CN102417587A - 含(烷基取代-)s,s-二氧-二苯并噻吩单元的电磷光聚合物及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及含(烷基取代-)S,S-二氧-二苯并噻吩单元的电磷光聚合物及其应用。本发明将(烷基取代-)S,S-二氧-二苯并噻吩单元引入到电磷光聚合物链中，磷光单元则分别位于聚合物主链、侧链或支链上。既改善了空穴/电子的注入/传输平衡，又不显著降低主体的三线态能级，使磷光聚合物具有较高的电致发光效率。该系列聚合物具有良好的稳定性、溶解性和发光性能等优点，适合于溶液旋涂、喷墨打印等溶液加工，在有机光电材料与器件领域中有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于光电材料技术领域，具体涉及一类含(烷基取代-)S，S-二氧-二苯并噻吩单元的电磷光聚合物及其在制备发光器件中的应用。
背景技术
在过去的二十年中，由于磷光材料可以同时利用单线态和三线态激子发光，使其具有内部量子效率接近100％这个显著的优点，新型高效的磷光材料受到了广泛的关注。此外，由于聚合物材料体系可以利用溶液旋涂、喷墨打印等加工方法，具有降低生产成本等巨大潜力，而成为研究的热点。为了获得高效的电致磷光器件，通常将磷光发光体通过物理或化学方式分散在宽带隙的聚合物主体材料中来抑制浓度淬灭和三线态-三线态淬灭。无论哪种方法，主体材料都要满足一些基本的要求，如主体单元要具有比磷光发光体高的三线态能级以防止能量回转，主体的发射光谱与磷光发光体的吸收光谱具有较好的重叠以保证有效的能量和/或电荷转移等。
一般的，由于共轭聚合物本身的特性，大部分都是p-型材料。因此，为获得高效的磷光器件，常需掺杂一种电子传输材料。众所周知，在掺杂体系中相分离、聚集或结晶等问题将严重损害器件的性能。因此，研发具有双极性主体的磷光聚合物材料就显的十分有必要。一种常见方法就是同时将富电子和缺电子的单元引入聚合物中来平衡空穴和电子的注入和传输能力。但是，带隙和三线态能级常常由于分子内电荷转移作用而降低。因此，研发具有双极性高效磷光聚合物材料仍然面临巨大的挑战。
(烷基取代-)S，S-二氧-二苯并噻吩是一类新型的缺电子单元，与芴的结构相似，相当于芴的C-9位被砜基(-SO2-)取代，砜基是一个吸电子单元，因此相对于芴单元而言具有较高的电子亲和势和稍小的带隙(约小0.1eV)，有利于电子的注入和传输。S原子处于最高的化合价状态，具有了抗氧化能力，同时S，S-二氧-二苯并噻吩还具有较高的荧光量子效率和热稳定性。这些优点使得S，S-二氧-二苯并噻吩成为一个很好的调节电致发光性能的缺电子单元。另外，由于烷 基取代-S，S-二氧-二苯并噻吩单元的空间位阻效应，基于烷基取代-S，S-二氧-二苯并噻吩单元的交替共聚物及均聚物的三线态能级及电子迁移率都将明显增加，其作为磷光主体材料及电子受体材料在白光照明及太阳电池方面将会有巨大的应用潜力。
发明内容
本发明的目的在于克服已有技术的不足，提供一种含(烷基取代-)S，S-二氧-二苯并噻吩单元的电磷光聚合物。
本发明的另外一个目的是将所述的含(烷基取代-)S，S-二氧-二苯并噻吩单元的电磷光聚合物在发光材料与器件中的应用。
为达到上述发明目的，本发明采取了如下技术方案：
含(烷基取代-)S，S-二氧-二苯并噻吩单元的电磷光聚合物，其中，(烷基取代-)S，S-二氧-二苯并噻吩单元位于聚合物主链或超支化聚合物支链上，磷光单元则分别位于聚合物主链、侧链或支链上。
上述的电磷光聚合物中，(烷基取代-)S，S-二氧-二苯并噻吩单元和磷光单元均在聚合物的主链上，具有如下化学结构：
其中，R1为氢、碳原子数为1～15的烷基或烷氧基链，Ar为共轭单元，x(10～99)、y(0～50)、z(1～10)为摩尔百分含量，n为聚合度(10～100)。
M1为具有如下化学结构式之一的磷光单元：
其中，R1为氢、碳原子数为1～15的烷基或烷氧基链，R2为氢或碳原子数为1～15的烷基， 
为连接在不同位置的化学键(下同)。
L1为辅助配体：
其中R3为甲基、三氟甲基、叔丁基或苯基。
上述的电磷光聚合物中，(烷基取代-)S，S-二氧-二苯并噻吩单元键连在聚合物主链上，磷光单元键连在聚合物的侧链上，具有如下化学结构：
其中，R1为氢、碳原子数为1～15的烷基或烷氧基链，Ar为共轭单元，x(10～99)、y(0～50)、z(1～10)为摩尔百分含量，n为聚合度(10～100)。
B为具有如下化学结构式之一的含侧基共轭单元：
I.β-二酮类配体
(1)咔唑类β-二酮配体
(2)对苯类β-二酮配体
(3)芴类β-二酮配体
II.吡啶羧酸类配体
(1)咔唑类吡啶羧酸配体
(2)对苯类吡啶羧酸配体
(3)芴类吡啶羧酸配体
M2为具有如下化学结构式之一的磷光单元：
其中，R1为氢、碳原子数为1～15的烷基或烷氧基链，R2为氢或碳原子数为1～15的烷基；X-为取代基位置；
上述的电磷光聚合物中，(烷基取代-)S，S-二氧-二苯并噻吩单元在支链上，磷光单元为核，具有如下化学结构：
其中，R1为氢、碳原子数为1～15的烷基或烷氧基链，Ar为共轭单元，x(10～99)、y(0～50)、z(1～10)为摩尔百分含量，n1、n2、n3为聚合度(2～50)。
M3为具有如下化学结构式之一的磷光单元：
其中R1为氢、碳原子数为1～15的烷基或烷氧基链，R2为氢或碳原子数为1～15的烷基。
上述的电磷光聚合物中，所述的共轭荧光单元Ar为具有如下的化学结构式：
其中R1为氢、碳原子数为1～15的烷基或烷氧基链，R2为氢或碳原子数为1～15的烷基。
以上技术方案所述的含(烷基取代-)S，S-二氧-二苯并噻吩单元的电磷光聚合物，可用作有机发光器件的发光层材料。
以上技术方案所述的含(烷基取代-)S，S-二氧-二苯并噻吩单元的电磷光聚合物的发光范围在400～800纳米，并可溶于一般有机溶剂。
与现有技术相比，本发明具有如下优点和技术效果：本发明将(烷基取代-)S，S-二氧-二苯并噻吩引入电磷光聚合物链上，既改善了聚合物链的电子和空穴的注入和传输的平衡，又不显著降低主体的三线态能级，使得该系列磷光聚合物具有良好的稳定性、溶解性和发光性能等优点，适合于溶液旋涂、喷墨打印等溶液加工，在有机光电材料与器件领域中有广阔的应用前景。
附图说明
图1a和图1b分别为主链型聚合物9，9-二辛基-2，7-芴-co-N-辛基-2，7-咔唑-co-3，7-S，S-二氧-二苯并噻吩-co-双(9-吡啶基咔唑)-(2，2，6，6-四甲基戊二酮)合铱聚合物[PF-Cz-3，7SO-(CzPy)2Ir(tmd)]的光致发光(PL)和电致发光(EL)光谱。图2a和图2b分别为侧链型聚合物3，5-辛氧基苯-co-2，8-二辛基-3，7-S，S-二氧-二苯并噻吩-co-双(2，4-二氟苯基吡啶-N，C2’)-3-(3，5-苯氧基辛氧基)-2-吡啶甲 酸合铱聚合物[PP-DOSO-Irs的光致发光(PL)和电致发光(EL)光谱。
图3a和图3b分别为超支化聚合物2，8-二辛基-3，7-S，S-二氧-二苯并噻吩-co-3，6-N-辛基咔唑-co-三苯基吡啶合铱聚合物[PCzDOSOIrs]光致发光(PL)和电致发光(EL)光谱。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明的实施作进一步说明，以下仅为举例，不用于限制本发明的保护范围，对于本领域技术人员来说，通过以下实例即可清楚本发明所要求保护的技术方案中的其他各种实施例。
一)以下通过实施例对(烷基取代-)S，S-二氧-二苯并噻吩的合成作进一步的说明，但以下实例为对本发明所提出的(烷基取代-)S，S-二氧-二苯并噻吩的合成之说明，本发明将不限于所列之例。
实施例1：3，7-二溴-S，S-二氧-二苯并噻吩的制备
1)
在150ml的圆底烧瓶，加入二苯并噻吩(9.2g，50mmol)、乙酸(100ml)，35％浓度的双氧水(30mL)，然后加热回流下反应6小时。反应结束后将反应物倒入水中，过滤，并用甲醇洗涤几次。干燥后用乙醇重结晶，得到无色针状晶体，9.7g，产率：90％。
2)
在100ml的单口瓶，加入S，S-二氧-二苯并噻吩(5.4g，25mmol)、浓硫酸(50ml)，慢慢加入溴代丁二酰亚胺(11.1ml，62.5mmol)，室温下反应24小时。反应结束后，将反应物倒入500ml碎冰中，冰融化后用NaCO3溶液调至中性，过滤出不溶物，水洗干燥后用乙酸重结晶，得到白色针状固体4.7g，产率：50％。
实施例2：2，8-二辛基-3，7-二硼酸酯-S，S-二氧-二苯并噻吩的制备1)
在100毫升三口瓶中，加入二苯并噻吩(5.5g，30mmol)、铁粉(0.084g，1.5mmol)溶于30mL三氯甲烷中，避光，0～5℃下加入3.1mL液溴，室温下反应20h。加入饱和的NaHSO3水溶液除去多余的溴，过滤得到淡黄色固体，并用甲醇洗涤两次，三氯甲烷重结晶得到白色固体。产率：80％。
2)
在100毫升三口瓶中，加入2，8-二溴-二苯并噻吩(6.48g，20mmol)，Ni(dppp)Cl2(1.08g，0.2mmol)，无水四氢呋喃(200mL)，避光，10℃滴加预先制备好的C8H17MgBr的乙醚溶液(45mmol)。滴加完成后，撤去冰浴，室温反应2h，用饱和的NH4Cl除去多余的格式试剂，二氯甲烷萃取，无水硫酸镁干燥。以石油醚为洗脱剂进行柱层析，得无色液体。产率：85％。
3)
在100毫升三口瓶中，加入2，8-二辛基-二苯并噻吩(4.08g，10mmol)，乙酸(30mL)，35％浓度的双氧水(10mL)，100℃反应2h。蒸除溶剂，甲醇重结晶，得白色固体。产率：90％。
4)
在50毫升单口瓶中，加入2，8-二辛基-S，S-二氧-二苯并噻吩(4.4g，10mmol)，三氟乙酸(30mL)，避光，加入溴(4g，25mmol)，室温下反应24h。反应结束后，缓慢的加入到冰水中，过滤，并用甲醇洗涤几次。以石油醚/二氯甲烷＝1∶1为洗脱剂进行柱层析，得到白色固体。产率：70％。
5)
在50毫升两口瓶中，加入2，8-二辛基-3，7-二溴-S，S-二氧-二苯并噻吩(5.98g，10mmol)，双硼酸酯(5.6g，22mmol)，[1，1′-双(二苯基膦)二茂铁]二氯化钯(0.073g，0.1mmol)，醋酸钾(4.9g，50mmol)，N，N-二甲基甲酰胺(30mL)，避光，加热回流下反应24h。反应结束后，缓慢的加入到水中，二氯甲烷萃取，干燥。以石油醚/二氯甲烷为洗脱剂进行柱层析，得到白色固体。产率：70％。
二)以下通过实施例对电磷光聚合物链上Ar单元的合成作进一步的说明，但以下实例为对本发明所提出的Ar单元的合成之说明，本发明将不限于所列之例。
实施例4：2，7-二硼酸酯-9，9-二正辛基芴的制备
1)
在250毫升三口瓶中，加入芴(16.6g，100mmol)、铁粉(2.8g，5mmol)、三氯甲烷100毫升。冰水浴冷却，滴加溴(35.2g，220mmol)/三氯甲烷混合溶液35毫升。滴加时瓶内温度不超过5℃。反应完毕，过滤、氯仿重结晶，得白色晶体26.9克，产率83％。
2)
在100mL三口瓶中加入2，7-二溴芴(9.7g，30mmol)、苄基三乙基氯化铵(0.07g，0.3mmol)、二甲基亚砜90mL、45mL氢氧化钠水溶液(50％)。室温下剧烈搅拌形成悬浮液。缓慢滴加1-溴正辛烷(12.5g，65mmo)，继续搅拌3小时后，用乙醚萃取。用饱和氯化钠水溶液洗涤乙醚相，无水硫酸镁干燥。蒸去溶剂，产物用石油醚作洗脱剂柱层析提纯，得白色结晶。产率：85％。
3)
在500毫升三口烧瓶中加入2，7-二溴-9，9-二正辛基芴(5.6g，10.22mmol)、无水四氢呋喃130mL。氩气保护下于-78℃时滴加正丁基锂/正己烷溶液(2.5M)(12.8mL，32mmol)，在-78℃下搅拌2小时。随后快速加入2-异丙氧基-4，4，5，5-四甲基-1，3，2-乙二氧基硼酸酯25毫升(123毫摩尔)，在-78℃下继续搅拌2小时。反应混合物逐渐升至室温，搅拌反应36小时。将反应混合物倒入乙醚/水中，用乙醚萃取、NaCl水溶液洗涤、无水硫酸镁干燥。蒸去溶剂，残余物用四氢呋喃/甲醇重结晶，进一步用硅胶柱层析提纯(石油醚∶乙酸乙酯＝9∶1为洗脱剂)，得白色固体。产率：75％。
实施例5：3，6-二(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂硼烷-二基)-N-辛基咔唑的制备1)
在500ml三口烧瓶中加入咔唑(24.7g，0.1mol)，二甲基甲酰胺200ml，搅拌至溶解，NBS(49.84g，0.28mol)用120ml DMF溶解，冰浴至0℃左右，缓慢滴加NBS溶液，反应避光，滴加完毕后，让温度自动上升，反应6小时。将反应液滴加到水中沉淀，抽滤得到到粗产物后，将抽滤物用无水乙醇重结晶，烘干，得白色针状晶体，产率：85％。
2)
在250ml三口烧瓶中加入3，6-二溴咔唑(1)(16.25g，0.05mol)，甲苯(100ml)，四丁基溴化铵(0.8g，3.5mmol)，搅拌溶解，缓慢滴加50wt％KOH(11ml)溶液，后，再加n-C8H17Br(19.3g，0.1mol)，加热反应24h后，加水终止反应，水洗分离出有机相，水相用CH2Cl2萃取后水洗两次，合并有机相，用无水硫酸镁干燥。减压蒸 馏除去溶剂后得到浅黄色固体，用石油醚重结晶得到白色粉末状固体。产率：95％。
3)
在三口烧瓶中加入3，6-二溴-N-辛基咔唑(13.11g，30mmol)、新蒸的乙醚250ml，搅拌完全溶解至澄清透明液后。将反应液冷却至-78℃，缓慢滴加正丁基锂(2.5M)(30ml，75mmol)，在-78℃下继续搅拌2小时，此时反应液为白色糊状。然后撤去冷阱让其缓慢升至室温反应，反应液为淡黄色澄清透明液。反应再次降温至-78℃，然后一次性加入2-异丙氧基-(4，4，5，5-四甲基)-1，3，2-乙二氧基硼酸酯(37ml，180mmol)，在-78℃搅拌2小时，再将温度升至室温反应24小时后结束反应。用乙醚萃取，饱和食盐水洗涤4次、用无水硫酸镁干燥。过滤后，蒸馏除去溶剂，产物用石油醚/乙酸乙脂(10∶1)为洗脱剂柱层析提纯，得白色晶体，产率45％。
实施例6：3，5-二(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂硼烷-二基)-辛氧基苯的制备1)
在三口瓶中加入3，5-二溴苯酚(7.56g，30mmol)、碳酸钾(6.9g，150mmol)、1-溴正辛烷(6.95g，36mmol)、N，N-二甲基甲酰胺50mL。加热回流反应24小时，将反应液倒至水中，用二氯甲烷萃取。用饱和氯化钠水溶液洗涤有机相，无水硫酸镁干燥。蒸去溶剂，产物用石油醚作洗脱剂柱层析提纯，得白色结晶。产率：90％。
2)
在三口瓶中加入3，5-二溴辛氧基苯(7.28g，20mmol)、双硼酸酯(11.2g，44mmol)，[1，1′-双(二苯基膦)二茂铁]二氯化钯(0.146g，0.1mmol)，醋酸钾(9.8g，100mmol)溶于50mL N，N-二甲基甲酰胺中，避光，加热100℃下反应24h。反应结束后，缓慢的加入到水中，二氯甲烷萃取，用饱和氯化钠水溶液洗涤有机相，无水硫酸镁干燥。蒸去溶剂，产物用石油醚/二氯甲烷作洗脱剂柱层析提纯，得白色结晶。产率：80％。
三)以下通过实施例对磷光单元的合成作进一步的说明，但以下实例为对本发明所提出的磷光单元的合成之说明，本发明将不限于所列之例。
实施例7：双(1-(α-萘基)吡啶-N，C2’)-乙酰丙酮合铱的制备
1)
在手套箱中称量2，5-二溴吡啶(2.37g，10mmol)、四(三苯基磷)合钯(0)(0.116g，0.1mmol)于100ml三口烧瓶中，加入15ml甲苯溶解。称取1-萘硼酸(1.72g，10mmol)于恒压漏斗中，加入5ml乙醇溶解。滴加1-萘硼酸的乙醇溶液，约10min滴加完毕，室温反应30min后。加入5.0g 2M的Na2CO3溶液，5min滴加完毕。将反应混合液置于油浴中升温至回流。回流12h停止反应，用CH2Cl2萃取，水洗后加无水硫酸镁干燥。过滤后CH2Cl2用旋转蒸发仪蒸去，产物色谱柱分离提纯后得白色固体2.0g，产率为70％。
2)
在二口瓶中加入5-溴-2-(1-萘基)吡啶(0.477g，1.68mmol)、三氯化铱的水合物(178mg，0.56mmol)、乙二醇单乙醚(15ml)，通氮气0.5小时，加入5ml蒸馏水和100mgNaCl，置于油浴中升温，回流28小时，冷却过滤得476mg目标产物桥联二聚体。
3)
在二口瓶中加入铱的桥连二配体(476mg，0.078mmol)和乙酰丙酮(40.5mg，0.22mmol)，碳酸钠(13mg)溶于8mL乙二醇单乙醚中，在Ar气氛围中回流反应13h，冷却过滤，先后用蒸馏水和甲醇洗，硅胶柱层析提纯(二氯甲烷)，得红色晶体。产率：75％。
实施例8：双(2，4-二氟苯基吡啶-N，C2’)-3-(3，5-二溴-苯氧基辛氧基)-2-吡啶甲酸合铱的制备
1)
在50mL三口瓶中加入1，8-二溴正辛烷(3.26g，12mmol)、3，5-二溴苯酚(2.52g，10mmol)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)20mL，搅拌均匀，快速加入碳酸钾(4.14g，30mmol)。加热回流反应24小时，将反应液倒至水中，用二氯甲烷萃取。用饱和氯化钠水溶液洗涤有机相，无水硫酸镁干燥。蒸去溶剂，产物用石 油醚作洗脱剂柱层析提纯，得白色结晶。产率：70％。
2)
在50mL三口瓶中加入3，5-二溴-(8-溴辛氧基)-苯(3.54g，8mmol)、3-羟基-2-吡啶甲酸甲酯(1.22g，8mmol)、碳酸钾(3.31g，24mmol)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)20mL。加热回流反应24小时，将反应液倒至水中，用二氯甲烷萃取。用饱和氯化钠水溶液洗涤有机相，无水硫酸镁干燥。蒸去溶剂，产物用石油醚/二氯甲烷作洗脱剂柱层析提纯，得白色结晶。产率：90％。
3)
在二口瓶中加入3-(3，5-二溴苯氧基辛氧基)-2-吡啶甲酸甲酯(0.567mg，1.1mmol)、铱的桥连二配体(0.608mg，0.5mmol)和碳酸钠(26mg)溶于8mL乙二醇单乙醚中，在氩气气氛围中回流反应24h，将反应液倒至水中，用二氯甲烷萃取。用饱和氯化钠水溶液洗涤有机相，无水硫酸镁干燥。蒸去溶剂，产物用石油醚/二氯甲烷作洗脱剂柱层析提纯，得白色粉末。产率：60％。
实施例9：3，6-二溴-9-(铱(III)双(1-(α-苯基)异喹啉-N，C2’)-14-三氟-11，13-十四烷基二酮)咔唑的制备
1)
将(10g，37.7mmol)11-溴代十一酸溶解在300ml THF中，冷却到-78℃，滴加(47ml，75.4mmol)(1.6M)CH3Li的二乙醚溶液，约30min滴加完。反应液在-78℃反应2h后自然升温0℃。用饱和的氯化铵溶液终止反应后用乙醚萃取。水洗后加无水硫酸镁干燥乙醚层，过滤、浓缩柱分离后得7g无色液体11-溴代-2-十二烷基酮。产率70％。
2)
在氮气保护下，于250mL烧瓶中加入60％的氢化钠(1.104g，27.6mmol)和25mL四氢呋喃，边搅拌边滴加溶于25mL四氢呋喃的3，6-二溴咔唑(5.6g，17.2mmol)溶液，此时有小气泡生成，溶液也由灰白色变淡绿色，常温搅拌一段时间后，将反应温度升至溶液回流，加入11-溴代-2-十二酮(4.5g，17.2mmol)，在回流下反应24小时，结束反应。蒸去溶剂，加入二氯甲烷和水进行萃取，用水洗涤有机层4次，加入无水硫酸镁干燥，除去溶剂，用乙醇重结晶得白色晶体，产率60％。
3)
将3，6-(11-十二烷基酮)二溴咔唑(8g，15.8mmol)溶解在120ml甲基正丁基醚中，升温至回流。加入甲醇钠(4.3，79mmol)的乙醇(10ml)溶液，回流1h。 滴加20ml三氟乙酸乙酯，约10min滴加完，回流12h.加入冰水和稀乙酸酸化至pH＝6。乙醚萃取后用饱和的NaHCO3溶液中和加无水硫酸镁干燥，过滤、浓缩柱分离后得5g白色固体，产率60％。
4)
将3，6-(11，13-二酮-12-三氟十二烷基)二溴咔唑(0.603g，1mmol)与100mg铱的桥联二聚体溶解于30ml二氯甲烷中，加入1.2g四丁基氢氧化胺。回流12小时，冷却除去溶剂，粗产物用层析柱分离后得150mg铱配合物单体。
实施例10：三(2-间溴苯基吡啶)合铱的制备
1)
多水三氯化铱(706mg，2mmol)，2-苯基吡啶(775mg，5mmol)，氯化钠(702mg，12mmol)，乙二醇单乙醚(24ml)和水(8ml)加入50ml双口瓶中。然后，在氩气保护下加热回流反应24小时。冷却至室温，黄色固体过滤，用水、乙醇、正己烷清洗几遍。最终氯桥联的产物直接使用。
氯桥联化合物[Ir(ppy)2Cl]2(428mg，0.4mmol)，2-苯基吡啶(248mg，1.6mmol)，丙三醇(15ml)，三乙胺(0.3ml)和乙酰丙酮(0.3ml)加入到50ml两口瓶中。在氩气保护下，反应物在220℃反应24小时。冷却至室温，黄色固体过滤，用水、乙醇、正己烷清洗几遍。粗产物通过柱层析提纯，得到黄色固体，产率70％。
2)
在三口烧瓶中加入一摩尔当量的配合物，并溶于二氯甲烷中。加入四摩尔当量的NBS。在室温下避光搅拌24小时后蒸去溶剂。丙酮洗后，用二氯甲烷∶石油醚＝1∶1过硅胶柱。蒸馏、干燥，得淡黄色固体。
四)以下通过实施例对电磷光聚合物的合成作进一步的说明，但以下实例为对本发明所提出的电磷光聚合物的合成之说明，本发明将不限于所列之例。
实施例11：主链型聚合物9，9-二辛基-2，7-芴-co-N-辛基-2，7-咔唑-co-3，7-S，S-二氧-二苯并噻吩-co-双(9-吡啶基咔唑)-(2，2，6，6-四甲基戊二酮)合铱聚合物的制备
在氩气气氛下，将经过仔细纯化过的2，7-双(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂硼烷-2-基)-9，9-二辛基芴(0.321g，0.50mmol)、2，7-二溴-N-辛基咔唑(0.109g，0.25mmol)，3，7-二溴-S，S-二氧-二苯并噻吩(0.074g，0.2mmol)和铱配合物(0.051，0.05mmol)，乙酸钯(3mg)，三环己基磷(6mg)，溶解在甲苯15mL中，加热至80℃。二十分钟后，加入四乙基羟基胺(35％，2mL)。反应24小时后，加入2，7-双(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂硼烷-2-基)-9，9-二辛基芴20mg反应12小 时，然后再加入溴苯0.5mL继续反应12小时。反应结束后，先冷却到室温，然后把反应液倒进甲醇中沉淀，过滤，真空烘干，用甲苯/硅胶进行柱层析，所得溶液浓缩后在甲醇中沉淀、过滤，然后再进行依次用甲醇、丙酮和四氢呋喃进行抽提，最后过滤，浓缩后在甲醇中沉淀，真空干燥。
图1a和图1b分别为主链型聚合物9，9-二辛基-2，7-芴-co-N-辛基-2，7-咔唑-co-3，7-S，S-二氧-二苯并噻吩-co-双(9-吡啶基咔唑)-(2，2，6，6-四甲基戊二酮)合铱聚合物[PF-Cz-3，7SO-(CzPy)2Ir(tmd)]的光致发光(PL)和电致发光(EL)光谱。
实施例12：侧链型聚合物3，5-辛氧基苯-co-2，8-二辛基-3，7-S，S-二氧-二苯并噻吩-co-双(2，4-二氟苯基吡啶-N，C2’)-3-(3，5-苯氧基辛氧基)-2-吡啶甲酸合铱聚合物的制备
在氩气气氛下，将经过仔细纯化过的3，5-双(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂硼烷-2-基)-辛氧基苯(0.229g，0.50mmol)、3，5-二溴-辛氧基苯(0.153g，0.42mmol)，2，8-二辛基-3，7-二溴-S，S-二氧-二苯并噻吩(0.030g，0.05mmol)和铱配合物(0.026，0.03mmol)，乙酸钯(3mg)，三环己基磷(6mg)，溶解在甲苯15mL中，加热至 80℃。二十分钟后，加入四乙基羟基胺(35％，2mL)。反应24小时后，加入3，5-双(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂硼烷-2-基)-辛氧基苯20mg反应12小时，然后再加入溴苯0.5mL继续反应12小时。反应结束后，先冷却到室温，然后把反应液倒进甲醇中沉淀，过滤，真空烘干，用甲苯/硅胶进行柱层析，所得溶液浓缩后在甲醇中沉淀、过滤，然后再进行依次用甲醇、丙酮和四氢呋喃进行抽提，最后过滤，浓缩后在甲醇中沉淀，真空干燥。
图2a和图2b分别为侧链型聚合物3，5-辛氧基苯-co-2，8-二辛基-3，7-S，S-二氧-二苯并噻吩-co-双(2，4-二氟苯基吡啶-N，C2’)-3-(3，5-苯氧基辛氧基)-2-吡啶甲酸合铱聚合物[PP-DOSO-Irs的光致发光(PL)和电致发光(EL)光谱。
实施例13：超支化聚合物2，8-二辛基-3，7-S，S-二氧-二苯并噻吩-co-3，6-N-辛基咔唑-co-三苯基吡啶合铱聚合物的制备
在氩气气氛下，将经过仔细纯化过的3，6-双(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂硼烷-2-基)-9-(2-乙基己基)咔唑(0.2655g，0.50mmol)、3，6-二溴-9-(2-乙基己基)咔 唑(0.0240g，0.055mmol)，2，8-二辛基-3，7-二溴-S，S-二氧-二苯并噻吩(0.2392g，0.40mmol)和fac-三(2-间溴苯基吡啶)合铱(0.0267，0.03mmol)，乙酸钯(3mg)，三环己基磷(6mg)，溶解在甲苯15mL中，加热至80℃。二十分钟后，加入四乙基羟基胺(35％，2mL)。反应20小时后，加入3，6-双(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂硼烷-2-基)-9-辛基咔唑20mg反应10小时，然后再加入溴苯0.5mL继续反应6小时。反应结束后，先冷却到室温，然后把反应液倒进甲醇中沉淀，过滤，真空烘干，用甲苯/硅胶进行柱层析，所得溶液浓缩后在甲醇中沉淀、过滤，然后再进行依次用甲醇、丙酮和四氢呋喃进行抽提，最后过滤，浓缩后在甲醇中沉淀，真空干燥。
图3a和图3b分别为超支化聚合物2，8-二辛基-3，7-S，S-二氧-二苯并噻吩-co-3，6-N-辛基咔唑-co-三苯基吡啶合铱聚合物[PCzDOSOIrs]光致发光(PL)和电致发光(EL)光谱。
五)以下的示例对本发明所提出的发光材料所制作器件与特性之说明，但本发明将不限于所列之例。
实施例14：聚合物电致发光器件的制备
ITO玻璃经过超声波清洗后，用氧-Plasma处理，ITO玻璃的方块电阻为10Ω/□。空穴注入层聚合物为PEDOT或PVK，发光层采用以上所合成聚合物，还可以增加电子传输层。发光聚合物可以与电子传输材料共混如PBD。空穴注入层和聚合物发光层均采用旋涂的方式制作。阴极电极分别采用Ca/Al，Ba/Al或CsF/Al。
本发明将(烷基取代-)S，S-二氧-二苯并噻吩引入电磷光聚合物链上，既改善了聚合物链的电子和空穴的注入和传输的平衡，又不显著降低主体的三线态能级，使得该系列磷光聚合物具有良好的稳定性、溶解性和发光性能等优点，适合于溶液旋涂、喷墨打印等溶液加工，在有机光电材料与器件领域中有广阔的应用前景。以下表1列出了主链型聚合物9，9-二辛基-2，7-芴-co-N-辛基-2，7-咔唑-co-3，7-S，S-二氧-二苯并噻吩-co-双(9-吡啶基咔唑)-2，2，6，6-(四甲基戊二酮)合铱聚合物的发光器件性能(器件结构：ITO/PEDOT:PSS/PVK/polymer/Ba/Al)。表2列出了侧链型聚合物9，9-二辛基-2，7-芴-co-N-辛基-3，6-咔唑-co-3，7-S，S-二氧-二苯并噻吩-co-双(2，3-二苯基吡嗪-N，C2’)-2，4-戊二酮合铱(III)(IrBpz)的化学及物理性质。表3列 出了侧链型聚合物9，9-二辛基-2，7-芴-co-N-辛基-3，6-咔唑-co-3，7-S，S-二氧-二苯并噻吩-co-双(2，3-二苯基吡嗪-N，C2’)-2，4-戊二酮合铱(III)(IrBpz)的发光器件性能。表4列出了超支化聚合物2，8-二辛基-3，7-S，S-二氧-二苯并噻吩-co-3，6-N-辛基咔唑-co-三苯基吡啶合铱聚合物的化学及物理性质。表5列出了超支化聚合物2，8-二辛基-3，7-S，S-二氧-二苯并噻吩-co-3，6-N-辛基咔唑-co-三苯基吡啶合铱聚合物的电致发光性能。
表1
表2
表3
表4
表5
Claims (6)
1.含(烷基取代-)S，S-二氧-二苯并噻吩单元的电磷光聚合物，其特征在于(烷基取代-)S，S-二氧-二苯并噻吩单元位于聚合物主链或超支化聚合物支链上，磷光单元则分别位于聚合物主链、侧链或支链上。
2.根据权利要求1所述的含(烷基取代-)S，S-二氧-二苯并噻吩单元的电磷光聚合物，其特征在于(烷基取代-)S，S-二氧-二苯并噻吩单元和磷光单元均在聚合物的主链上，具有如下化学结构：
其中，R1为氢、碳原子数为1～15的烷基或烷氧基链，Ar为共轭单元；x为10～99、y为0～50、z为1～10，x、y、z为摩尔百分含量；聚合度n为10～100。
M1为具有如下化学结构式之一的磷光单元：
其中，R1为氢、碳原子数为1～15的烷基或烷氧基链，R2为氢或碳原子数为1～15的烷基， 
为连接在不同位置的化学键；
L1为辅助配体：
其中R3为甲基、三氟甲基、叔丁基或苯基。
3.根据权利要求1所述的含(烷基取代-)S，S-二氧-二苯并噻吩单元的电磷光聚合物，其特征在于(烷基取代-)S，S-二氧-二苯并噻吩单元键连在聚合物主链上，磷光单元键连在聚合物的侧链上，具有如下化学结构：
其中，R1为氢、碳原子数为1～15的烷基或烷氧基链，Ar为共轭单元；x为10～99、y为0～50、z为1～10，x、y、z为摩尔百分含量，聚合度n为10～100；
B为具有如下化学结构式之一的含侧基共轭单元：
I.β-二酮类配体
(1)咔唑类β-二酮配体
(2)对苯类β-二酮配体
(3)芴类β-二酮配体
II.吡啶羧酸类配体
(1)咔唑类吡啶羧酸配体
(2)对苯类吡啶羧酸配体
(3)芴类吡啶羧酸配体
M2为具有如下化学结构式之一的磷光单元：
其中，R1为氢、碳原子数为1～15的烷基或烷氧基链，R2为氢或碳原子数为1～15的烷基；X-为取代基位置。
4.根据权利要求1所述的含(烷基取代-)S，S-二氧-二苯并噻吩单元的电磷光聚合物，其特征在于(烷基取代-)S，S-二氧-二苯并噻吩单元在支链上，磷光单元为核；具有如下化学结构：
其中，R1为氢、碳原子数为1～15的烷基或烷氧基链，Ar为共轭单元，摩尔百分含量x为10～99、y为0～50、z为1～10，聚合度n1、n2、n3为2～50；
M3为具有如下化学结构式之一的磷光单元：
其中R1为氢、碳原子数为1～15的烷基或烷氧基链，R2为氢或碳原子数为1～15的烷基。
5.根据权利要求2～4任一项所述的电磷光聚合物，其特征在于所述的共轭荧光单元Ar为如下的化学结构式之一：
其中R1为氢、碳原子数为1～15的烷基或烷氧基链，R2为氢或碳原子数为1～15的烷基。
6.权利要求1所述的含(烷基取代-)S，S-二氧-二苯并噻吩单元的电磷光聚合物材料在有机发光材料与器件中的应用。
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