CN102899027A - 一类含硼发光材料及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及有机化学技术领域,为了解决现有一些发光材料在固态情况下不具有荧光现象的问题,本发明提供了一类含硼发光材料及其制备方法与应用,本发明的发光材料具有良好的光学性能,具有聚集诱导作用,因此在固态情况下也具有荧光现象;同时制备方法简单,原料易得,产率较高。
Description
技术领域
本发明涉及有机化学技术领域,具体地说涉及含硼发光材料及其制备方法与应用。
背景技术
随着有机电子产业的兴起和蓬勃发展,有机光电功能材料以其在有机电致发光二极管、有机太阳能电池、有机场效应晶体管、有机激光器以及化学传感器等领域的广阔应用前景而成为目前国内外科学研究和产品开发的热点之一。
硼元素具有特殊的空间结构和电子构造,加入硼元素的材料的荧光性能得到很大的提高。含硼发光材料具有很高的热稳定性能,光致发光的效率好,作为OLED的材料,越来越受到人们的关注,可用于POS机、ATM机、复印机、游戏机、手机、移动网络终端、数码相机和便携式DVD等。
目前含硼发光材料在制备时一般引入大的共轭基团,为了增加荧光性,但是目前一些发光材料在固态情况下不具有荧光现象或者荧光现象很弱。CN100463927C的中国专利公开了一种含硼聚合物化合物和使用其的有机发光器件,但是该发明制作复杂,同时由于不具有聚集诱导作用,因此在固态情况下不具有荧光现象。
发明内容
为了解决现有一些发光材料在固态情况下不具有荧光现象的问题,本发明提供了一类含硼发光材料,本发明的发光材料具有良好的光学性能,具有聚集诱导作用,因此在固态情况下也具有荧光现象;
本发明的另一目的是提供了一类含硼发光材料的其制备方法,本发明的制备方法简单,原料易得,产率较高。
本发明的另一发明目的在于本发明发光材料的应用。以本发明的发光材料做成的光学材料稳定,存放简单,光学材料的可视度和亮度均高,电压需求低且省电效率高,反应快、重量轻、厚度薄,构造简单,成本低。
本发明是通过以下技术方案实现的,一类含硼发光材料,选自以下结构式中的一种,发光材料的结构式分别为:
结构式中,R选自苯环、并苯环、苯并噻吩、共轭基团中一种,R'选自烷基或者芳基,R''选自四苯基乙烯、芘、三苯胺、共轭基团中一种,R'''选自四苯基乙烯、芘、三苯胺、共轭基团中一种。
一类含硼发光材料的制备方法为以下步骤:
(1)将原料、二异丙基乙基胺、三溴化硼溶解于二氯甲烷中,常温下搅拌反应24~48小时后倒入水中,用二氯甲烷萃取,水洗有机层,用无水硫酸镁干燥,过滤,蒸发,得到初级产物;
当原料为不含吡嗪类物质时,原料、二异丙基乙基胺、三溴化硼的摩尔质量比是1:1~1.5:3~5,当原料为含吡嗪类物质时,原料、二异丙基乙基胺、三溴化硼的摩尔质量比是1:2~3:6~10;作为优选,二氯甲烷的使用量为使溶质溶解的溶剂量。
由于三溴化硼易挥发,为了提高收率,作为优选,三溴化硼在0℃以下滴加。
(2)把步骤(1)反应得到的初级产物放入反应瓶中,溶解于甲苯中,然后加入金属有机化合物,在常温下搅拌反应3~5小时后倒入水中,用二氯甲烷萃取,水洗有机层,用无水硫酸镁干燥,过滤,蒸发,得到中级产物;
当原料为不含吡嗪类物质时,步骤(1)反应得到的初级产物也不含吡嗪类物质,这种情况下,初级产物与金属有机化合物的摩尔质量比是1:2.2~3,当原料为含吡嗪类物质时,步骤(1)反应得到的初级产物也为含吡嗪类物质,这时初级产物与金属有机化合物的摩尔质量比是1:4.4~8;金属有机化合物选自三甲基铝,三己基铝,三苯基铝,三辛基铝,三戊基铝,三乙基铝中一种;作为优选,甲苯的使用量为使溶质溶解的溶剂量。
(3)把步骤(2)得到的产物用石油醚和二氯甲烷任意比例的混合液为洗脱剂过柱,旋转蒸发得到的固体产物即为含硼发光材料。石油醚和二氯甲烷在混合液中的体积比与产物的极性有关,只要是在硅胶板上能把产物分开就可以。
一类含硼发光材料的制备方法中,步骤(1)中的原料为结构式(I)~(VII)中除去B和R'基团的物质,可以按常规方法制备,制备方法为如下步骤:
(a)3-溴四苯乙烯TPE-Br的合成:以四氢呋喃作为溶剂,加入原料二苯甲烷,在惰性气体保护下,逐滴加入正丁基锂,常温搅拌半个小时后。在冰浴的情况下,通过双针管把另一边用四氢呋喃溶解的4-溴二苯甲酮引流到反应瓶中,常温反应6~7小时。反应完毕后,减压蒸除溶剂,再以甲苯作为溶剂,加入任意量的对甲基苯磺酸,在100~120℃下冷凝回流4h~5h,得到3-溴四苯乙烯TPE-Br;
其中二苯甲烷,4-溴二苯甲酮和正丁基锂的摩尔比是1:1.2~1.4:1.2~1.4,溶剂的使用量为使溶质溶解的溶剂量。
作为优选,反应完毕后采用的后处理办法包括减压蒸除溶剂、二氯甲烷溶解、二氯甲烷萃取、干燥、正己烷重结晶等。在经后处理所得到的产物用核磁共振或质谱等来检测证明。
步骤(a)的反应结构式为:
(b) 3-硼酸四苯乙烯TPE-B(OH)2的合成:以四氢呋喃作为溶剂,加入步骤(a)制备的原料TPE-Br,在惰性气体保护下,在-78℃逐滴加入正丁基锂。在-78℃下搅拌一个小时,再逐滴加入硼酸三甲酯,在该温度下再搅拌两个小时,随后常温搅拌10~12小时,得到TPE-B(OH)2。
其中原料TPE-Br,正丁基锂和硼酸三甲酯的摩尔比是1:1.1~1.3:1.5~2,溶剂的使用量为使溶质溶解的溶剂量。
作为优选,反应完毕后采用的后处理办法包括减压蒸除溶剂、二氯甲烷溶解、二氯甲烷萃取、干燥、正己烷重结晶等。在经后处理所得到的产物用核磁共振或质谱等来检测证明。
步骤(b)的反应结构式为
(c)各反应的反应物的合成:将TPE-B(OH)2、卤代烷、碳酸钾和催化剂四苯基磷钯溶解在甲苯、水和乙醇的混合液里,在氮气保护下,100~120℃下冷凝回流10h~12h,得到反应物的原料。
其中混合液中甲苯,水和乙醇的体积比是8~9:1;1,混合液的使用量为使溶质溶解的溶剂量。
TPE-B(OH)2、卤代烷、碳酸钾和四苯基磷钯的摩尔质量比是1.2~1.4:1:2~3:0.005,当含两个卤代烷时,TPE-B(OH)2、卤代烷、碳酸钾和四苯基磷钯的摩尔质量比是2.2~2.5:1:4~5:0.01。
卤代烷选自吡啶、吡嗪或者噻吩类中一种,作为优选,卤代烷选自2,5-二溴吡啶,2,5-二溴吡嗪,2-溴吡啶,2-溴喹啉中一种。
反应完毕后采用的后处理办法包括减压蒸除溶剂、二氯甲烷溶解、二氯甲烷萃取、干燥、薄层色谱柱等。在经后处理所得到的产物用核磁共振或质谱等来检测证明。
制备的原料选自以下结构式中的一种:
其中R选自苯环、并苯环、苯并噻吩、共轭基团中一种,R'选自烷基或者芳基,R''选自四苯基乙烯、芘、三苯胺、共轭基团中一种,R'''选自四苯基乙烯、芘、三苯胺、共轭基团中一种。
一类含硼发光材料的反应结构式如下:
一类基于四取代芘的发光材料的应用,作为发光材料、电子传输材料。
与现有技术相比,本发明的有益效果是:
(1)本发明制备的含硼化合物,通过测试,具有良好的光学性能,由于具有聚集诱导作用,因此在固态情况下具有荧光现象。并且反应条件简单,原料易得,产率较高,生成化合物稳定,存放简单。
(2)本发明的含硼化合物做成的光学材料稳定,存放简单,光学材料的可视度和亮度均高,电压需求低且省电效率高,反应快、重量轻、厚度薄,构造简单,成本低。
具体实施方式
下面结合具体实例对本发明作进一步阐述,但不限制本发明,下述制备例中所用试剂,均为市售试剂,所用的原料均可按常规方法制备。
实施例1:
将结构式如(1-1)所示的原料(0.45g,1mmol)溶于100ml二氯甲烷中,逐滴加入二异丙基乙基胺(0.17ml,1mmol),在0℃下加入三溴化硼(2.94ml.3mmol,1M)。常温搅拌24h,反应后即反应溶液颜色加深后倒入水中,用二氯甲烷萃取,水洗有机层,用无水硫酸镁干燥,过滤,蒸发,得到初级产物。将得到的初级产物溶解于100ml甲苯中,常温下加入三甲基铝(1.08ml,2.2mmol,2M),常温反应3h后,倒入水中,用二氯甲烷萃取,水洗有机层,无水硫酸镁干燥,过滤,旋转蒸发,得到中级产物。中级产物用石油醚和二氯甲烷混合液(混合液的体积比=1~2:1)为洗脱剂先装柱再洗脱,旋转蒸发得到黄绿色固体产物,产率为74%。HRMS: m/z 499.25(M+, calcd 499.45). Anal. Calcd for C37H30BN: C, 88.98; H, 6.05. Found: C, 88.44; H, 6.67.
产物结构式如下:
(I-1)
实施例2:
将结构式如(1-2)所示的原料(0.50g,1.2mmol)溶于100ml二氯甲烷中,逐滴加入二异丙基乙基胺(0.244ml,1.4mmol),在0℃下加入三溴化硼(4.80ml.4.8mmol,1M)。常温搅拌24h,反应后即反应溶液颜色加深后倒入水中,用二氯甲烷萃取,水洗有机层,用无水硫酸镁干燥,过滤,蒸发,得到初级产物。将得到的初级产物溶解于100ml甲苯中,常温下加入三乙基铝(1.50ml,3 mmol,2M),常温反应4h后倒入水中,用二氯甲烷萃取,水洗有机层,无水硫酸镁干燥,过滤,旋转蒸发,得到中级产物。中级产物用石油醚和二氯甲烷混合液(混合液的体积比=1~2:1)为洗脱剂先装柱再洗脱,旋转蒸发得到淡黄固体产物,产率为44%。HRMS: m/z 477.26(M+, calcd 477.45). Anal. Calcd for C35H30BN: C, 88.05; H, 6.76. Found: C, 87.94; H, 6.47.
产物结构式(I-2)如下:
(I-2)
实施例3:
将结构式如(2-1)所示的原料(0.61g,1mmol)溶于150ml二氯甲烷中,逐滴加入二异丙基乙基胺(0.52ml,3mmol),在0℃下加入三溴化硼(8.00ml,8mmol,1M)。常温搅拌24h,反应后即反应溶液颜色加深后倒入水中,用二氯甲烷萃取,水洗有机层,用无水硫酸镁干燥,过滤,蒸发,得到初级产物。将得到的初级产物溶解于150ml甲苯中,常温下加入三甲基铝(4ml,8mmol,2M),常温反应3h后倒入水中,用二氯甲烷萃取,水洗有机层,无水硫酸镁干燥,过滤,旋转蒸发,得到中级产物。中级产物用石油醚和二氯甲烷混合液(混合液的体积比=2~3:1)为洗脱剂先装柱再洗脱,旋转蒸发得到淡黄色固体产物,产率为32%。HRMS: m/z 649.24(M+, calcd 649.89). Anal. Calcd for C49H36BN: C, 90.59; H,5.59 Found: C,88.77; H, 5.35.
产物结构式(II-1)如下:
(II-1)
实施例4
将结构式如(2-2)所示的原料(0.59g,1mmol)溶于130ml二氯甲烷中,逐滴加入二异丙基乙基胺(0.52ml,3mmol),在0℃下加入三溴化硼(7.00ml,7mmol,1M)。常温搅拌36h,反应后即反应溶液颜色加深后倒入水中,用二氯甲烷萃取,水洗有机层,用无水硫酸镁干燥,过滤,蒸发,得到初级产物。将得到的初级产物溶解于150ml甲苯中,常温下加入三甲基铝(5ml,10mmol,2M),常温反应4h后倒入水中,用二氯甲烷萃取,水洗有机层,无水硫酸镁干燥,过滤,旋转蒸发,得到中级产物。中级产物用石油醚和二氯甲烷混合液(混合液的体积比=2~3:1)为洗脱剂先装柱再洗脱,旋转蒸发得到淡黄色固体产物,产率为44%。HRMS: m/z 625.29(M+, calcd 625.01). Anal. Calcd for C47H36BN: C, 90.23; H,5.80 Found: C,89.79; H, 5.07.
产物结构式(II-2)如下:
(II-2)
实施例5
将结构式如(3-1)所示的原料(0.41g,0.5mmol)溶于100ml二氯甲烷中,逐滴加入二异丙基乙基胺(0.12ml,0.7mmol),在0℃下加入三溴化硼(2.50ml.2.5mmol,1M)。常温搅拌36h,反应后即反应溶液颜色加深后倒入水中,用二氯甲烷萃取,水洗有机层,用无水硫酸镁干燥,过滤,蒸发,得到初级产物。将得到的初级产物溶解于100ml甲苯中,常温下加入三苯基铝(0.75ml,1.5 mmol,2M),常温反应5h后倒入水中,用二氯甲烷萃取,水洗有机层,无水硫酸镁干燥,过滤,旋转蒸发,得到中级产物。中级产物用石油醚和二氯甲烷混合液(混合液的体积比=1~2:1)为洗脱剂先装柱再洗脱,旋转蒸发得到白色固体产物,产率为35%。HRMS: m/z 979.43(M+, calcd 980.05). Anal. Calcd for C75H54BN: C, 91.91; H, 5.55. Found: C, 90.91; H, 5.44.
产物结构式(III-1)如下:
(III-1)
实施例6:
将结构式如(4-1)所示的原料(0.74g,1mmol)溶于150ml二氯甲烷中,逐滴加入二异丙基乙基胺(0.35ml,2mmol),在0℃下加入三溴化硼(6.00ml,6mmol,1M)。常温搅拌48h,反应后即反应溶液颜色加深后倒入水中,用二氯甲烷萃取,水洗有机层,用无水硫酸镁干燥,过滤,蒸发,得到初级产物。将得到的初级产物溶解于150ml甲苯中,常温下加入三甲基铝(2.5ml,5mmol,2M),常温反应5h后倒入水中,用二氯甲烷萃取,水洗有机层,无水硫酸镁干燥,过滤,旋转蒸发,得到中级产物。中级产物用石油醚和二氯甲烷混合液(混合液的体积比=1~2:1)为洗脱剂先装柱再洗脱,旋转蒸发得到黄色固体产物,产率为42%。HRMS: m/z 820.42(M+, calcd 820.67). Anal. Calcd for C60H50B2N2 : C, 87.81; H,6.14 Found: C, 87.50; H, 6.02.
产物结构式(IV-1)如下:
(IV-1)
实施例7:
将结构式如(4-2)所示的原料(0.69g,1mmol)溶于150ml二氯甲烷中,逐滴加入二异丙基乙基胺(0.52ml,3mmol),在0℃下加入三溴化硼(6.00ml,6mmol,1M)。常温搅拌48h,反应后即反应溶液颜色加深后倒入水中,用二氯甲烷萃取,水洗有机层,用无水硫酸镁干燥,过滤,蒸发,得到初级产物。将得到的初级产物溶解于130ml甲苯中,常温下加入三甲基铝(4ml,8mmol,2M),常温反应4h后倒入水中,用二氯甲烷萃取,水洗有机层,无水硫酸镁干燥,过滤,旋转蒸发,得到中级产物。中级产物用石油醚和二氯甲烷混合液(混合液的体积比=2~3:1)为洗脱剂先装柱再洗脱,旋转蒸发得到黄色固体产物,产率为57%。HRMS: m/z 692.34(M+, calcd 691.68). Anal. Calcd for C51H41BN2 : C, 88.43; H,5.97 Found: C,86.22; H, 5.44.
产物结构式(IV-2)如下:
(IV-2)
实施例8
将结构式如(5-1)所示的原料(0.41g,0.5mmol)溶于100ml二氯甲烷中,逐滴加入二异丙基乙基胺(0.13ml,0.75mmol),在0℃下加入三溴化硼(2.0ml.2mmol,1M)。常温搅拌48h,反应后即反应溶液颜色加深后倒入水中,用二氯甲烷萃取,水洗有机层,用无水硫酸镁干燥,过滤,蒸发,得到初级产物。将得到的初级产物溶解于100ml甲苯中,常温下加入三戊基铝(0.75ml,1.5 mmol,2M),常温反应4h后倒入水中,用二氯甲烷萃取,水洗有机层,无水硫酸镁干燥,过滤,旋转蒸发,得到中级产物。中级产物用石油醚和二氯甲烷混合液(混合液的体积比=2~3:1)为洗脱剂先装柱再洗脱,旋转蒸发得到白色固体产物,产率为41%。HRMS: m/z 973.49(M+, calcd 974.15). Anal. Calcd for C71H64BNS: C, 87.54; H, 6.62. Found: C, 86.99; H, 6.77.
产物结构式如下:
(V-1)
实施例9:
将结构式如(5-2)所示的原料(0.56g,1mmol)溶于100ml二氯甲烷中,逐滴加入二异丙基乙基胺(0.17ml,1mmol),在0℃下加入三溴化硼(2.94ml.3mmol,1M)。常温搅拌30h,反应后即反应溶液颜色加深后倒入水中,用二氯甲烷萃取,水洗有机层,用无水硫酸镁干燥,过滤,蒸发,得到初级产物。将得到的初级产物溶解于100ml甲苯中,常温下加入三甲基铝(1.08ml,2.2mmol,2M),常温反应3h后倒入水中,用二氯甲烷萃取,水洗有机层,无水硫酸镁干燥,过滤,旋转蒸发,得到中级产物。中级产物用石油醚和二氯甲烷混合液(混合液的体积比=3~4:1)为洗脱剂过柱,旋转蒸发得到淡黄色固体产物,产率为56%。HRMS: m/z 603.58(M+, calcd 603.22). Anal. Calcd for C43H30BNS: C, 85.57; H,5.01 Found: C, 85.05; H, 5.00.
产物结构式(V-2)如下:
(V-2)
实施例10:
将结构式如(5-3)所示的原料(0.54g,1mmol)溶于140ml二氯甲烷中,逐滴加入二异丙基乙基胺(0.52ml,3mmol),在0℃下加入三溴化硼(7.00ml,7mmol,1M)。常温搅拌48h,反应后即反应溶液颜色加深后倒入水中,用二氯甲烷萃取,水洗有机层,用无水硫酸镁干燥,过滤,蒸发,得到初级产物。将得到的初级产物溶解于130ml甲苯中,常温下加入三甲基铝(4ml,8mmol,2M),常温反应5h后倒入水中,用二氯甲烷萃取,水洗有机层,无水硫酸镁干燥,过滤,旋转蒸发,得到中级产物。中级产物用石油醚和二氯甲烷混合液(混合液的体积比=2~3:1)为洗脱剂先装柱再洗脱,旋转蒸发得到黄色固体产物,产率为44%。HRMS: m/z 581.23(M+, calcd 580.98). Anal. Calcd for C41H33BNS: C, 84.67; H,5.55 Found: C,83.56; H, 5.31.
产物结构式(V-3)如下:
(V-3)
实施例11
将结构式如(6-1)所示的原料6(0.45g,0.5mmol)溶于100ml二氯甲烷中,逐滴加入二异丙基乙基胺(0.11ml,0.6mmol),在0℃下加入三溴化硼(2.00ml.2mmol,1M)。常温搅拌38h,反应后即反应溶液颜色加深后倒入水中,用二氯甲烷萃取,水洗有机层,用无水硫酸镁干燥,过滤,蒸发,得到初级产物。将得到的初级产物溶解于100ml甲苯中,常温下加入三己基铝(0.75ml,1.5mmol,2M),常温反应5h后倒入水中,用二氯甲烷萃取,水洗有机层,无水硫酸镁干燥,过滤,旋转蒸发,得到中级产物。中级产物用石油醚和二氯甲烷混合液(混合液的体积比=3~4:1)为洗脱剂先装柱再洗脱,旋转蒸发得到淡黄色固体产物,产率为52%。HRMS: m/z 1083.50(M+, calcd 1084.33). Anal. Calcd for C77H70BNS2 : C, 85.29; H,6.51 Found: C, 85.05; H, 6.44.
产物结构式(VI-1)如下:
(VI-1)
实施例12:
将结构式如(7-1)所示的原料(0.90g,1mmol)溶于150ml二氯甲烷中,逐滴加入二异丙基乙基胺(0.52ml,3mmol),在0℃下加入三溴化硼(8.00ml,8mmol,1M)。常温搅拌48h,反应后即反应溶液颜色加深后倒入水中,用二氯甲烷萃取,水洗有机层,用无水硫酸镁干燥,过滤,蒸发,得到初级产物。将得到的初级产物溶解于150ml甲苯中,常温下加入三甲基铝(4ml,8mmol,2M),常温反应5h后倒入水中,用二氯甲烷萃取,水洗有机层,无水硫酸镁干燥,过滤,旋转蒸发,得到中级产物。中级产物用石油醚和二氯甲烷混合液(混合液的体积比=2~3:1)为洗脱剂先装柱再洗脱,旋转蒸发得到黄色固体产物,产率为52%。HRMS: m/z 984.39(M+, calcd 984.92). Anal. Calcd for C68H54B2N2S2 : C, 82.92; H,5.53 Found: C, 82.29; H, 5.35.
产物结构式(VII-1)如下:
(VII-1)
Claims (10)
2.一种如权利要求1所述的一类含硼发光材料的制备方法,其特征在于,所述的制备方法为以下步骤:
(1)将原料、二异丙基乙基胺、三溴化硼溶解于二氯甲烷中,常温下搅拌反应24~48小时后倒入水中,用二氯甲烷萃取,水洗有机层,用无水硫酸镁干燥,过滤,蒸发,得到初级产物;
(2)把步骤(1)反应得到的初级产物放入反应瓶中,溶解于甲苯中,然后加入金属有机化合物,在常温下搅拌反应3~5小时后倒入水中,用二氯甲烷萃取,水洗有机层,用无水硫酸镁干燥,过滤,蒸发,得到中级产物;
(3)把步骤(2)得到的中级产物用石油醚和二氯甲烷任意比例混合液为洗脱剂先装柱再洗脱,旋转蒸发后得到的固体产物即为含硼发光材料。
3.根据权利要求2所述的一类含硼发光材料的制备方法,其特征在于,当步骤(1)中原料为不含吡嗪类物质时、原料、二异丙基乙基胺、三溴化硼的摩尔质量比是1:1~1.5:3~5。
4.根据权利要求2所述的一类含硼发光材料的制备方法,其特征在于,当步骤(1)中原料为含吡嗪类物质时,原料、二异丙基乙基胺、三溴化硼的摩尔质量比是1:2~3:6~10。
6.根据权利要求2所述的一类含硼发光材料的制备方法,其特征在于,步骤(1)中二氯甲烷的使用量为使溶质溶解的溶剂量。
7.根据权利要求2所述的一类含硼发光材料的制备方法,其特征在于,当步骤(1)反应得到的初级产物为不含吡嗪类物质时,初级产物与金属有机化合物的摩尔质量比是1:2.2~3。
8. 根据权利要求2所述的一类含硼发光材料的制备方法,其特征在于,当步骤(1)反应得到的初级产物为含吡嗪类物质时,初级产物与金属有机化合物的摩尔质量比是1:4.4~8。
9.根据权利要求2或7或8所述的一类含硼发光材料的制备方法,其特征在于,步骤(2)中金属有机化合物选自三甲基铝、三己基铝,三苯基铝,三辛基铝,三戊基铝,三乙基铝中的一种,甲苯的使用量为使溶质溶解的溶剂量。
10.一种如权利要求1所述的一类含硼发光材料的应用,作为发光材料、电子传输材料。
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