CN104163835B - 具有聚集诱导磷光发射特性的阳离子型铱配合物及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及具有聚集态诱导磷光发射特性的阳离子型铱(III)配合物及其应用，具体是基于1,3,4‑噁二唑衍生物作为N^N辅助配体的阳离子型铱(III)配合物，其结构通式如式(I)所示。其中Ar表示咔唑、取代咔唑。该类材料合成步骤简单、条件温和，在溶液下发光很弱甚至不发光，但在聚集状态下发光增强且为三线态发射。可以预期，该类材料可以成为有商业化潜力的有机光电功能材料。
Description
技术领域
本发明属于光电材料技术领域，具体涉及一类具有聚集态诱导磷光发射特性的以1,3,4-噁二唑衍生物作为N^N辅助配体的阳离子型铱(III)铱配合物，及其在电致发光器件和气体传感等领域的应用。
背景技术
通常有机荧光材料仅仅在稀的溶液中表现出强的荧光，而随着浓度增大，荧光发射会逐步减弱。主要是由于在高浓度下或固态下，分子间的相互作用力会进一步增强，导致非辐射衰减过程增加，辐射跃迁减弱，表现为浓度淬灭荧光发射，即所谓的聚集诱导发射淬灭。即当发光材料的浓度或厚度增大时，发光材料的发光强度和效率急剧降低。聚集诱导荧光淬灭在很大的程度上限制了有机荧光材料在光电器件中的发展和应用。2001年，香港科技大学唐本忠教授发现了具有聚集诱导发光现象的化合物(Tang B Z，etal.Aggregation-induced emission:phenomenon,mechanism and applications,Chem.Commun.2001，1740-1741)。该类化合物在溶液中，呈现弱的荧光，然而在固态时却拥有高的荧光量子产率，为发展固体荧光材料提供了一个新的思路。这种通过聚集诱导发光增强的现象，即为“聚集诱导发射(Aggregation-induced emission，AIE)”。聚集诱导发光主要表现为发光材料在固态/高浓度掺杂薄膜状态下，发出很强的光。该类化合物还可用于固态发光器件、荧光探针、智能材料、生物体成像等，具有非常好的商业应用前景。
AIE现象引起了广泛的关注，需要具有AIE性质的发色团不断被发现，如silole型、亚甲基环戊二烯型、腈取代二苯乙烯型、吡喃型、联苯型等小分子和少数高分子化合物，但是这些化合物都属于荧光材料。以重金属配合物为主的电致磷光材料，在目前的有机电致发光研究中最为活跃。具有d6和d8电子结构的重金属原子如铂(Pt)、铱(Ir)、锇(Os)，由于强烈的自旋轨道偶合作用，导致了单线态与三线态相互混合，从而缩短磷光寿命，增大了系间窜越能力，导致禁阻的三重激发态向基态跃迁变为部分允许，使磷光可以顺利发射，提高了发光效率，内量子效率可以达到100％。目前发光效率较高的磷光体是金属铱配合物，而这类磷光化合物在稀的溶液中，呈现弱的发光，而在固态时却拥有高的荧光量子产率，这种通过聚集诱导磷光发射增强的现象，即为“聚集诱导磷光发射(Aggregation-inducedphosphorescent emission(AIPE)”。
采用磷光材料作为发光中心制备电致发光器件时，由于其具有较长的激发态寿命，当激发三重态浓度较高时容易发生三线态-三线态(T-T)湮灭以及三线态-极化子间淬灭，降低器件的发光效率。目前为避免这种现象的发生，大多数可以把磷光材料作为客体，掺杂在主体材料中，而主体所占比例是非常大的。但是聚集诱导磷光发射的材料的出现，在一定的程度上可以有效的改善浓度淬灭效应引起的发光效率降低的问题，在制备发光器件时可以不需要加入主体材料，简化了器件的制备，降低了之前制作成本等。为有机发光材料在固态发光器件的应用开辟了新的途径，有广阔的市场应用前景。此外，在气体传感领域，聚集诱导磷光发射也有很好的应用。一般来说，当气体分子扩散进入到具有聚集结构的材料中时，会改变分子的堆积结构，从而导致发光性质的改变：如发光强度或发光颜色的变化等，从而实现对气体分子的传感。
发明内容
技术问题：本发明的目的是开发出一种基于1,3,4-噁二唑衍生物作为N^N辅助配体的具有聚集态诱导磷光发射特性的阳离子型铱(III)铱配合物，主要应用在固态发光器件和传感等领域。制备的固体发光器件工艺简单，成本低廉，性能优良。应用在传感上，可实现气体的传感。
技术方案：本发明的具有聚集态诱导磷光发射特性的以1,3,4-噁二唑衍生物作为N^N辅助配体的阳离子型铱(III)铱配合物，该铱配合物的结构通式如式(Ⅰ)表示：
其中Ar表示3-取代N-苯基咔唑、9-(4-取代苯基)咔唑。
该类具有聚集态诱导磷光发射特性的以1,3,4-噁二唑衍生物作为N^N辅助配体的阳离子型铱(III)铱配合物的制备方法，其特征在于：三氯化铱∶2,4-二氟苯基吡啶∶1,3,4-噁二唑N^N辅助配体＝1mol∶2.5-4mol∶1-5mol的比例，经如下步骤制备：
N2保护下，将一定量的三氯化铱和2.5-4当量的2,4-二氟苯基吡啶溶于2-乙氧基乙醇和水的混合液，回流搅拌12-24小时；冷却至室温后，获得铱的二氯桥化合物；然后将铱的二氯桥与1-5当量的1,3,4-噁二唑N^N类辅助配体溶于2-乙氧基乙醇中，室温至50℃反应12-24小时；结束反应，用柱层析分离，获得纯的阳离子型铱(III)配合物。
该类以1,3,4-噁二唑衍生物作为N^N辅助配体的阳离子型铱(III)铱配合物具有聚集态诱导磷光发射特性，主要可以应用在固态发光器件和传感等领域。
有益效果：与现有的具有聚集态诱导磷光发射特性的材料相比，这类阳离子型铱(III)铱配合物有以下优点：
本发明的基于一种具有聚集态诱导磷光发射特性的以1,3,4-噁二唑衍生物作为N^N辅助配体的阳离子型铱(III)铱配合物。利用材料的聚集诱导磷光发射特性，在制备发光器件时可以不需要加入主体材料，简化了器件的制备，降低了之前制作成本等。此外，在气体传感领域，聚集诱导磷光发射也有很好的应用。当气体分子扩散进入到具有聚集结构的材料中时，会改变分子的堆积结构，从而导致发光性质的改变：如发光强度或发光颜色的变化等，从而实现对气体分子的传感。
附图说明
图1.实施例5中，制得的N^N辅助配体L1-L3在不同溶剂和PMMA固体薄膜中的紫外-可见光吸收光谱和发射光谱。
图2.实施例5中，制得的配合物FIrL1-FIrL3在乙腈溶液中室温下的紫外-可见光吸收光谱和发射光谱。
图3.实施例6中，测得的配合物FIrL1-FIrL3在乙腈溶液(10-3M)中的循环伏安曲线(二茂铁用作内标)。
图4.实施例6中，理论计算得的铱(III)配合物FIrL1-FIrL3的部分前线轨道分布及HOMO/LUMO能级。
图5.实施例7中，测得的铱(III)配合物FIrL1-FIrL3在不同的含水比率的水/乙腈混合液中的发射光谱(图中的百分数指水/乙腈混合液中水的体积百分数；激发波长为400nm)。
图6.实施例8中，测得的配合物FIrL1-FIrL3在固体粉末状态下的发射光谱。
图7.实施例9中，器件A和B的结构图及器件中使用的其他材料的分子结构式。
图8.实施例9中，基于FIrL1的器件(掺杂0.5％-4.0％)的电流密度-电压-亮度曲线(a)和外量子效率-电流密度-亮度曲线(b)。
图9.实施例9中，基于FIrL2的器件的EL光谱(a)和(掺杂0.5％-4.0％)的电流密度-电压-亮度曲线(b)。
具体实施方式
为了更好地理解本发明专利的内容，下面通过具体的实例和图例来进一步说明本发明的技术方案，具体包括合成、性质测定，滴定实验等。这些实施实例只是对本发明的说明，并不限制本发明。
实施例1、阳离子铱(III)配合物FIrL1的合成
2-苯基-5-(吡啶-2-基)-1,3,4-噁二唑(L1)的合成
在反应瓶中加入苯甲酰肼(1.36g，10mmol)和2-吡啶甲醛(1.07g，10mmol)，然后加入100mL乙醇，加热反应液并回流搅拌过夜。冷却至室温后，将反应液缓慢倒入到500mL去离子水中，搅拌10min后静置2h，抽滤并收集白色固体。所得白色滤饼依次用去离子水和乙醇洗涤后置于50℃真空烘箱中干燥24h。将干燥后的中间产物置于单口反应瓶中，依次加入100mL乙腈和150mL次氯酸钠溶液，室温下搅拌30min。将反应液缓慢倒入500mL去离子水中并用二氯甲烷萃取(100mL×3)。合并有机相并用去离子水洗涤(200mL×3)。所得有机相用无水MgSO4干燥后浓缩，以乙酸乙酯和石油醚为洗脱剂，柱层析分离得到白色固体产物L1(1.11g，5mmol)，产率50％。1H NMR(400M Hz,CDCl3)δ(ppm):8.81(ddd,J＝4.8,1.4,0.9Hz,1H),8.31(dt,J＝7.9,0.8Hz,1H),8.22(dt,J＝3.9,2.2Hz,2H),7.90(td,J＝7.8,1.7Hz,1H),7.62–7.43(m,4H)。
2-(2,4-二氟苯基)吡啶(dfppy)的合成
在圆底烧瓶中依次加入碳酸钠(5.30g,50mmol)、2,4-二氟苯硼酸(4.35g,27.5mmol)、2-氯吡啶(3.95g,25mmol)、Pd(OAc)2(0.3350g,0.5mmol)、Ph3P(0.5250g,2mmol)、甲苯(50mL)、乙醇(25mL)和去离子水(25mL)，鼓入氮气1h，在氮气保护下搅拌，于90℃油浴中反应5h。冷却至室温，分液，水相用乙酸乙酯(3×50mL)萃取，合并有机相，用无水MgSO4干燥，抽滤，蒸除溶剂后经中性氧化铝柱层析分离(洗脱剂为VPE:VEA＝20:1)，分离得到无色透明液体2-(2,4-二氟苯基)吡啶(3.54g，18.5mmol)，产率74％。
([(dfppy)2Ir(μ-Cl)]2)的合成
在反应瓶中加入IrCl3·3H2O(1g,2.8mmol)和12mL去离子水，搅拌溶解后加入dfppy(2.00g,10.5mmol)和乙二醇乙醚(36mL)。将反应瓶抽真空，置换氮气后在室温下搅拌1h，并保持持续氮气鼓入。缓慢升温至130℃，继续保持氮气鼓入1h。在氮气保护下，于130℃油浴中搅拌24h。冷却至室温，抽滤，滤饼用去离子水和乙醇洗涤多次，自然干燥后得到黄色粉末二氯桥化合物[(dfppy)2Ir(μ-Cl)]2(1.3g,1mmol)，产率71％。
铱(III)配合物FIrL1的合成
在反应瓶中加入[(dfppy)2Ir(μ-Cl)]2(0.24g,0.2mmol)和L1(0.11g,0.5mmol)，并加入30mL DCM，在室温下反应12h。加入六氟磷酸铵(0.24g,0.2mmol)，继续搅拌24h。往反应液中缓慢加入去离子水(100mL)，搅拌20min，用DCM萃取。所得有机相用无水MgSO4干燥，抽滤，浓缩，用DCM和石油醚为洗脱剂，柱层析分离得到黄色粉末FIrL1(184mg，0.2mmol)，产率50％。1H NMR(400M Hz,CDCl3)δ(ppm):8.72(d,J＝7.8Hz,1H),8.44(td,J＝7.9,1.4Hz,1H),8.35–8.23(m,3H),8.17–8.11(m,2H),8.05(dd,J＝11.8,4.2Hz,2H),7.98(d,J＝5.2Hz,1H),7.86(ddd,J＝7.6,5.4,1.3Hz,1H),7.73(tt,J＝2.6,1.3Hz,2H),7.64(dd,J＝10.4,4.7Hz,2H),7.28(td,J＝7.2,1.2Hz,2H),6.96(dddd,J＝14.9,11.9,9.5,2.2Hz,2H),5.55(dd,J＝8.5,2.2Hz,2H)；MALDI-TOF Mass(m/z):calcd for[M–PF6]C35H21F4IrN5O:796.131,Found:795.856。
实施例2、阳离子铱(III)配合物FirL2的合成
2-(4-(9H-咔唑-9-基)苯基)-5-(吡啶-2-基)-1,3,4-噁二唑(L2)的合成
在反应瓶中依次加入咔唑(1.67g，10mmol)、碳酸钾(4.14g，30mmol)、邻菲罗啉(0.28g，1.55mmol)、碘化亚铜(0.29g，1.52mmol)，加上冷凝管，氮气保护体系。注入对溴苯甲酸乙酯(2ml，12.25mmol)和邻二甲苯(30ml)。在142℃油浴中回流48h。冷却后加入50ml蒸馏水搅拌过夜，过滤，滤液用乙酸乙酯萃取，得到黄色有机液，用无水硫酸钠干燥。干燥后有机液浓缩，以乙酸乙酯和石油醚为洗脱剂，柱层析分离得到白色固体产物乙基-4-(9H-咔唑-9-基)苯酸酯(2.58g，8.2mmol)，产率82％。1H NMR(400M Hz,CDCl3)δ(ppm):8.32(d,J＝8.4Hz,2H),8.17(d,J＝7.7Hz,2H),7.70(d,J＝8.4Hz,2H),7.54–7.39(m,4H),7.34(t,J＝7.1Hz,2H),4.49(q,J＝7.0Hz,2H),1.49(t,J＝7.1Hz,3H)。
将乙基-4-(9H-咔唑-9-基)苯酸酯(3.15g，10mmol)加入到150mL乙醇中，加热回流使乙基-4-(9H-咔唑-9-基)苯酸酯完全溶解，加入85％水合肼(10ml)，继续搅拌回流12h。冷却后有白色沉淀析出，将混合物倒入1L去离子水中，搅拌30min后静置过夜。抽滤，依次用去离子水和无水乙醇洗涤滤饼，所得白色固体置于50℃真空烘箱中干燥24h，得到白色固体产物4-(9H-咔唑-9-基)苯甲酰肼(2.56g，8.5mmol)，产率85％。13C NMR(100M Hz,DMSO-d6)δ(ppm):165.64,140.22,139.80,132.40,129.43,126.86,126.71,123.43,121.05,120.87,110.16。
在反应瓶中加入4-(9H-咔唑-9-基)苯甲酰肼(3.01g，10mmol)和2-吡啶甲醛(1.07g，10mmol)，然后加入150mL乙醇，加热反应液并回流搅拌过夜。冷却至室温后，将反应液缓慢倒入到500mL去离子水中，搅拌20min后静置2h，抽滤并收集白色固体。所得白色滤饼依次用去离子水和乙醇洗涤后置于50℃真空烘箱中干燥24h。将干燥后的中间产物置于单口反应瓶中，依次加入70mL乙腈，30mL1,4-二氧六环和150mL次氯酸钠溶液，室温下搅拌30min。将反应液缓慢倒入500mL去离子水中并用二氯甲烷萃取(150mL×3)。合并有机相并用去离子水洗涤(200mL×3)。所得有机相用无水MgSO4干燥后浓缩，以乙酸乙酯和石油醚为洗脱剂，柱层析分离得到白色固体产物L2(1.11g，5mmol)，产率31％。1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ(ppm):8.83(d,J＝4.6Hz,1H),8.38(d,J＝8.5Hz,2H),8.29(dd,J＝15.6,7.8Hz,3H),8.10(td,J＝7.8,1.5Hz,1H),7.94(d,J＝8.5Hz,2H),7.67(dd,J＝7.4,5.0Hz,1H),7.57–7.42(m,4H),7.33(t,J＝7.4Hz,2H)；13C NMR(100M Hz,CDCl3)δ(ppm):164.70,164.18,150.85,143.25,140.67,140.01,138.38,129.35,129.20,128.66,127.69,126.96,125.77,123.64,122.23,121.13,110.26；MALDI-TOF Mass(m/z):calcd for[M]C25H16N4O:388.132,Found:388.305。
铱(III)配合物FirL2的合成
在反应瓶中加入[(dfppy)2Ir(μ-Cl)]2(0.24g,0.2mmol)和L2(0.19g,0.49mmol)，并加入40mL DCM，在室温下反应12h。加入六氟磷酸铵(0.24g,0.2mmol)，继续搅拌24h。往反应液中缓慢加入去离子水(100mL)，搅拌20min，用DCM萃取。所得有机相用无水MgSO4干燥，抽滤，浓缩，用DCM和石油醚为洗脱剂，柱层析分离得到黄色粉末FirL2(230mg，0.21mmol)，产率52.8％。1H NMR(400M Hz,CDCl3)δ(ppm):8.75(d,J＝7.8Hz,1H),8.46(td,J＝7.8,1.4Hz,1H),8.43–8.35(m,3H),8.28(t,J＝8.0Hz,4H),8.07(t,J＝7.9Hz,2H),8.03–7.99(m,1H),7.99–7.93(m,2H),7.90–7.85(m,1H),7.77(d,J＝5.2Hz,1H),7.51–7.44(m,4H),7.38–7.28(m,4H),6.97(dddd,J＝15.0,12.1,9.5,2.3Hz,2H),5.58(ddd,J＝8.5,3.8,2.4Hz,2H)；MALDI-TOF Mass(m/z):calcd for[M–PF6]C47H28F4IrN6O:961.189,Found:961.647。
实施例3、阳离子铱(III)配合物FirL3的合成
2-(9-苯基-9H-咔唑-3-基)-5-(吡啶-2-基)-1,3,4-噁二唑(L3)的合成
在反应瓶中依次加入咔唑(3.34g，20mmol)、碳酸钾(8.28g，60mmol)、邻菲罗啉(0.56g，3mmol)、碘化亚铜(0.58g，3mmol)，加上冷凝管，氮气保护体系。注入碘苯(2.8mL，25mmol)和邻二甲苯(50ml)。在142℃油浴中回流48h。冷却后加入50mL蒸馏水搅拌过夜，过滤，滤液用乙酸乙酯萃取，得到黑色有机液，用无水硫酸钠干燥。干燥后有机液浓缩，以乙酸乙酯和石油醚为洗脱剂，柱层析分离得到白色固体产物9-苯基-9H-咔唑(4.00g，16.4mmol)，产率82％。1H NMR(400M Hz,CDCl3)δ(ppm):8.20(t,J＝6.5Hz,2H),7.63(d,J＝7.3Hz,4H),7.55–7.41(m,5H),7.35(dd,J＝4.4,2.7Hz,2H)。
在含有干燥的反应瓶中加入POCl3(0.91mL，10mmol)和DMF(1.5mL，20mmol)，与室温下搅拌1h，加入10mL1,2-二氯乙烷，得到反应液A。将反应液A转移至恒压滴液漏斗中，并逐滴滴加到80mL含有9-苯基-9H-咔唑(2.43g，10mmol)的1,2-二氯乙烷溶液中。滴加完毕后，将反应液加热回流搅拌12h。冷却至室温，将反应液缓慢倒入到1L剧烈搅拌的去离子水中，用DCM萃取，合并有几层并用去离子水洗涤三次。所得有机相用无水MgSO4干燥，干燥后滤去固体，将所得滤液浓缩，以乙酸乙酯和石油醚为洗脱剂，柱层析分离得到白色固体产物9-苯基-9H-咔唑-3-甲醛(1.22g，4.5mmol)，产率45％。1H NMR(400M Hz,CDCl3)δ(ppm):10.13(s,1H),8.68(d,J＝1.4Hz,1H),8.24–8.19(m,1H),7.98–7.92(m,1H),7.68–7.62(m,2H),7.58–7.35(m,7H)。
在反应瓶中加入9-苯基-9H-咔唑-3-甲醛(2.71g，10mmol)和2-吡啶甲酰肼(1.37g，10mmol)，然后加入120mL乙醇，加热反应液并回流搅拌过夜。冷却至室温后，将反应液缓慢倒入到500mL去离子水中，搅拌10min后静置2h，抽滤并收集白色固体。所得白色滤饼依次用去离子水和乙醇洗涤后置于50℃真空烘箱中干燥24h。将干燥后的中间产物置于单口反应瓶中，依次加入70mL乙腈，30mL 1,4-二氧六环和150mL次氯酸钠溶液，室温下搅拌30min。将反应液缓慢倒入500mL去离子水中并用二氯甲烷萃取(150mL×3)。合并有机相并用去离子水洗涤(200mL×3)。所得有机相用无水硫酸镁干燥后浓缩，以乙酸乙酯和石油醚为洗脱剂，柱层析分离得到白色固体产物L3(1.55g，3.99mmol)，产率39.9％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm):9.00(s,1H),8.85(d,J＝4.3Hz,1H),8.36(d,J＝7.9Hz,1H),8.30–8.21(m,2H),7.91(t,J＝7.8Hz,1H),7.64(t,J＝7.7Hz,2H),7.60–7.33(m,8H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ(ppm):166.61,163.46,150.27,143.89,142.77,141.59,137.22,136.88,130.11,128.13,127.14,126.89,125.61,125.20,123.66,123.18,123.02,120.96,120.83,120.21,115.15,110.32,110.24；MALDI-TOF Mass(m/z):calcd for[M]C25H16N4O:388.132,Found:388.305。
铱(III)配合物FirL3的合成
在反应瓶中加入[(dfppy)2Ir(μ-Cl)]2(0.24g,0.2mmol)和L3(0.19g,0.49mmol)，并加入40mL DCM，在室温下反应12h。加入六氟磷酸铵(0.24g,0.2mmol)，继续搅拌24h。往反应液中缓慢加入去离子水(100mL)，搅拌20min，用DCM萃取。所得有机相用无水MgSO4干燥，抽滤，浓缩，用DCM和石油醚为洗脱剂，柱层析分离得到黄色粉末FirL3(216mg，0.198mmol)，产率49.5％。1H NMR(400MHz,DMSO)δ(ppm):9.09(d,J＝1.5Hz,1H),8.73(d,J＝7.8Hz,1H),8.45(dd,J＝11.0,4.5Hz,2H),8.39(d,J＝5.6Hz,1H),8.28(d,J＝7.0Hz,2H),8.18(dd,J＝8.7,1.7Hz,1H),8.05(dd,J＝12.0,4.4Hz,2H),7.98(d,J＝5.3Hz,1H),7.88–7.83(m,1H),7.78–7.69(m,3H),7.67–7.50(m,5H),7.42–7.35(m,2H),7.30(ddd,J＝7.1,5.8,2.7Hz,2H),7.03–6.89(m,2H),5.57(td,J＝8.2,2.3Hz,2H)；MALDI-TOF Mass(m/z):calcd for[M–PF6]C47H28F4IrN6O:961.189,Found:961.794。
实施例4、N^N辅助配体L1-L3的光物理性质测试：
N^N辅助配体L1-L3的紫外-可见光吸收光谱及发射光谱如附图1所示。将化合物N^N辅助配体L1-L3配制成2×10-5mol/L的二氯甲烷(DCM)溶液、正己烷(hexane)溶液和乙腈(MeCN)溶液，移取2.5mL配制的溶液于荧光比色皿中，测试其紫外-可见光吸收光谱及发射光谱；并配置含有5wt％L1-L3，95wt％的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)溶于DCM溶液中，并在石英玻璃上涂膜，并测试薄膜的吸收光谱及发射光谱。实验结果可以看出，无论在DCM溶液中还是在PMMA固体薄膜中，相比较L1，咔唑基团的引入使得L2-L3的共轭程度增加，在紫外-可见光吸收光谱325～450nm处出现一个新的强吸收峰，可归属于分子内的π→π*电荷跃迁。含有5wt％L1-L3的PMMA薄膜的吸收光谱与L1-L3在DCM溶液中的吸收光谱几乎重叠，可见L1-L3在基态下分子间相互作用很小。无论在溶液中还是固体状态，L1均不发光。在DCM溶液中，L2-L3呈现出很强的蓝绿光发射，它们的发射波长分别为438和419nm。另外，相对在DCM溶液中的发射光谱，在非极性正己烷(Hexane)中，L2-L3的最大发射峰蓝移，而在极性乙腈(MeCN)溶液中，L2-L3的最大发射峰红移，说明L2-L3的发光对溶剂极性有一定的依赖性。含有5wt％的L2-L3的PMMA薄膜均有很强的纯蓝光发射，其发射峰值分别为409和398nm。当L2-L3分散在PMMA薄膜中，L2-L3分子周围的PMMA分子的极性较小，因而L2-L3在PMMA薄膜中的最大发射峰相对于其在DCM溶液中的发射峰发生明显的蓝移。
实施例5、铱(III)配合物FIrL1-FIrL3在溶液中的光物理性质测试：
铱(III)配合物FIrL1-FIrL3在乙腈溶液中室温下的紫外-可见光吸收光谱和发射光谱如附图2所示。将铱(III)配合物FIrL1-FIrL3配制成2×10-5mol/L的乙腈溶液，移取2.5mL配制的溶液于荧光比色皿中，测试其紫外-可见光吸收光谱及发射光谱。实验结果可以看出，配合物FIrL1-FIrL3在250-300nm具有强的吸收，摩尔消光系数大于104，则这部分的激发态主要来源于自旋允许的配体(dfppy)中心π→π*跃迁(1LC)的贡献。FIrL1和FIrL3在325-450nm范围内的吸收相对较弱，而FIrL2在吸收波长范围内仍有强吸收，其吸收峰摩尔消光系数也大于104，这部分的激发态可归属于自旋禁阻的三线态金属到配体的电荷转移跃迁(3MLCT)和配体到配体的电荷转移(1LLCT)。随着N^N辅助配体上咔唑基团的引入，配合物FIrL2和FIrL3的最低能量吸收带相较于FIrL1发生轻微的红移，摩尔消光系数相对增大。咔唑基团具有强烈的给电子能力，可以导致分子的带隙变窄，吸收红移。
实施例6、铱(III)配合物FIrL1-FIrL3电化学性质测试及理论计算：
为了研究铱(III)配合物FIrLn(n＝1-3)的电荷载流子注入性能以及测定它们的HOMO和LUMO能级，我们通过循环伏安法在乙腈溶液中测定了该系列铱(III)配合物的氧化电位。附图3给出了该系列铱(III)配合物乙腈溶液中的循环伏安曲线，可以看出所有铱(III)配合物在0.4V-1.3V范围内具有氧化峰。根据铱(III)配合物FIrLn(n＝1-3)各自的氧化电位和还原电位铱(III)配合物FIrLn(n＝1-3)可计算出相应的HOMO能级、LUMO能级，进而获得铱(III)配合物FIrLn(n＝1-3)的能隙Eg(HOMO能级与LUMO能级的差值)分别为2.659、2.279和2.335。根据量子化学计算部分给出的HOMO与LUMO前线轨道的电子云分布图可知(见附图4)，FIrL1的HOMO前线轨道的电子云主要分布在两个C^N配体和铱原子上，而FIrLn(n＝2-3)的HOMO前线轨道的电子云主要分布在N^N辅助配体的N-苯基咔唑单元上，因此FIrL1的不可逆氧化电位(1.24V)可归属于Ir中心和C^N环金属化配体的氧化，而FIrLn(n＝2-3)的氧化电位可归因于N-苯基咔唑取代基的氧化。FIrLn(n＝1-3)的LUMO前线轨道的电子云均主要分布在金属铱原子和N^N辅助配体的吡啶环、1,3,4-噁二唑环以及与1,3,4-噁二唑环直接相连的苯环上，因此其还原过程包括Ir中心和N^N辅助配体中心的还原。由此可见，在该系列铱(III)配合物中，N^N辅助配体上取代基的改变对其LUMO能级几乎没有影响，然而可以通过修饰N^N辅助配体来独立地调节其HOMO能级。相对于FIrL1，在N^N辅助配体上引入具有空穴传输性能的N-苯基咔唑单元，可以使得FIrLn(n＝2-3)的HOMO能级降低，能隙变窄。
实施例7、铱(III)配合物FIrL1-FIrL3的AIPE性质测试：
为了研究配合物的AIPE性质，我们研究了配合物FIrL1-FIrL3在不同体积比率的水/乙腈混合溶液中的发射光谱。配合物FIrL1-FIrL3不溶于水，因而当混合溶液中水的体积比率较大时，可以引起FIrL1-FIrL3的聚集。如附图5所示，FIrL1在纯乙腈溶液中和在高含水量的水/乙腈混合溶液(v:v＝9:1)中的发射光谱几乎一致，说明FIrL1并没有具备AIPE性质。在FIrL1引入咔唑单元后制得的FIrL2具有聚集诱导磷光发射现象，正如附图5(b)所示，具有明显的AIPE性质，当混合溶液中水的体积比率达到90％时，原本在纯乙腈溶液中不发光的FIrL2发很强的橙红光(571nm)，发射强度增加达10多倍。FIrL2具有最明显的AIPE性质是因为其N^N辅助配体L2上的咔唑取代基团具有较大的空间扭转性。在稀乙腈溶液中，配合物FIrL2分子之间的距离较远，其N^N辅助配体L2上咔唑取代基的可以自由扭转，处于T1态的FIrL2分子可以通过有效的非辐射衰减跃迁至S0态，因此配合物FIrL2在稀乙腈溶液中的磷光发射很微弱。而在聚集状态下，配合物FIrL2分子之间的距离较短，分子间相互作用增强，其N^N辅助配体L2上咔唑取代基的扭转受到限制，其激发态结构弛豫变小，辐射跃迁增强，因而配合物FIrL2在聚集状态下有较强的磷光发射。为了验证这一推论，我们将苯基与咔唑基之间的可扭转的位置适度的变化，使得平面性较强的咔唑基团靠近金属铱中心，进一步限制取代基的扭转。设计了配合物FIrL3，配合物FIrL3的N^N辅助配体L3的空间扭转性进一步受到限制，因而在纯乙腈溶液中具有较强的发射，在聚集状态下的发射强度仅比在纯乙腈溶液中的发射强度增大了5倍(附图5(c))，其AIPE现象进一步受到抑制。以上表明，并非所有的芳香取代基都具有聚集诱导磷光发射性质，只有FIrL2具有最好的聚集诱导磷光发射性质，FIrL3靠近金属铱中心的空间立体结构被适当的固定，聚集诱导磷光发射性质减弱；所以改变芳香取代基的空间立体结构可以有效地调控该系列阳离子型铱(III)配合物的聚集诱导磷光发射性质。
实施例8、铱(III)配合物FIrL1-FIrL3在固态下的光物理性质测试：
将配合物FIrL1-FIrL3溶于少量的DCM后再加入正己烷可得到的黄色沉淀，抽滤干燥后所得的配合物粉末。如附图6所示，我们研究了FIrL1-FIrL3粉末的发射光谱。FIrL1-FIrL3粉末均发光，其中FIrL1、FIrL2和FIrL3粉末发黄绿光，发射光谱均显示出精细振动结构，说明其发光机理既有3MLCT也含有LC。与在纯乙腈溶液中的发射光谱相比较，FIrL1和FIrL3粉末的发射光谱发生蓝移，而FIrL2粉末的发射光谱的位置几乎没有发生移动，仅峰宽稍微变窄。FIrL1-FIrL3粉末的发光量子效率分别为36％、13.5％和25.2％，均高于它们在纯乙腈溶液中的发光量子效率，这对于制作固态的发光器件来说非常有利。
实施例9、器件的制作
本发明的以配合物作为发光层的器件可包括：结构A：1.玻璃衬底层；2.导电玻璃层(ITO)；3.空穴传输层为聚(3,4-二氧乙基噻吩):(对苯乙烯磺酸)(PEDOT:PSS)；4.发光层为磷光铱配合物掺杂2-(4-叔丁基苯)-5-(4-联苯基)-1,3,4-噁二唑(PBD)和聚乙烯基咔唑(PVK)；5.CsF层；6.阴极层铝；结构B：1.玻璃衬底层；2.导电玻璃层(ITO)；3.空穴传输层为聚(3,4-二氧乙基噻吩):(对苯乙烯磺酸)(PEDOT:PSS)；4.发光层为磷光铱配合物掺杂2-(4-叔丁基苯)-5-(4-联苯基)-1,3,4-噁二唑(PBD)和聚乙烯基咔唑(PVK)；5.空穴阻挡层为1,3,5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯(TPBi)；6.CsF层；7.阴极层铝，结构如附图中的图7所示。
电致发光器件的制作方法为：在无水氮气或高真空条件下，在经过清洗的玻璃衬底(ITO)上依次蒸镀或旋涂，器件结构为A型，ITO/PEDOT:PSS(40nm)/70％PVK:30％PBD:x％Ir-complex(70nm)/CsF(1.5nm)/Al(120nm)，其中x＝0.5，1.0，2.0，4.0。所得有机电致发光器件当FIrL1的掺杂浓度为1.0％时，器件的综合性能最优。附图8给出了器件不同掺杂浓度下的器件的电流-电压-亮度曲线。当器件中FIrL1的掺杂浓度为1.0％时，器件的启动电压均为4.00V，电流密度和亮度随着电压的增大而增大。当电流密度为32mA/cm2时，基于FIrL1的器件的发光亮度达到最大值1383cd/m2。在无水氮气或高真空条件下，在经过清洗的玻璃衬底(ITO)上依次蒸镀或旋涂,器件结构为B型，ITO/PEDOT:PSS(40nm)/70％PVK:30％PBD:x％Ir-complex(70nm)/CsF(1.5nm)/TPBI(30nm)/Al(120nm)，其中x＝1.0，2.0，4.0，8.0。当FIrL2的掺杂浓度为1.0％时，器件的综合性能最优：启动电压为4.50V，电流密度和亮度随着电压的增大而增大，器件的最大发光亮度分别为4100.8cd/m2(12.25V，153.58mA/cm2)。从附图9可以看出，掺杂浓度为1.0％时器件其最大外量子效率和电流效率分别为4.75％和9.28cd/A，约为相同掺杂浓度下的A型器件效率的2.5倍。以上数据表明，具有聚集诱导磷光发射的FIrL2应用于电致发光器件，器件性能优异，不会有磷光材料由于浓度高引起的发光淬灭。
Claims (3)
1.一种具有聚集态诱导磷光发射特性的阳离子型铱配合物，其特征在于该阳离子型铱配合物具体是基于1,3,4-噁二唑N^N辅助配体的阳离子型铱(III)配合物，该配合物的结构通式如式(Ⅰ)表示：
其中Ar表示3-取代N-苯基咔唑或9-(4-取代苯基)咔唑。
2.一种如权利要求1所述的具有聚集态诱导磷光发射特性的阳离子型铱配合物的制备方法，其特征在于：制备1,3,4-噁二唑N^N辅助配体的阳离子型铱(III)配合物所用原料的摩尔比为：三氯化铱∶2,4-二氟苯基吡啶∶1,3,4-噁二唑N^N辅助配体＝1mol∶2.5-4mol∶1-5mol的比例，经如下步骤制备：
N2保护下，将1当量的三氯化铱和2.5-4当量的2,4-二氟苯基吡啶溶于2-乙氧基乙醇和水的混合液，回流搅拌12-24小时；冷却至室温后，获得铱的二氯桥化合物；然后将铱的二氯桥化合物与1-5当量的1,3,4-噁二唑N^N辅助配体溶于2-乙氧基乙醇中，室温至50℃反应12-24小时；结束反应，用柱层析分离，获得纯的阳离子型铱(III)配合物。
3.一种如权利要求1所述的具有聚集态诱导磷光发射特性的阳离子型铱配合物的应用，其特征在于：所述的铱配合物具有聚集诱导磷光发射，用于含有铱配合物作为发光层的电致发光器件。
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