CN103965261A - 红光有机电致磷光材料金属铱配合物及其制备方法和有机电致发光器件 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种红光有机电致磷光材料金属铱配合物,结构式如式(P)所示,其中,R为甲基。本发明还提供了含有金属铱配合物的有机电致发光器件。本发明以1-甲氧基-4-苯基酞嗪为环金属配体主体结构,以乙酰丙酮为异型辅助配体,合成红色发光色纯度高的异配型金属铱配合物,减小了金属铱配合物的合成与提纯难度,同时通过在环金属配体中苯环的不同C位上引入两个甲基的化学修饰方法来实现对材料发光颜色的调节,使金属铱配合物的磷光发射光谱红移。
Description
技术领域
本发明属于有机电致发光领域,具体涉及一种红光有机电致磷光材料金属铱配合物及其制备方法和有机电致发光器件。
背景技术
有机电致发光器件(OLED)是基于有机发光材料的一种电流型半导体发光器件。OLED因其具有发光效率高、驱动电压低、视角宽、发光颜色选择范围宽、制作工艺简单,以及易实现全色和柔性显示等特点,在照明和平板显示领域引起了越来越多的关注。
OLED的发光材料可以分为荧光材料和磷光材料两种。由于受到自旋统计理论的限制,荧光材料的理论内量子效率极限仅为25%,极大地限制了OLED的发光效率,如何充分利用其余75%的磷光来实现更高的发光效率成了此后该领域中的热点研究方向。
目前用作电致发光材料的过滤金属配合物主要为铱配合物,其具有较高的发光效率而应用较为广泛,已实现了红绿蓝三基色发光。铱配合物的发光颜色强烈依赖于主配体的结构,配体不同,发光颜色也不同。目前,现有技术的铱配合物中用于获得高效红光的主配体主要有苯并噻吩和喹啉,这类铱配合物虽然可以一定程度上发射红光,但其发光色纯度低、合成提取难,发光性能低,由此制得有机电致发光器件发光效率低、稳定性不佳、寿命短。
发明内容
本发明的目的在于本发明的目的在于克服上述技术缺陷,提供一种红光有机电致磷光材料金属铱配合物,该金属铱配合物以1-甲氧基-4-苯基酞嗪为环金属配体主体结构,以乙酰丙酮为异型辅助配体,合成红色发光色纯度高的异配型金属铱配合物,减小了金属铱配合物的合成与提纯难度,同时通过在环金属配体中苯环的不同C位上引入两个甲基的化学修饰方法来实现对材料发光颜色的调节,使金属铱配合物的磷光发射光谱红移。本发明还提供了该配合物的制备方法以及含有该配合物的有机电致发光器件。
第一方面,本发明提供了一种红光有机电致磷光材料金属铱配合物,所述红光有机电致磷光材料金属铱配合物以1-甲氧基-4-苯基酞嗪的衍生物为环金属配体,结构式如式(P)所示,
其中,R为甲基,所述环金属配体为:
本发明所述红光有机电致磷光材料金属铱配合物,以1-甲氧基-4-苯基酞嗪为环金属主配体,一方面在苯环上的不同C位引入两个甲基基团,使金属铱配合物的磷光发射光谱红移,从而提高红色发光的色纯度;另一方面以乙酰丙酮作为辅助配体,形成异配型铱配合物,其合成难度较均配型配合物小,提纯较易,同时乙酰丙酮与环金属主配体的场强不同,也可适当调整材料的发光波长,提高金属铱配合物的发光性能;此外酞嗪环上的甲氧基基团也在一定程度上增加了金属铱配合物的溶解性,简化金属铱配合物的合成工艺,提高合成效率。
1-甲氧基-4-苯基酞嗪拥有较大平面刚性,一方面有利于磷光的发光,另一方面能有效控制材料的最高占有分子轨道(HOMO)和最低未占有分子轨道(LUMO)能级,且有利于平衡器件中的电荷传输,从而提高器件的电致发光性能。本发明所述该红光有机电致磷光材料金属铱配合物可作为红光或白光有机电致发光器件中的发光材料。
第二方面,本发明提供了一种红光有机电致磷光材料金属铱配合物的制备方法,包括如下步骤:
(1)分别提供如下结构式表示的化合物A和化合物B:
其中,R为甲基,所述化合物B为:
在惰性气体保护下,将化合物A和化合物B按摩尔比1:1~2混合后加入到含有催化剂与碱溶液的有机溶剂中,加热进行Suzuki偶联反应,得到环金属配体,所述Suzuki偶联反应的温度为80~100℃,反应时间为5~10小时;
(2)在惰性气体保护下,按摩尔比1:2~3的比例取三水合三氯化铱与步骤(1)得到的环金属配体一并加入到2-乙氧基乙醇和水的混合溶剂中,加热至回流进行聚合反应,得到氯桥二聚物;
(3)在惰性气体保护下,将步骤(2)得到的氯桥二聚物与碱催化剂溶于溶剂中,然后按所述氯桥二聚物与乙酰丙酮的固液比1mmol:2~4mL的比例加入乙酰丙酮,加热至回流进行配位反应,得到红光有机电致磷光材料金属铱配合物,所述金属铱配合物以1-甲氧基-4-苯基酞嗪的衍生物为环金属配体,结构式如式(P)所示,
其中,R为甲基,所述环金属配体为:
其中,步骤(1)所述Suzuki偶联反应的方程式为:
优选地,步骤(1)所述有机溶剂为二甲基甲酰胺(DMF)或甲苯。
其中,步骤(1)所述有机溶剂的用量为足量,以使各反应物溶解并充分反应。优选地,所述有机溶剂的用量略大于或等于所述碱液的用量。
优选地,步骤(1)中,所述催化剂为四(三苯基磷)合钯或二氯双(三苯基膦)钯,所述催化剂的摩尔用量为化合物A摩尔用量的1~5%。
其中,Suzuki偶联反应一般需要在碱液条件下才能完成,碱液可以为碳酸钠水溶液或碳酸钾水溶液。优选地,步骤(1)所述碱液为碳酸钾水溶液。
优选地,步骤(1)所述碱液的浓度为1mol/L,所述碱液按化合物A与碱液的固液比为1mmol:3.75mL的比例加入。
优选地,步骤(1)中,Suzuki偶联反应后,还包括分离提纯,具体操作为:将Suzuki偶联反应得到的反应液冷却至室温后加入乙醚进行萃取,分液并取有机相,用无水硫酸镁干燥,过滤除去硫酸镁后用旋转蒸发仪除去溶剂得到环金属配体的粗产物;接着将所述环金属配体的粗产物溶于乙醇溶液中,重结晶得到纯化后的环金属配体。
其中,步骤(2)所述聚合反应的方程式为:
优选地,步骤(2)所述聚合反应在避光条件下,加热至回流状态进行,反应时间为24小时。
优选地,步骤(2)所述2-乙氧基乙醇和水的混合溶剂中,2-乙氧基乙醇和水的体积比为3:1。
其中,步骤(3)所述配位反应的方程式为:
优选地,步骤(3)所述配位反应是在沸腾情况下进行的回流反应,反应时间为5~10小时。
优选地,步骤(3)所述碱催化剂为碳酸钠、碳酸钾、甲醇钠、乙醇钠或氢氧化钠,所述氯桥二聚物与碱催化剂的摩尔比为1:4~8。
优选地,步骤(3)所述溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷、1,2-二氯乙烷、2-乙氧基乙醇或2-甲氧基乙醇。
优选地,步骤(3)中,配位反应后还包括分离提纯,具体操作为:将配位反应得到的反应液冷却至室温后,减压蒸除溶剂,然后以体积比为6:1的正己烷和二氯甲烷混合溶剂为洗脱液,对剩余物质进行硅胶柱层析,对层析液进行旋蒸,干燥,得到红光有机电致磷光材料金属铱配合物。
本发明制备方法采用较简单的合成路线,工艺易于控制,有利于器件的工业化生产,大大降低制造的成本,具有极为广阔的商业化发展前景。
第三方面,本发明提供了一种有机电致发光器件,包括发光层,所述发光层中掺杂红光有机电致磷光材料金属铱配合物,所述金属铱配合物以1-甲氧基-4-苯基酞嗪的衍生物为环金属配体,结构式如式(P)所示,
其中,R为甲基,所述环金属配体为:
本发明所述有机电致发光器件的发光层中含有上述红光有机电致磷光材料金属铱配合物,制得的有机电致发光器件可发射高纯度红光,且具有发光效率高、稳定性好等优点。
相比于现有技术,本发明所述红光有机电致磷光材料金属铱配合物具有以下有益效果:
(1)以1-甲氧基-4-苯基酞嗪为环金属主配体,通过在苯环上的不同C位引入两个甲基基团,使金属铱配合物的磷光发射光谱红移,从而提高红色发光的色纯度;
(2)以乙酰丙酮作为辅助配体,形成异配型铱配合物,合成难度小,提纯较易,同时乙酰丙酮与环金属主配体的场强不同,也可适当调整材料的发光波长,提高金属铱配合物的发光性能;
(3)环金属配体上的甲氧基基团在一定程度上增加了金属铱配合物的溶解性,简化金属铱配合物的合成工艺,提高合成效率,制备方法简单,易于控制,有利于器件的工业化生产;
(4)制得的有机电致发光器件可发射高纯度红光,且具有发光效率高、稳定性好等优点。
附图说明
为了更清楚地说明本发明的技术方案,下面将对实施方式中所需要使用的附图作简单地介绍,显而易见地,下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施方式,对于本领域普通技术人员来讲,在不付出创造性劳动的前提下,还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明制得的红光有机电致磷光材料金属铱配合物的结构式;
图2是本发明制备红光有机电致磷光材料金属铱配合物的工艺流程图;
图3是本发明实施例一制得的红光有机电致磷光材料金属铱配合物的发射光谱图;
图4是本发明实施例六制得的有机电致发光器件的结构示意图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施方式中的附图,对本发明实施方式中的技术方案进行清楚、完整地描述。
实施例一
一种红光有机电致磷光材料金属铱配合物双[1-甲氧基-4-(4',6'-二甲基苯基)酞嗪-N,C2'](乙酰丙酮)合铱,以1-甲氧基-4-(2',4'-二甲基苯基)酞嗪为环金属配体,结构式如下式所示:
其中,所述环金属配体的结构式为:
上述红光有机电致磷光材料金属铱配合物的制备方法,包括如下步骤:
(1)分别提供如下结构式表示的化合物A和化合物B1:
其中,化合物A为1-甲氧基-4-氯酞嗪,B1为2,4-二甲基苯硼酸。
(2)环金属配体1-甲氧基-4-(2',4'-二甲基苯基)酞嗪的合成
在氮气保护下,将0.78g(4.0mmol)1-甲氧基-4-氯酞嗪、0.72g(4.8mmol)2,4-二甲基苯硼酸和0.23g(0.20mmol)四(三苯基膦)钯溶于15mL DMF中,然后往该反应体系中滴加15mL浓度为1M的碳酸钾(K2CO3)水溶液;将反应体系的温度加热至80℃,搅拌反应10小时;待反应液冷至室温后,用乙醚萃取;分液并取有机相,用无水硫酸镁干燥,过滤除去硫酸镁后用旋转蒸发仪除去溶剂得粗产物;最后用甲醇对粗产物进行重结晶,得0.55g纯物质,收率为52.0%。
对得到的纯物质进行结构鉴定:
质谱(MS m/z):264.1(M+)
元素分析:C17H16N2O
理论值:C,77.25;H,6.10;N,10.60;O,6.05;
实测值:C,77.29;H,6.05;N,10.65;O,6.01。
以上数据证实上述反应所得到的物质是1-甲氧基-4-(2',4'-二甲基苯基)酞嗪。
(3)氯桥二聚物的合成
在氮气保护下,将0.66g(2.5mmol)步骤(2)合成的1-甲氧基-4-(2',4'-二甲基苯基)酞嗪和0.35g(1.0mmol)三水合三氯化铱溶于12mL2-乙氧基乙醇和4ml蒸馏水组成的混合溶剂中;在避光条件下搅拌反应混合液,加热反应体系至回流温度,反应24小时;冷至室温后过滤,滤取沉淀并用无水乙醇洗涤3次;真空干燥后得到0.51g氯桥二聚物的粗产物,即1-甲氧基-4-(2',4'-二甲基苯基)酞嗪的含铱二氯二聚体的粗产物,收率为67.6%。粗产物无需进一步提纯,可直接投入下一步反应。
(4)金属铱配合物双[1-甲氧基-4-(4',6'-二甲基苯基)酞嗪-N,C2'](乙酰丙酮)合铱的合成
在氮气保护下,将0.38g(0.25mmol)步骤(3)得到的氯桥二聚物和0.11g(1mmol)碳酸钠溶于15mL二氯甲烷中,加入1mL乙酰丙酮,搅拌反应体系并加热至沸腾进行回流反应,反应8小时;冷却至室温后,用减压蒸馏的方法除去溶剂,剩余物用体积比为6:1的正己烷和二氯甲烷混合溶剂在硅胶上进行柱层析,收集洗脱液后蒸除溶剂并干燥,得到0.14g纯产物,收率为34.2%。
对得到的纯产物进行结构鉴定:
质谱(MS m/z):818.2(M+)
元素分析:C39H37IrN4O4
理论值:C,57.27;H,4.56;Ir,23.50;N,6.85;O,7.82;
实测值:C,57.23;H,4.62;Ir,23.45;N,6.89;O,7.81。
以上数据证实上述反应所得到的物质是双[1-甲氧基-4-(4',6'-二甲基苯基)酞嗪-N,C2'](乙酰丙酮)合铱。
图3是本发明实施例一制得的红光有机电致磷光材料金属铱配合物的发射光谱图。如图3所示,横轴为发光波长(Wavelength,单位nm),纵轴为归一化后的光致发光强度(Normalized PL Intensity a.u.),终产物在298K温度下CH2Cl2溶液(~10-5M)的中发射光谱的最大发射峰在622nm处,可作为红光电致发光材料广泛应用在有机电致发光器件的制备领域。
此外,10-5M终产物的CH2Cl2溶液在298K温度下,以相同条件下的fac-Ir(ppy)3的CH2Cl2溶液为标准(Φph=0.40),测得终产物的ΦPL=0.05,可见本实施例的含铱有机电致发光材料具有较高的内量子效率及电致发光效率。
实施例二
一种红光有机电致磷光材料金属铱配合物双[1-甲氧基-4-(5',6'-二甲基苯基)酞嗪-N,C2'](乙酰丙酮)合铱,以1-甲氧基-4-(2',3'-二甲基苯基)酞嗪为环金属配体,结构式如下式所示:
其中,所述环金属配体的结构式为:
上述红光有机电致磷光材料金属铱配合物的制备方法,包括如下步骤:
(1)分别提供如下结构式表示的化合物A和化合物B2:
其中,化合物A为1-甲氧基-4-氯酞嗪,B2为2,3-二甲基苯硼酸。
(2)环金属配体1-甲氧基-4-(2',3'-二甲基苯基)酞嗪的合成
在氮气保护下,将0.78g(4.0mmol)1-甲氧基-4-氯酞嗪、0.60g(4mmol)2,3-甲基苯硼酸和0.046g(0.04mmol)四(三苯基膦)钯溶于15mL DMF中,然后往该反应体系中滴加15mL浓度为1M的碳酸钾(K2CO3)水溶液;将反应体系的温度加热至80℃,搅拌反应10小时;待反应液冷至室温后,用乙醚萃取;分液并取有机相,用无水硫酸镁干燥,过滤除去硫酸镁后用旋转蒸发仪除去溶剂得粗产物;最后用甲醇对粗产物进行重结晶,得到0.56g纯物质,收率为53.0%。
对得到的纯物质进行结构鉴定:
质谱(MS m/z):264.1(M+)
元素分析:C17H16N2O
理论值:C,77.25;H,6.10;N,10.60;O,6.05;
实测值:C,77.20;H,6.18;N,10.55;O,6.07。
以上数据证实上述反应所得到的物质是1-甲氧基-4-(2',3'-二甲基苯基)酞嗪。
(3)氯桥二聚物的合成
在氮气保护下,将0.66g(2.5mmol)步骤(2)合成的1-甲氧基-4-(2',3'-二甲基苯基)酞嗪和0.44g(1.25mmol)三水合三氯化铱溶于12mL2-乙氧基乙醇和4ml蒸馏水组成的混合溶剂中;在避光条件下搅拌反应混合液,加热反应体系至回流温度,反应24小时;冷至室温后过滤,滤取沉淀并用无水乙醇洗涤3次;真空干燥后得到0.41g氯桥二聚物的粗产物,即主配体为1-甲氧基-4-(2',3'-二甲基苯基)酞嗪的含铱二氯二聚体的粗产物,收率为54.4%。粗产物无需进一步提纯,可直接投入下一步反应。
(4)金属铱配合物双[1-甲氧基-4-(4',5'-二甲基苯基)酞嗪-N,C2'](乙酰丙酮)合铱的合成
在氮气保护下,将0.38g(0.25mmol)步骤(3)得到的氯桥二聚物和0.28g(2mmol)碳酸钾溶于15mL三氯甲烷,加入0.5mL乙酰丙酮,搅拌反应体系并加热至沸腾进行回流反应,反应8小时;冷却至室温后,用减压蒸馏的方法除去溶剂,剩余物用体积比为6:1的正己烷和二氯甲烷混合溶剂在硅胶上进行柱层析,收集洗脱液后蒸除溶剂并干燥,得到0.13g纯产物,收率为31.8%。
对得到的纯产物进行结构鉴定:
质谱(MS m/z):818.2(M+)
元素分析:C39H37IrN4O4
理论值:C,57.27;H,4.56;Ir,23.50;N,6.85;O,7.82;
实测值:C,57.25;H,4.60;Ir,23.43;N,6.93;O,7.79。
以上数据证实上述反应所得到的物质是双[1-甲氧基-4-(5',6'-二甲基苯基)酞嗪-N,C2'](乙酰丙酮)合铱。
终产物在298K温度下CH2Cl2溶液(~10-5M)的中发射光谱的最大发射峰在625nm处。此外,10-5M终产物的CH2Cl2溶液在298K温度下,以相同条件下的fac-Ir(ppy)3的CH2Cl2溶液为标准(Φph=0.40),测得终产物的ΦPL=0.06。
实施例三
一种红光有机电致磷光材料金属铱配合物双[1-甲氧基-4-(3',6'-二甲基苯基)酞嗪-N,C2'](乙酰丙酮)合铱,以1-甲氧基-4-(2',4'-二甲基苯基)酞嗪为环金属配体,结构式如下式所示:
其中,所述环金属配体的结构式为:
上述红光有机电致磷光材料金属铱配合物的制备方法,包括如下步骤:
(1)分别提供如下结构式表示的化合物A和化合物B3:
其中,化合物A为1-甲氧基-4-氯酞嗪,B3为2,5-二甲基苯硼酸。
(2)环金属配体1-甲氧基-4-(2',5'-二基苯基)酞嗪的合成
在氮气保护下,将0.78g(4.0mmol)1-甲氧基-4-氯酞嗪,1.20g(8mmol)2,5-二甲基苯硼酸和0.07g(0.10mmol)二氯双(三苯基膦)钯溶于20mL甲苯,然后往该反应体系中滴加15mL浓度为1M的碳酸钾(K2CO3)水溶液;将反应体系的温度加热至100℃,搅拌反应10小时;待反应液冷至室温后,用乙醚萃取;分液并取有机相,用无水硫酸镁干燥,过滤除去硫酸镁后用旋转蒸发仪除去溶剂得粗产物;最后用甲醇对粗产物进行重结晶,得0.43g纯物质,收率为40.7%。
对得到的纯物质进行结构鉴定:
质谱(MS m/z):264.1(M+)
元素分析:C17H16N2O
理论值:C,77.25;H,6.10;N,10.60;O,6.05;
实测值:C,77.21;H,6.08;N,10.68;O,6.03。
以上数据证实上述反应所得到的物质是1-甲氧基-4-(2',5'-二甲基苯基)酞嗪。
(3)氯桥二聚物的合成
在氮气保护下,将0.66g(2.5mmol)步骤(2)合成的1-甲氧基-4-(2',5'-二甲基苯基)酞嗪和0.29g(0.83mmol)三水合三氯化铱溶于12mL2-乙氧基乙醇和4ml蒸馏水组成的混合溶剂中;在避光条件下搅拌反应混合液,加热反应体系至回流温度,反应24小时;冷至室温后过滤,滤取沉淀并用无水乙醇洗涤3次;真空干燥后得到0.34g氯桥二聚物的粗产物,即主配体为1-甲氧基-4-(2',5'-二甲基苯基)酞嗪的含铱二氯二聚体的粗产物,收率为45.1%。粗产物无需进一步提纯,可直接投入下一步反应。
(4)金属铱配合物双[1-甲氧基-4-(3',6'-二甲基苯基)酞嗪-N,C2'](乙酰丙酮)合铱的合成
在氮气保护下,将0.38g(0.25mmol)步骤(3)得到的氯桥二聚物和0.054g(1mmol)甲醇钠溶于15mL1,2-二氯乙烷,加入0.75mL乙酰丙酮,搅拌反应体系并加热至沸腾进行回流反应,反应8小时;冷却至室温后,用减压蒸馏的方法除去溶剂,剩余物用体积比为6:1的正己烷和二氯甲烷混合溶剂在硅胶上进行柱层析,收集洗脱液后蒸除溶剂并干燥,得到0.11g纯产物,收率为26.9%。
对得到的纯产物进行结构鉴定:
质谱(MS m/z):818.2(M+)
元素分析:C39H37IrN4O4
理论值:C,57.27;H,4.56;Ir,23.50;N,6.85;O,7.82;
实测值:C,57.24;H,4.61;Ir,23.48;N,6.81;O,7.86。
以上数据证实上述反应所得到的物质是双[1-甲氧基-4-(3',6'-二甲基苯基)酞嗪-N,C2'](乙酰丙酮)合铱。
终产物在298K温度下CH2Cl2溶液(~10-5M)的中发射光谱的最大发射峰在630nm处。此外,10-5M终产物的CH2Cl2溶液在298K温度下,以相同条件下的fac-Ir(ppy)3的CH2Cl2溶液为标准(Φph=0.40),测得终产物的ΦPL=0.03。
实施例四
一种红光有机电致磷光材料金属铱配合物双[1-甲氧基-4-(3',5'-二甲基苯基)酞嗪-N,C2'](乙酰丙酮)合铱,以1-甲氧基-4-(3',5'-二甲基苯基)酞嗪为环金属配体,结构式如下式所示:
其中,所述环金属配体的结构式为:
上述红光有机电致磷光材料金属铱配合物的制备方法,包括如下步骤:
(1)分别提供如下结构式表示的化合物A和化合物B4:
其中,化合物A为1-甲氧基-4-氯酞嗪,B4为3,5-二甲基苯硼酸。
(2)环金属配体1-甲氧基-4-(3',5'-二基苯基)酞嗪的合成
在氮气保护下,将0.78g(4.0mmol)1-甲氧基-4-氯酞嗪,0.72g(4.8mmol)3,5-二甲基苯硼酸和0.14g(0.20mmol)二氯双(三苯基膦)钯溶于20mL DMF,然后往该反应体系中滴加15mL浓度为1M的碳酸钾(K2CO3)水溶液;将反应体系的温度加热至100℃,搅拌反应10小时;待反应液冷至室温后,用乙醚萃取;分液并取有机相,用无水硫酸镁干燥,过滤除去硫酸镁后用旋转蒸发仪除去溶剂得粗产物;最后用甲醇对粗产物进行重结晶,得0.52g纯物质,收率为49.2%。
对得到的纯物质进行结构鉴定:
质谱(MS m/z):264.1(M+)
元素分析:C17H16N2O
理论值:C,77.25;H,6.10;N,10.60;O,6.05;
实测值:C,77.18;H,6.15;N,10.66;O,6.01。
以上数据证实上述反应所得到的物质是1-甲氧基-4-(3',5'-二甲基苯基)酞嗪。
(3)氯桥二聚物的合成
在氮气保护下,将0.66g(2.5mmol)步骤(2)合成的1-甲氧基-4-(3',5'-二甲基苯基)酞嗪和0.35g(1.0mmol)三水合三氯化铱溶于12mL2-乙氧基乙醇和4ml蒸馏水组成的混合溶剂中;在避光条件下搅拌反应混合液,加热反应体系至回流温度,反应24小时;冷至室温后过滤,滤取沉淀并用无水乙醇洗涤3次;真空干燥后得到0.38g氯桥二聚物的粗产物,即主配体为1-甲氧基-4-(3',5'-二甲基苯基)酞嗪的含铱二氯二聚体的粗产物,收率为50.4%。粗产物无需进一步提纯,可直接投入下一步反应。
(4)金属铱配合物双[1-甲氧基-4-(3',5'-二甲基苯基)酞嗪-N,C2'](乙酰丙酮)合铱的合成
在氮气保护下,将0.38g(0.25mmol)步骤(3)得到的氯桥二聚物和0.068g(1mmol)乙醇钠溶于15mL2-乙氧基乙醇,加入1mL步骤(4)制得的乙酰丙酮,搅拌反应体系并加热至沸腾进行回流反应,反应8小时;冷却至室温后,用减压蒸馏的方法除去溶剂,剩余物用体积比为6:1的正己烷和二氯甲烷混合溶剂在硅胶上进行柱层析,收集洗脱液后蒸除溶剂并干燥,得到0.12g纯产物,收率为29.3%。
对得到的纯产物进行结构鉴定:
质谱(MS m/z):818.2(M+)
元素分析:C39H37IrN4O4
理论值:C,57.27;H,4.56;Ir,23.50;N,6.85;O,7.82;
实测值:C,57.20;H,4.65;Ir,23.43;N,6.93;O,7.79。
以上数据证实上述反应所得到的物质是双[1-甲氧基-4-(3',5'-二甲基苯基)酞嗪-N,C2'](乙酰丙酮)合铱。
终产物在298K温度下CH2Cl2溶液(~10-5M)的中发射光谱的最大发射峰在628nm处。此外,10-5M终产物的CH2Cl2溶液在298K温度下,以相同条件下的fac-Ir(ppy)3的CH2Cl2溶液为标准(Φph=0.40),测得终产物的ΦPL=0.04。
实施例五
一种红光有机电致磷光材料金属铱配合物双[1-甲氧基-4-(4',5'-二甲基苯基)酞嗪-N,C2'](乙酰丙酮)合铱,以1-甲氧基-4-(3',4'-二甲基苯基)酞嗪为环金属配体,结构式如下式所示:
其中,所述环金属配体的结构式为:
上述红光有机电致磷光材料金属铱配合物的制备方法,包括如下步骤:
(1)分别提供如下结构式表示的化合物A和化合物B5:
其中,化合物A为1-甲氧基-4-氯酞嗪,B5为3,4-二甲基苯硼酸。
(2)环金属配体1-甲氧基-4-(3',4'-二基苯基)酞嗪的合成
在氮气保护下,将0.78g(4.0mmol)1-甲氧基-4-氯酞嗪,0.72g(4.8mmol)3,4-二甲基苯硼酸和0.14g(0.20mmol)二氯双(三苯基膦)钯溶于20mL甲苯,然后往该反应体系中滴加15mL浓度为1M的碳酸钾(K2CO3)水溶液;将反应体系的温度加热至100℃,搅拌反应5小时;待反应液冷至室温后,用乙醚萃取;分液并取有机相,用无水硫酸镁干燥,过滤除去硫酸镁后用旋转蒸发仪除去溶剂得粗产物;最后用甲醇对粗产物进行重结晶,得0.48g纯物质,收率为45.4%。
对得到的纯物质进行结构鉴定:
质谱(MS m/z):264.1(M+)
元素分析:C17H16N2O
理论值:C,77.25;H,6.10;N,10.60;O,6.05;
实测值:C,77.17;H,6.18;N,10.65;O,6.00。
以上数据证实上述反应所得到的物质是1-甲氧基-4-(3',4'-二甲基苯基)酞嗪。
(3)氯桥二聚物的合成
在氮气保护下,将0.66g(2.5mmol)步骤(2)合成的1-甲氧基-4-(3',5'-二甲基苯基)酞嗪和0.35g(1.0mmol)三水合三氯化铱溶于12mL2-乙氧基乙醇和4ml蒸馏水组成的混合溶剂中;在避光条件下搅拌反应混合液,加热反应体系至回流温度,反应24小时;冷至室温后过滤,滤取沉淀并用无水乙醇洗涤3次;真空干燥后得到0.36g氯桥二聚物的粗产物,即主配体为1-甲氧基-4-(3',5'-二甲基苯基)酞嗪的含铱二氯二聚体的粗产物,收率为47.7%,粗产物无需进一步提纯,可直接投入下一步反应。
(4)金属铱配合物双[1-甲氧基-4-(4',5'-二甲基苯基)酞嗪-N,C2'](乙酰丙酮)合铱的合成
在氮气保护下,将0.38g(0.25mmol)步骤(3)得到的氯桥二聚物和0.04g(1mmol)氢氧化钠溶于15mL2-甲氧基乙醇,加入1mL步骤(4)制得的乙酰丙酮,搅拌反应体系并加热至沸腾进行回流反应,反应8小时;冷却至室温后,用减压蒸馏的方法除去溶剂,剩余物用体积比为6:1的正己烷和二氯甲烷混合溶剂在硅胶上进行柱层析,收集洗脱液后蒸除溶剂并干燥,得到0.11g纯产物,收率为26.9%。
对得到的纯产物进行结构鉴定:
质谱(MS m/z):818.2(M+)
元素分析:C39H37IrN4O4
理论值:C,57.27;H,4.56;Ir,23.50;N,6.85;O,7.82;
实测值:C,57.19;H,4.65;Ir,23.47;N,6.88;O,7.81。
以上数据证实上述反应所得到的物质是双[1-甲氧基-4-(4',5'-二甲基苯基)酞嗪-N,C2′](乙酰丙酮)合铱合铱。
终产物在298K温度下CH2Cl2溶液(~10-5M)的中发射光谱的最大发射峰在629nm处。此外,10-5M终产物的CH2Cl2溶液在298K温度下,以相同条件下的fac-Ir(ppy)3的CH2Cl2溶液为标准(Φph=0.40),测得终产物的ΦPL=0.03。
实施例六
如图4所示,一种有机电致发光器件300,包括依次层叠的玻璃基板、阳极301、空穴注入层302、空穴传输层303、发光层304、空穴阻挡层305、电子传输层306、电子注入缓冲层307、阴极308,所述发光层的材质包括主体材料和掺杂客体材料,所述发光层的掺杂客体材料为实施例一制备的红光有机电致磷光材料金属铱配合物双[1-甲氧基-4-(4',6'-二甲基苯基)酞嗪-N,C2'](乙酰丙酮)合铱,所述掺杂客体材料的掺杂质量分数为8%。所述有机电致发光器件300的具体制备方案为:
(1)提供一个清洁干燥的玻璃基板,在玻璃基板上沉积一层厚度为100nm、方块电阻为10~20Ω/口的氧化铟锡(ITO)作为透明阳极301;
(2)通过真空蒸镀的方法依次在阳极301上依次制备空穴注入层302、空穴传输层303、发光层304、空穴阻挡层305、电子传输层306、电子注入缓冲层307,其中,
空穴注入层302的材质为4,4',4″-三(N-(萘-2-基)-N-苯基氨基)三苯胺(表示为2-TNATA),厚度为40nm;
空穴传输层303的材质为N,N'-双(1-萘基)-N,N’-二苯基对二氨基联苯(表示为NPB),厚度为20nm;
发光层304的材质包括主体材料和掺杂客体材料,主体材料为N,N'-双咔唑基-4,4'-联吡啶(表示为CBP),掺杂客体材料为实施例1制备的红光有机电致磷光材料金属铱配合物双[1-甲氧基-4-(4',6'-二甲基苯基)酞嗪-N,C2'](乙酰丙酮)合铱,掺杂客体材料的掺杂质量分数为8%,发光层的厚度为30nm;
空穴阻挡层305的材质为2,9-二甲基-4,7-二苯基-邻二氮杂菲(表示为BCP),厚度为10nm;
电子传输层306的材质为三(8-羟基喹啉)铝(表示为Alq3),厚度为20nm;
电子注入缓冲层307的材质为8-羟基喹啉锂(表示为Liq),厚度为2nm;
(3)最后在电子注入缓冲层307上采用真空镀膜沉积技术沉积厚度为100nm的金属Al作为阴极308,得到有机电致发光器件300。
本发明实施例制备的有机电致发光器件的结构为:
玻璃基板/ITO/2-TNATA/NPB/(CBP-双[1-甲氧基-4-(4',6'-二甲基苯基)酞嗪-N,C2'](乙酰丙酮)合铱)/BCP/Alq3/Liq/Al。
以上所述是本发明的优选实施方式,应当指出,对于本技术领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明原理的前提下,还可以做出若干改进和润饰,这些改进和润饰也视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种红光有机电致磷光材料金属铱配合物,其特征在于,所述金属铱配合物以1-甲氧基-4-苯基酞嗪的衍生物为环金属配体,结构式如式(P)所示,
其中,R为甲基,所述环金属配体为:
2.一种红光有机电致磷光材料金属铱配合物的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:
(1)分别提供如下结构式表示的化合物A和化合物B:
其中,R为甲基,所述化合物B为:
在惰性气体保护下,将化合物A和化合物B按摩尔比1:1~2混合后加入到含有催化剂与碱溶液的有机溶剂中,加热进行Suzuki偶联反应,得到环金属配体,所述Suzuki偶联反应的温度为80~100℃,反应时间为5~10小时;
(2)在惰性气体保护下,按摩尔比1:2~3的比例取三水合三氯化铱与步骤(1)得到的环金属配体一并加入到2-乙氧基乙醇和水的混合溶剂中,加热至回流进行聚合反应,得到氯桥二聚物;
(3)在惰性气体保护下,将步骤(2)得到的氯桥二聚物与碱催化剂溶于溶剂中,然后按所述氯桥二聚物与乙酰丙酮的固液比1mmol:2~4mL的比例加入乙酰丙酮,加热至回流进行配位反应,得到红光有机电致磷光材料金属铱配合物,所述金属铱配合物以1-甲氧基-4-苯基酞嗪的衍生物为环金属配体,结构式如式(P)所示,
其中,R为甲基,所述环金属配体为:
3.如权利要求2所述的制备方法,其特征在于,步骤(1)所述有机溶剂为二甲基甲酰胺或甲苯。
4.如权利要求2所述的制备方法,其特征在于,步骤(1)中,所述催化剂为四(三苯基磷)合钯或二氯双(三苯基膦)钯,所述催化剂的摩尔用量为化合物A摩尔用量的1~5%。
5.如权利要求2、3或4所述的制备方法,其特征在于,步骤(1)中,Suzuki偶联反应后,还包括分离提纯,具体操作为:将Suzuki偶联反应得到的反应液冷却至室温后加入乙醚进行萃取,分液并取有机相,用无水硫酸镁干燥,过滤除去硫酸镁后用旋转蒸发仪除去溶剂得到环金属配体的粗产物;接着将所述环金属配体的粗产物溶于乙醇溶液中,重结晶得到纯化后的环金属配体。
6.如权利要求2所述的制备方法,其特征在于,步骤(2)所述2-乙氧基乙醇和水的混合溶剂中,2-乙氧基乙醇和水的体积比为3:1。
7.如权利要求2所述的制备方法,其特征在于,步骤(3)所述碱催化剂为碳酸钠、碳酸钾、甲醇钠、乙醇钠或氢氧化钠,所述氯桥二聚物与碱催化剂的摩尔比为1:4~8。
8.如权利要求2所述的制备方法,其特征在于,步骤(3)所述溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷、1,2-二氯乙烷、2-乙氧基乙醇或2-甲氧基乙醇。
9.如权利要求2所述的制备方法,其特征在于,步骤(3)中,配位反应后还包括分离提纯,具体操作为:将配位反应得到的反应液冷却至室温后,减压蒸除溶剂,然后以体积比为6:1的正己烷和二氯甲烷混合溶剂为洗脱液,对剩余物质进行硅胶柱层析,对层析液进行旋蒸,干燥,得到红光有机电致磷光材料金属铱配合物。
10.一种有机电致发光器件,包括发光层,其特征在于,所述发光层中掺杂红光有机电致磷光材料金属铱配合物,所述金属铱配合物以1-甲氧基-4-苯基酞嗪的衍生物为环金属配体,结构式如式(P)所示,
其中,R为甲基,所述环金属配体为:
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---|---|---|---|---|
EP3398953A1 (en) * | 2017-05-05 | 2018-11-07 | Universal Display Corporation | Organic electroluminescent materials and devices |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP1784057A1 (en) * | 2005-11-07 | 2007-05-09 | LG Electronics Inc. | Red phosphorescent compounds and organic electroluminescent devices using the same |
KR20110077350A (ko) * | 2009-12-30 | 2011-07-07 | 엘지디스플레이 주식회사 | 적색 인광 화합물 및 이를 이용한 유기전계 발광소자와 그 제조방법 |
CN102180909A (zh) * | 2011-03-18 | 2011-09-14 | 南京邮电大学 | 以酞嗪衍生物为配体的铱配合物磷光材料及其制备方法 |
-
2013
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Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP1784057A1 (en) * | 2005-11-07 | 2007-05-09 | LG Electronics Inc. | Red phosphorescent compounds and organic electroluminescent devices using the same |
KR20110077350A (ko) * | 2009-12-30 | 2011-07-07 | 엘지디스플레이 주식회사 | 적색 인광 화합물 및 이를 이용한 유기전계 발광소자와 그 제조방법 |
CN102180909A (zh) * | 2011-03-18 | 2011-09-14 | 南京邮电大学 | 以酞嗪衍生物为配体的铱配合物磷光材料及其制备方法 |
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP3398953A1 (en) * | 2017-05-05 | 2018-11-07 | Universal Display Corporation | Organic electroluminescent materials and devices |
CN108794538A (zh) * | 2017-05-05 | 2018-11-13 | 环球展览公司 | 有机电致发光材料和装置 |
JP2018188422A (ja) * | 2017-05-05 | 2018-11-29 | ユニバーサル ディスプレイ コーポレイション | 有機エレクトロルミネセンス材料及びデバイス |
US10862055B2 (en) | 2017-05-05 | 2020-12-08 | Universal Display Corporation | Organic electroluminescent materials and devices |
JP7022644B2 (ja) | 2017-05-05 | 2022-02-18 | ユニバーサル ディスプレイ コーポレイション | 有機エレクトロルミネセンス材料及びデバイス |
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