶剂中的稳定性，为设计稳定功能化新材料提供了可能。
2、本申请所提供的镧系有机多面体笼，由于C2对称性化合物中引入不同角度的中间连接基团，以及基于几何限定原理，可以实现配体中间连接基团角度的改变进而调控镧系有机多面体笼的结构从而赋予镧系有机多面体笼不同尺寸的空腔。该方法为设计新颖结构的镧系有机多面体笼成为可能，也为主客体化学研究提供了新的动力。
3、本申请所提供的镧系有机多面体笼，具有强荧光、高纵向弛豫速率。为设计新颖的高纵向弛豫速率的磁共振成像试剂、以及高灵敏、时间分辨的光学成像试剂提供了一个新思路，并且有希望在临床上能够得到应用。
附图说明
图1为本申请实施例中Eu8(L1)12(Et4N)24镧系有机立方体笼的激发和发射光谱(溶剂为二甲基亚砜，浓度为1×10-6M)。
图2为本申请实施例中Eu8(L1)12(Et4N)24镧系有机立方体笼的激发和发射光谱(溶剂为水，浓度为1×10-6M)。
图3为本申请实施例中Tb8(L1)12(Et4N)24镧系有机立方体笼的激发和发射光谱(溶剂为二甲基亚砜，浓度为1×10-6M)。
图4为本申请实施例中Tb8(L1)12(Et4N)24镧系有机立方体笼的激发和发射光谱(溶剂为水，浓度为1×10-6M)。
图5为本申请实施例中Eu6(L2)9(K)18镧系有机三棱柱笼的激发和发射光谱(溶剂为二甲基亚砜，浓度为1×10-6M)。
图6为本申请实施例中Eu6(L2)9(K)18镧系有机三棱柱笼的激发和发射光谱(溶剂为水，浓度为1×10-6M)。
图7为本申请实施例中Eu8(L3)12(Et4N)24镧系有机立方体笼的激发和发射光谱(溶剂为二甲基亚砜，浓度为1×10-6M)。
图8为本申请实施例中Eu8(L3)12(Et4N)24镧系有机立方体笼的激发和发射光谱(溶剂为水，浓度为1×10-6M)。
图9为本申请实施例中Tb8(L3)12(Et4N)24镧系有机立方体笼的激发和发射光谱(溶剂为二甲基亚砜，浓度为1×10-6M)。
图10为本申请实施例中Tb8(L3)12(Et4N)24镧系有机立方体笼的激发和发射光谱(溶剂为水，浓度为1×10-6M)。
图11为本申请实施例中Gd8(L3)12(Et4N)24镧系有机立方体笼的磁共振成像纵向弛豫速率数据。
图12为本申请实施例中Eu8(L3)12(Et4N)24镧系有机立方体笼的细胞成像实验数据。
具体实施方式
下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。
如无特别说明，本申请的实施例中的所有化学试剂和溶剂均通过商业途径购买，在使用前未经进一步纯化。
本申请的实施例中分析方法如下：
核磁数据测试于德国布鲁克Biospin AvancceⅢ400MHz和日本电子 ECZ600S600MHz核磁分析仪。高分辨质谱数据测试于德国ImpactⅡUHR-TOF质谱分析仪以及美国Waters Synapt G2串联质谱仪。模拟的数据分析是在masslynx分析软件(版本4.1)上进行分析。紫外-可见光谱测试于岛津UV-2700紫外-可见分光光度计。激发和发射光谱测试于英国爱丁堡FS5光谱仪。近红外光谱数据测试于英国爱丁堡FLS980和FLS1000光谱仪。细胞成像实验采用人体A375黑色素瘤细胞进行染色实验，孵育24h 后通过荧光显微镜(Cytation5,BioTek Instruments,Inc.)进行观察。磁共振成像纵向弛豫速率数据在临床1.5T磁共振成像仪测得。
式I化合物的制备
实施例1
式I化合物H4L1通过以下反应路线获得：
中间体1的合成：根据参考文献(Chem.Commun.2012,48(80),10025) 制备得到中间体1。
中间体2的合成：将中间体1(6.2g，22.62mmol)加入到250ml的单口圆底烧瓶中，加入80ml甲醇和20ml二氯甲烷将中间体1全部溶解，随后向反应体系中加入20ml的20％氨水溶液室温下搅拌过夜(10h),反应过程中不断有沉淀析出。使用薄层层析监测原料反应完全后，将沉淀用布氏漏斗过滤，并用少量二氯甲烷以及甲醇溶液洗涤，烘干后得到白色固体，即中间体2(4.3g,17.61mmol)，产率78％。1H NMR(400MHz,d6-DMSO)δ8.92 (s,1H),8.30(s,1H),7.88(s,1H).13C NMR(101MHz,d6-DMSO)δ164.52, 150.92,135.38,127.46.
中间体3的合成：根据参考文献(New Journal of Chemistry 2018,42(6), 4728)制备得到中间体3。
中间体4的合成：将中间体2(1.85g，7.57mmol)、中间体3(1.0g,3.03 mmol)、碳酸钾(2.51g,18.18mmol)、四三苯基膦钯(350.14mg,0.303mmol) 和四丁基溴化铵(97.68mg,0.303mmol)加入到250ml三口圆底烧瓶中，抽真空后充入氮气，反复三次，随后加入40ml甲苯和10ml水在85℃下搅拌2h，再加入20ml N,N二甲基甲酰胺，反应继续搅拌1天，有沉淀析出。使用薄层层析监测原料反应完全后，冷却至室温，将沉淀过滤，用大量的二氯甲烷和甲醇溶液进行洗涤，固体烘干后得到白色固体，即中间体4 (980mg,2.30mmol)，产率76％。1HNMR(600MHz,d6-DMSO)δ8.97(s,4H), 8.58(s,4H),8.36(s,1H),8.04(d,J＝7.8,1.7Hz,2H),7.82(s,4H),7.76(t,J ＝7.8Hz,1H).13C NMR(101MHz,d6-DMSO)δ165.84,150.45,150.09, 138.05,131.02,129.00,126.61,122.20.
中间体5的合成：将中间体4(780mg,1.93mmol)加入到250ml三口圆底烧瓶中，抽真空后充入氮气，反复三次，随后加入100ml N,N二甲基甲酰胺溶液、无水吡啶(1.37ml,16.97mmol)和三氟乙酸酐(1.29ml,9.26mmol)。上述反应在室温下搅拌12h，反应完成后加入100ml水进行猝灭，在加入 250ml二氯甲烷萃取三次，有机相用无水硫酸钠干燥除水，过滤，旋干。粗产物用二氯甲烷溶解，通过柱层析分离提纯，使用二氯甲烷和甲醇，甲醇：二氯甲烷＝1：200(v:v)进行梯度洗脱，得到白色固体，即中间体5 (283.58mg,0.85mmol)，产率44.24％。1H NMR(600MHz,d6-DMSO)δ8.95 (s,4H),8.55(s,1H),8.22(d,J＝7.8Hz,2H),7.80(t,J＝7.8Hz,1H).13C NMR(101MHz,d6-DMSO)δ150.14,135.15,135.03,131.18,130.53,130.31, 127.20,116.80.
配体H4L1的合成：将中间体5(100mg,0.301mmol)、无水氯化铵(160.95mg，3.01mmol)和叠氮化钠(195.62mg,3.01mmol)加入到100ml三口圆底烧瓶中，抽真空后充入氮气，反复三次，随后加入20ml无水N,N二甲基甲酰胺溶液，在避光，125℃条件下反应24h。将反应体系冷却至室温，固体无机盐用漏斗过滤，得到的N,N二甲基甲酰胺溶液旋干。向旋干后的固体中加入30ml 0.1M稀盐酸室温下搅拌6h，然后过滤得到沉淀用水、二氯甲烷和环己烷进行洗涤，烘干得到浅黄色粉末(151mg，0.300mmol)，产率接近于定量反应。1H NMR(400MHz,d6-DMSO)δ8.69(s,4H),8.59(s,1H), 8.19(d,J＝7.8Hz,2H),7.85(t,J＝7.8Hz,1H).13C NMR(101MHz, d6-DMSO)δ157.91,150.12,147.90,138.04,131.01,129.09,126.77,120.60.
实施例2
式I化合物H4L2通过以下反应路线获得：
中间体6的合成：根据参考文献(Organic Electronics 32:109-114)制备得到中间体6。
中间体7的合成：将中间体2(1.45g，5.95mmol)、中间体 6(1.0g,2.38mmol)、碳酸钾(1.97g,14.28mmol)、四三苯基膦钯(275mg,0.238 mmol)和四丁基溴化铵(977mg,0.238mmol)加入到250ml三口圆底烧瓶中，抽真空后充入氮气，反复三次，随后加入40ml甲苯和10ml水在85℃下搅拌2h，再加入20ml N,N二甲基甲酰胺，反应继续搅拌1天，有沉淀析出。使用薄层层析监测原料反应完全后，冷却至室温，将沉淀过滤，用大量的二氯甲烷和甲醇溶液进行洗涤，固体烘干后得到白色固体，即中间体 7(800mg,1.61mmol)，产率为68％。1H NMR(400MHz,d6-DMSO)δ9.14(s, 2H),8.97(s,4H),8.65(s,4H),8.14(d,J＝8.6Hz,2H),7.92(d,J＝8.6Hz, 2H),7.81(s,4H).13C NMR(101MHz,d6-DMSO)δ165.83,157.45,150.58,150.34,132.30,127.62,125.11,121.73,113.17.
中间体8的合成：将中间体7(1.0g,2.02mmol)加入到250ml三口圆底烧瓶中，抽真空后充入氮气，反复三次，随后加入100ml N,N二甲基甲酰胺溶液、无水吡啶(1.43ml,17.8mmol)和三氟乙酸酐(1.35ml,9.71mmol)。上述反应在室温下搅拌12h，反应完成后加入100ml水进行猝灭，在加入 250ml二氯甲烷萃取三次，有机相用无水硫酸钠干燥除水，过滤，旋干。粗产物用二氯甲烷溶解，通过柱层析分离提纯，使用二氯甲烷和甲醇，甲醇：二氯甲烷＝1：200(v:v)进行梯度洗脱，得到白色固体，即中间体8(295mg,0.7mmol)，产率34.5％。1HNMR(400MHz,d6-DMSO)δ8.94(s, 2H),8.90(s,4H),8.28(d,J＝8.8Hz,2H),8.03(d,J＝8.8Hz,2H).
配体H4L2的合成：将中间体8(100mg,0.237mmol)、无水氯化铵(127mg， 2.37mmol)和叠氮化钠(154mg,2.37mmol)加入到100ml三口圆底烧瓶中，抽真空后充入氮气，反复三次，随后加入20ml无水N,N二甲基甲酰胺溶液，在避光，125℃条件下反应24h。将反应体系冷却至室温，固体无机盐用漏斗过滤，得到的N,N二甲基甲酰胺溶液旋干。向旋干后的固体中加入30ml 0.1M稀盐酸室温下搅拌6h，然后过滤得到沉淀用水、二氯甲烷和环己烷进行洗涤，烘干得到浅黄色粉末(140mg，0.235mmol)，产率接近于定量反应。1H NMR(400MHz,d6-DMSO)δ9.18(d,J＝2.0Hz,2H),8.78 (s,4H),8.30(dd,J＝8.8,2.0Hz,2H),8.01(d,J＝8.8Hz,2H).
实施例3
式I化合物H4L3通过以下反应路线获得：
中间体9的合成：根据参考文献(Chem Commun 2016,52,13132)制备得到中间体9。
中间体10的合成：将中间体6(100mg,0.251mmol)、联硼酸频那醇酯 (224mg,0.879mmol)、醋酸钾(73.96mg,0.753mmol)和双三苯基膦二氯化钯 (17.63mg,0.0251mmol)加入到100ml三口圆底烧瓶中，抽真空后充入氮气，反复三次，随后加入10ml N,N二甲基甲酰胺溶液。80℃条件下反应16h 反应完成后，将溶液旋干，粗产物用二氯甲烷溶解，通过柱层析分离提纯，使用二氯甲烷进行洗脱，得到黄色液体,即中间体10(110mg,0.223mmol)，产率89％。1H NMR(600MHz,CDCl3)δ7.86(s,1H),7.44(s,2H),4.18(t,J＝ 4.9Hz,2H),3.85(t,J＝4.9Hz,2H),3.74(dd,J＝5.8,3.5Hz,2H),3.70– 3.64(m,4H),3.55(dd,J＝5.8,3.5Hz,2H),3.38(s,3H),1.33(s,25H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ157.69,133.77,123.53,83.77,71.90,70.84,70.63, 70.50,69.80,67.48,58.99,24.85.
中间体11的合成：将中间体10(610mg，1.24mmol)、中间体 2(635.13mg,2.60mmol)、碳酸钾(1.03g,7.44mmol)、四三苯基膦钯 (143.21mg,0.124mmol)和四丁基溴化铵(40mg,0.124mmol)加入到250ml三口圆底烧瓶中，抽真空后充入氮气，反复三次，随后加入40ml甲苯和10ml 水在85℃下搅拌2h，再加入20ml N,N二甲基甲酰胺，反应继续搅拌1天，有沉淀析出。使用薄层层析监测原料反应完全后，冷却至室温，将沉淀过滤，用大量的二氯甲烷和甲醇溶液进行洗涤，固体烘干后得到白色固体，即中间体11(568mg,1.0mmol)，产率为80.6％。1H NMR(400MHz, d6-DMSO)δ8.96(d,J＝2.3Hz,4H),8.55(s,4H),7.88(s,1H),7.86–7.79(m, 4H),7.55(s,2H),4.40–4.36(m,2H),3.84–3.80(m,2H),3.66–3.62(m, 2H),3.58–3.54(m,2H),3.51(d,J＝5.1Hz,2H),3.41(d,J＝5.5Hz,2H), 3.21(s,3H).13C NMR(101MHz,d6-DMSO)δ165.82,160.42,150.38,150.05, 139.57,122.37,119.05,115.01,71.70,70.46,70.26,70.04,69.48,68.33, 58.47.
中间体12的合成：将中间体11(1.04g,1.84mmol)加入到250ml三口圆底烧瓶中，抽真空后充入氮气，反复三次，随后加入100ml N,N二甲基甲酰胺溶液、无水吡啶(1.3ml,16.15mmol)和三氟乙酸酐(1.23ml,8.81mmol)。上述反应在室温下搅拌12h，反应完成后加入100ml水进行猝灭，在加入 250ml二氯甲烷萃取三次，有机相用无水硫酸钠干燥除水，过滤，旋干。粗产物用二氯甲烷溶解，通过柱层析分离提纯，使用二氯甲烷和甲醇，甲醇：二氯甲烷＝1：200(v:v)进行梯度洗脱，得到白色固体，即中间体 12(446mg,0.903mmol)，产率49.17％。1H NMR(400MHz,d6-DMSO)δ8.99 (s,4H),8.17(s,1H),7.84(d,J＝1.5Hz,2H),4.37(s,2H),3.87–3.81(m,2H), 3.65–3.61(m,2H),3.56(dd,J＝6.0,3.4Hz,2H),3.52(dd,J＝5.8,3.7Hz, 2H),3.43(d,J＝5.3Hz,2H),3.22(s,3H).13C NMR(101MHz,d6-DMSO)δ 160.59,149.96,136.33,135.01,130.30,119.27,116.78,116.51,71.74,70.47, 70.32,70.08,69.31,68.43,58.51.
配体H4L3的合成：将中间体12(100mg,0.202mmol)、无水氯化铵 (108mg，2.02mmol)和叠氮化钠(132mg,2.02mmol)加入到100ml三口圆底烧瓶中，抽真空后充入氮气，反复三次，随后加入20ml无水N,N二甲基甲酰胺溶液，在避光，125℃条件下反应24h。将反应体系冷却至室温，固体无机盐用漏斗过滤，得到的N,N二甲基甲酰胺溶液旋干。向旋干后的固体中加入30ml 0.1M稀盐酸室温下搅拌6h，然后过滤得到沉淀用水、二氯甲烷和环己烷进行洗涤，烘干得到浅黄色粉末(134mg，0.201mmol)，产率接近于定量反应。1H NMR(400MHz,d6-DMSO)δ8.74(s,4H),8.19(s, 1H),7.76(s,2H),4.45(t,J＝4.3Hz,2H),3.87–3.86(m,2H),3.66(s,2H), 3.59(d,J＝2.9Hz,2H),3.53(t,J＝3.1Hz,2H),3.42(t,J＝3.2Hz,2H),3.21 (s,3H).13C NMR(151MHz,d6-DMSO)δ160.50,155.87,150.54,145.99,138.83,122.63,119.38,115.62,71.73,70.48,70.31,70.07,69.48,68.38, 58.48.
镧系有机多面体笼的制备
实施例4
镧系有机立方体笼Ln8L112(Et4N)24合成方法
1mmol的H4L1与0.67mmol的Ln(OTf)3溶于500ul二甲基亚砜溶液， 4mmol的25％四乙基氢氧化铵水溶液加入反应体系在50℃条件下搅拌4h，得到均一澄清的黄色溶液。质谱确认产物化学结构式为Ln8L112(Et4N)24。
当有机配体为L1，Ln为Eu时，得到的镧系有机立方体笼为 Eu8L112(Et4N)24。高分辨质谱给出的信息：[Eu8(L1)12(Et4N)16]8-模拟： 1163.0430，实测：1163.0635；[Eu8(L1)12(Et4N)15]9-模拟：1019.3546，实测： 1019.4763；[Eu8(L1)12(Et4N)14]10-模拟：904.4047，实测：904.4002；[Eu8(L1)12(Et4N)13]11-模拟：810.3520，实测：810.4311；[Eu8(L1)12(Et4N)12]12-模拟：731.9720，实测：731.9614。
当有机配体为L1，Ln为Tb时，得到的镧系有机立方体笼为 Tb8L112(Et4N)24。高分辨质谱给出的信息：[Tb8(L1)12(Et4N)16]8-模拟：1169.9116，实测：1169.9121；[Tb8(L1)12(Et4N)15]9-模拟：1025.4691，实测： 1025.4684；[Tb8(L1)12(Et4N)14]10-模拟：909.9023，实测：909.9049； [Tb8(L1)12(Et4N)13]11-模拟：815.3546，实测：815.3546；[Tb8(L1)12(Et4N)12]12-模拟：736.5585，实测：736.5562。
当有机配体为L1，Ln为Gd时，得到的镧系有机立方体笼为 Gd8L112(Et4N)24。高分辨质谱给出的信息：[Gd8(L1)12(Et4N)16]8-模拟： 1168.2950，实测：1168.3810；[Gd8(L1)12(Et4N)15]9-模拟：1024.0266，实测： 1023.8836；[Gd8(L1)12(Et4N)14]10-模拟：908.6041，实测：908.4732； [Gd8(L1)12(Et4N)13]11-模拟：814.1731，实测：814.2358；[Gd8(L1)12(Et4N)12]12-模拟：735.4741，实测：735.4564。
当有机配体为L1，Ln为Yb时，得到的镧系有机立方体笼为 Yb8L112(Et4N)24。高分辨质谱给出的信息：[Yb8(L1)12(Et4N)16]8-模拟： 1184.0590，实测：1184.0345；[Yb8(L1)12(Et4N)15]9-模拟：1037.8091，实测： 1037.8917；[Yb8(L1)12(Et4N)14]10-模拟：921.2137，实测：921.1790； [Yb8(L1)12(Et4N)13]11-模拟：825.6349，实测：825.5997；[Yb8(L1)12(Et4N)12]12-模拟：745.9887，实测：745.9473。
实施例5
镧系有机三棱柱笼Ln6L29(K)18合成方法
1mmol的H4L2与0.67mmol的Ln(OTf)3溶于500ul二甲基亚砜溶液， 4mmol的氢氧化钾水溶液加入反应体系在50℃条件下搅拌4h，得到均一澄清的黄色溶液。质谱确认产物化学结构式为Ln6L29(K)18。
当有机配体为L2，Ln为Eu时，得到的镧系有机立方体笼为Eu6L29(K)18。高分辨质谱给出的信息：[Eu6(L2)9(K)12]6-模拟：1115.8766，实测：1115.8905；[Eu6(L2)9(K)11]7-模拟：950.8984，实测：950.7680； [Eu6(L2)9(K)10]8-模拟：827.0396，实测：826.9217；[Eu6(L2)9(K)9]9-模拟： 730.8205，实测：730.9256。
实施例6
镧系有机立方体笼Ln8L312(Et4N)24合成方法
1mmol的H4L3与0.67mmol的Ln(OTf)3溶于500ul二甲基亚砜溶液， 4mmol的25％四乙基氢氧化铵水溶液加入反应体系在50℃条件下搅拌4h，得到均一澄清的黄色溶液。质谱确认产物化学结构式为Ln8L312(Et4N)24。
当有机配体为L3，Ln为Eu时，得到的镧系有机立方体笼为 Eu8L312(Et4N)24。高分辨质谱给出的信息：[Eu8(L3)12(Et4N)16]8-模拟： 1406.3010，实测：1406.2407；[Eu8(L3)12(Et4N)15]9-模拟：1235.5850，实测： 1235.5299；[Eu8(L3)12(Et4N)14]10-模拟：1099.0120，实测：1098.7520； [Eu8(L3)12(Et4N)13]11-模拟：987.2678，实测：987.1226；[Eu8(L3)12(Et4N)12]12- 模拟：894.1473，实测：893.9223。
当有机配体为L3，Ln为Tb时，得到的镧系有机立方体笼为 Tb8L312(Et4N)24。高分辨质谱给出的信息：[Tb8(L3)12(Et4N)16]8-模拟： 1413.1805，实测：1413.3120；[Tb8(L3)12(Et4N)15]9-模拟：1241.6974，实测： 1241.6987；[Tb8(L1)12(Et4N)14]10-模拟：1104.5109，实测：1104.5151； [Tb8(L1)12(Et4N)13]11-模拟：992.2704，实测：992.2590；[Tb8(L1)12(Et4N)12]12-模拟：898.7312，实测：898.7238。
当有机配体为L3，Ln为Gd时，得到的镧系有机立方体笼为 Gd8L312(Et4N)24。高分辨质谱给出的信息：[Gd8(L3)12(Et4N)16]8-模拟： 1411.5542，实测：1411.6886；[Gd8(L3)12(Et4N)15]9-模拟：1240.2570，实测： 1240.2570；[Gd8(L3)12(Et4N)14]10-模拟：1103.2113，实测：1103.2128； [Gd8(L3)12(Et4N)13]11-模拟：991.0889，实测：990.9985；[Gd8(L3)12(Et4N)12]12-模拟：897.6505，实测：897.6436。
测试
实施例7
对实施例中的镧系有机多面体笼进行荧光测试，镧系有机多面体笼在水和二甲基亚砜溶液中都表现出典型的特征发射如图1-10所示。从图中可以看出：配体H4L对在可见光区发射的镧系离子(Ln＝Eu,Tb)表现出了高效的敏化性能。以Eu8(L1)12(Et4N)24为例，在二甲基亚砜溶液中，激发波长为320nm时，铕的特征发射峰(579,593,616,649.5,694nm)对应于5D0→7FJ(J＝0-4)的跃迁被观察到。响应的绝对荧光量子产率采用积分球测试为56.72％。值得一提的是，Tb8(L1)12(Et4N)24的绝对荧光量子产率为59％，是目前已知镧系有机多面体笼在二甲基亚砜溶液中最高值。在水溶液中，Eu8(L1)12(Et4N)24的绝对荧光量子产率为1.84％，Tb8(L1)12(Et4N)24的荧光量子产率为11.17％，也是目前已知镧系有机多面体笼在水溶液中最高值。相应的Ln2mL3mA6m(m＝3，4)有机多面体笼的光物理数据归纳于表1。
表1 Ln2mL3mA6m(m＝3，4)镧系有机多面体笼的光物理数据
注：[a]表示镧系有机多面体笼在二甲基亚砜中的发光行为，[b]表示镧系有机多面体笼在水中的发光行为。
实施例8
如图11所示，对实施例中的镧系有机多面体笼进行磁共振成像测试，通过不同浓度的镧系有机多面体Gd8(L1)12(Et4N)24的纵向弛豫的变化，通过拟合得到每个钆离子具有高的纵向弛豫速率为50.07mM-1S-1其纵向弛豫速率远远高于目前的商业造影剂。
实施例9
如图12所示，对实施例中的镧系有机多面体笼进行黑色素瘤细胞的荧光成像测试，测试结果表明Eu8(L1)12(Et4N)24可以实现细胞染色，发射出铕配合物特征的红光。
以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。
Claims (18)
1.一种C2对称性化合物，其特征在于，所述C2对称性化合物具有以下式I所示结构：
所述
基团选自
R独立地选自H、NH2、OH、OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH3、F、CF3、CH(CH3)2。
2.权利要求1所述的C2对称性化合物的制备方法，其特征在于，所述制备方法至少包括：
将叠氮化合物和含有双臂吡啶二氰基化合物的混合物I在80～150℃下进行反应I，得到所述C2对称性化合物；
所述双臂吡啶二氰基化合物选自具有式II所示结构的化合物中的至少一种：
所述叠氮化合物和所述双臂吡啶二氰基化合物的摩尔比为8～12:1；
所述叠氮化合物选自叠氮化钠、叠氮基三甲基硅烷中的至少一种。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述混合物I包括反应试剂；
所述反应试剂与所述双臂吡啶二氰基化合物的摩尔比为8～12:1；
所述反应试剂选自无水氯化铵、溴化锌、硫酸铜、三乙胺盐酸盐、乙酸铵、四丁基硫酸氢铵、硝酸银中的至少一种。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述混合物I还包括溶剂I；
所述溶剂I包括N,N-二甲基甲酰胺、蒸馏水、二甲亚砜、甲苯中的至少一种。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，获得所述双臂吡啶二氰基化合物的方法至少包括：
将含有双臂吡啶二酰胺化合物的混合物II在10～60℃下进行反应II，得到所述含有双臂吡啶二氰基化合物；
所述双臂吡啶二酰胺化合物选自具有式III所示结构的化合物中的至少一种：
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述混合物II包括吡啶和三氟乙酸酐；
所述吡啶与所述双臂吡啶二酰胺化合物的摩尔比为6～10:1；
所述三氟乙酸酐与所述双臂吡啶二酰胺化合物的摩尔比为2～5:1。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述混合物II还包括溶剂II；
所述溶剂II包括N,N-二甲基甲酰胺、蒸馏水、二甲亚砜中、二氯甲烷、甲醇中的至少一种。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，获得所述双臂吡啶二酰胺化合物的方法至少包括：
将硼酸频哪醇酯化合物和含有卤素取代吡啶二酰胺的混合物III在60～120℃下进行反应III，得到所述双臂吡啶二酰胺化合物；
所述硼酸频哪醇酯化合物与卤素取代吡啶二酰胺的摩尔比为1:2～4；
所述硼酸频哪醇酯化合物选自具有式IV所示结构的化合物中的至少一种：
所述卤素取代吡啶二酰胺选自具有式V所示结构的化合物中的至少一种：
其中，X选自F、Cl、Br、I中的至少一种。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述混合物III包括碳酸钾、四丁基溴化铵和钯基催化剂；
所述碳酸钾与所述硼酸频哪醇酯化合物的摩尔比为4～8:1；
所述四丁基溴化铵与所述硼酸频哪醇酯化合物的摩尔比为0.1～0.4:1；
所述钯基催化剂与所述硼酸频哪醇酯化合物的摩尔比为0.1～0.4:1。
10.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述混合物III还包括溶剂III；
所述溶剂III包括N,N-二甲基甲酰胺、蒸馏水、甲苯、乙醇中的至少一种。
11.一种镧系有机多面体笼，其特征在于，所述镧系有机多面体笼具有以下式VI所示通式：
Ln2mL3mA6m式VI
其中Ln选自镧系元素中的至少一种；
L为H4L失去4个质子H的有机配体，所述H4L选自权利要求1所述的C2对称性化合物、根据权利要求2-10任一项所述的制备方法制备得到的C2对称性化合物中的至少一种；
A为阳离子；
m为1～100中符合多面体构筑规律的整数。
12.根据权利要求11所述的镧系有机多面体笼，其特征在于，所述镧系有机多面体笼选自以下结构：
其中实心圆代表镧系元素Ln；连接所述实心圆之间的直线代表失去4个质子H的有机配体L。
13.根据权利要求11所述的镧系有机多面体笼，其特征在于，所述阳离子包括K离子、Et4N离子、Et3NH离子、Me4N离子、Bu4N离子中的至少一种；
L中的N原子分别与位于多面体顶点的Ln配位；
L中的吡啶基团中的N原子，以及H4L中四氮唑基团与质子H相连接的N原子分别与位于多面体顶点的Ln配位。
14.权利要求11-13任一项所述的镧系有机多面体笼的制备方法，其特征在于，所述制备方法至少包括：
将含有镧系元素前驱体的溶液和H4L的混合物IV，在40～80℃下反应，得到所述镧系有机多面体笼。
15.根据权利要求14所述的镧系有机多面体笼的制备方法，其特征在于，所述镧系元素前驱体选自La(OTf)3、Tb(OTf)3、Sm(OTf)3、Dy(OTf)3、Tm(OTf)3、Ho(OTf)3、Yb(OTf)3、Pr(OTf)3、Nd(OTf)3、Gd(OTf)3、Er(OTf)3中的至少一种；
所述镧系元素前驱体的摩尔数以镧系元素的摩尔数计与H4L的摩尔比为0.5～2:1。
16.根据权利要求14所述的镧系有机多面体笼的制备方法，所述混合物IV还包括碱；
所述碱包括氢氧化钾、三乙胺、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵中的至少一种；
所述碱与H4L的摩尔比为0.5～6:1。
17.权利要求11-13任一项所述的镧系有机多面体笼、根据权利要求14-16任一项所述的镧系有机多面体笼的制备方法制备得到的镧系有机多面体笼中的至少一种在制备造影剂中的用途。
18.权利要求1所述的C2对称性化合物、根据权利要求2-10任一项所述的制备方法制备得到的C2对称性化合物、权利要求11-13任一项所述的镧系有机多面体笼、根据权利要求14-16任一项所述的镧系有机多面体笼的制备方法制备得到的镧系有机多面体笼中的至少一种在制备磁共振成像试剂、光学成像试剂中的应用。
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