CN102850528A - 含s,s-二氧-二苯并噻吩单元的发光聚合物及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及含S,S-二氧-二苯并噻吩单元的发光聚合物及其应用。所述发光聚合物为含有S,S-二氧-二苯并噻吩单元的线型及超支化聚合物，所述发光聚合物可由Suzuki偶联聚合反应制备。通过调节聚合物中不同发光单元的含量可实现红、绿、蓝及白光发射。其中，超支化发光聚合物的分子量大、在有机溶剂中的溶解性好、发光效率高，是一类高效的聚合物发光材料。适合于作为发光二极管、平板显示器的发光层。
Description
技术领域
本发明属于有机高分子电致发光技术领域，具体涉及含S,S-二氧-二苯并噻吩单元的发光聚合物及其制备方法与应用。
背景技术
发光聚合物具有优异的电、热稳定性，可以采用旋涂或喷墨打印方法成膜，以及通过分子链中发光单元的调节而改变发光波长等。由于在大面积平板显示方面的应用前景，聚合物发光二极管（PLED）受到广泛的关注，国内外都投入了巨资进行研究开发。目前，PLED器件的发光效率、稳定性和寿命，彩色显示的实现途径等还存在许多问题。PLED器件实用化希望合成出发光效率高、寿命长的发光聚合物。
S,S-二氧-二苯并噻吩（SO）是一个具有诸多优点的缺电子单元，强吸电子基团-SO2-可以提高分子的电子亲和势、较高的电子迁移率、且S原子已经达到最高价键状态具有抗氧化性；-SO2-的引入基本上不会降低材料的荧光量子效率，含S,S-二氧-二苯并噻吩单元的聚合物已经表现出优越的电致发光性能，引起了人们越来越多的关注，但是现有技术中并未有将S,S-二氧-二苯并噻吩单元引入线型及超支化聚合物主链中，实现了红、绿、蓝、白光发射的相关报道和技术启示。本发明基于S,S-二氧-二苯并噻吩单元的聚合物材料在有机发光二极管及白光照明领域将会有很大的应用潜力。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供含S,S-二氧-二苯并噻吩单元的发光聚合物及其应用，通过调节聚合物中不同发光单元的含量可实现红、绿、蓝及白光发射。
本发明的目的还在于提供所述超支化聚合物的制备方法。通过从反应温度的控制、反应溶剂的选择等方面来避免超支化聚合物合成过程中的凝胶化问题。
本发明的目的还在于提供所述含S,S-二氧-二苯并噻吩单元的线型及超支化发光聚合物在发光二极管中的应用。
本发明的具体技术方案如下。
含S,S-二氧-二苯并噻吩单元的线型发光聚合物，其化学结构式如下：
式中：x, y为摩尔分数，0 < x ≤ 0.5, x + y = 0.5, 聚合度n为1～300, R1为碳原子数为1－16的烷基或H原子。
含S,S-二氧-二苯并噻吩单元的超支化发光聚合物，其化学结构式如下：
式中：x, y为摩尔分数， 满足: 0 < x< 0.5 ，x + y < 0.49，聚合度n1、n2、n3为1～100，R1为碳原子数为1～16的烷基或H原子。
上述的发光聚合物中， A为如下结构之一：
3,9-取代吲哚咔唑；
2,8-取代吲哚咔唑；
式中，R2为碳原子数为1-16的直链或支链烷基。
上述的发光聚合物中，所述B为窄带隙单元，为如下结构之一：
4,7-双(苯基)-2,1,3-苯并噻二唑 ；
4,7-双-（5-取代-噻吩-2-基）-2,1,3-苯并噻二唑 ；
4,7-二(4-(N-(4-苯基-N-(4-烷苯基)-胺基)-苯基)-2,1,3-苯并噻二唑；
4,7-二(4-(N-(4-苯基-N-(4-烷苯基)-胺基)-苯基)-2,1,3-苯并硒二唑；
4,7-二(N-(4-苯基)-N-(4-烷基苯基)氨基)-3,7-二苯并噻吩-S,S-二氧；
4,7-二（N-（4-苯基）-N-（4-苯基）氨基）-2,8-二烷基-3,7-二苯并噻吩-S,S-二氧；
4,7-二(4-(N-苯基-N-(4-烷苯基 )氨基)-苯基)-3,7-二苯并噻吩-S,S-二氧；
4,7-二（4-（N-苯基-N-（4-苯基）氨基）-苯基）-2,8-二烷基-3,7-二苯并噻吩-S,S-二氧；
式中，R1为碳原子数为1-16的烷基或氢原子。
上述的发光聚合物中，所述C为如下结构之一：
1,3,5-三取代苯；
4,7-二(4’, 4”-二取代三苯胺)基-2,1, 3-苯并噻二唑；
4,7-二(4’, 4”-二取代二苯胺)基-3,7-二苯并噻吩-S,S-二氧；
4,7-二(4’, 4”-二取代三苯胺)基-3,7-二苯并噻吩-S,S-二氧。
上述含有S,S-二氧-二苯并噻吩单元超支化聚合物的制备方法，包括：
将纯化了的二硼酸酯芴单体以及二溴代单体溶解在四氢呋喃溶剂中，单体在溶液中浓度质量比为1.0-3.0 %，然后加入聚合反应催化剂醋酸钯和三环己基膦以及四乙基氢氧化铵水溶液，在氮气保护下,缓慢升温至40-50℃，并保持此温度搅拌反应8-20小时后，结束反应；将反应液倒入甲醇中沉淀、过滤，产物用甲醇/丙酮混合溶液抽提，减压干燥后，使用柱层析方法分离提纯聚合物。
本发明的发光聚合物可在制备发光器件中的应用，如在制备发光二极管、平板显示器中的应用。
上述的应用包括：所述发光聚合物溶于有机溶剂中，通过旋涂、喷墨打印或印刷方法成膜，膜厚度为 50-100纳米。
与现有技术相比，本发明具有如下优点和技术效果：
1）本发明提供的合成超支化发光聚合物的方法简单易行。通过聚合反应温度、反应溶剂选择及单体浓度的调节，可以有效的控制聚合物分子量，避免超支化聚合物合成过程中出现的凝胶化问题。
2）本发明涉及的超支化聚合物是一类具有树枝形三维空间结构的支化大分子，具有溶解性好、不易结晶、流体力学性能好、有利于成型加工等优点。超支化聚合物的结构效应有效地抑制了发光单元的浓度淬灭、提高发光效率，并且改善了共聚组分间的相分离、增加了材料的稳定性。
3）本发明将S,S-二氧-二苯并噻吩单元引入线型及超支化聚合物主链中，可实现红、绿、蓝、白光发射。基于S,S-二氧-二苯并噻吩单元的聚合物材料在有机发光二极管及白光照明领域将会有很大的应用潜力。
附图说明
图1为线型红光聚合物P1和绿光聚合物P4、P5、P7的热失重曲线。
图2为线型红光聚合物P2、P3、绿光聚合物P6的电致发光光谱。
图3为超支化蓝光聚合物P9、绿光聚合物P12和红光聚合物P14薄膜的紫外-可见吸收光谱。
图4为超支化蓝光聚合物P9、绿光聚合物P12和红光聚合物P14薄膜的光致发光光谱。
图5a、图5b分别为超支化蓝光聚合物P10在不同电流密度下和在不同温度下热处理的电致发光光谱(器件结构:ITO/PEDOT/聚合物/CsF/Al)。
图6a、图6b分别为线型白光聚合物P8的电致发光光谱和电流密度-电压-亮度曲线。
图7a、图7b分别为图超支化白光聚合物P16的电致发光光谱及流明效率-电流密度曲线。
具体实施方式
以下实例为对本发明所提出的单体之说明，但本发明将不限于所列之例。
实施例1 2，7-二溴-9，9-二辛基芴(M-1)的制备
1）按国际专利文献（WO 99 05184）和Chem. Mater.11 (1997), 11083的方法制备：
在250mL三口瓶中，加入芴16.6g（0.1mol）、铁粉88mg（1.57mmol）、三氯甲烷100mL。冰水浴冷却，滴加溴35.2g（0.22mol）/三氯甲烷混合溶液35mL。滴加时瓶内温度不超过5℃。反应完毕，过滤、氯仿重结晶，得白色晶体26.9g，产率83%。13C NMR和GC-MASS测试表明为目标产物。
2）在三口瓶中加入2,7-二溴芴9.7g（0.03mol）、苄基三乙基氯化铵0.07g（0.3mmol）、二甲基亚砜90mL、45mL氢氧化钠水溶液（50%）。室温下剧烈搅拌形成悬浮液。缓慢滴加1-溴正辛烷12.5g（65mmol），继续搅拌3小时后，用乙醚萃取。用饱和氯化钠水溶液洗涤乙醚相，无水硫酸镁干燥。蒸去溶剂，产物用石油醚作洗脱剂柱层析提纯，得白色结晶。13C NMR和GC-MASS测试表明为目标产物。
实施例2 2，7-二硼酸酯-9，9-二辛基芴(M-2)的制备
按Macromolecules 30 （1997）7686公开的方法，以2，7-二硼酸酯-9，9-二正辛基芴的制备为例予以说明。
在500mL三口烧瓶中加入2，7-二溴-9，9-二正辛基芴5.6g（10.22mmol）、无水四氢呋喃130mL。氩气保护下于-78℃时滴加正丁基锂/正己烷溶液(1.6M)20毫升（32mmol），在-78℃下搅拌2小时。随后快速加入2-异丙氧基-4，4，5，5-四甲基-1，3，2-乙二氧基硼酸酯25mL（123mmol），在-78℃下继续搅拌2小时。反应混合物逐渐升至室温，搅拌反应36 小时。将反应混合物倒入乙醚/水中，用乙醚萃取、NaCl水溶液洗涤、无水硫酸镁干燥。蒸去溶剂，残余物用四氢呋喃/甲醇重结晶，进一步用硅胶柱层析提纯（石油醚：乙酸乙酯=9：1为洗脱剂），得白色固体。1H NMR、GC-MASS分析表明所得为目标产物。
实施例 3 3,7-二溴-S,S-二氧-二苯并噻吩（M-3）的制备
1）在150mL的圆底烧瓶中将联苯（5g，0.033mol）溶解在80mL二氯甲烷中，在室温下加入溴代丁二酰亚胺（11.8g，0.066mol ），然后室温下反应48小时。反应结束后将反应物倒入水中，用二氯甲烷萃取，然后用水洗涤几次。无水MgSO4干燥，蒸除溶剂，然后用石油醚重结晶。得到白色固体，5.65g,产率：75%。
2）在150mL的三颈瓶中加入20g 4，4’-二溴联苯（20g，0.064mol）溶于50mL三氯甲烷中，滴加氯磺酸（11.4mL，0.172mol），维持反应体系在50℃以下，反应3小时。反应结束后，将反应物倒入500mL碎冰中，冰融化后用NaCO3溶液调至中性，过滤出不溶物，水洗干燥后用乙酸重结晶，得到白色针状固体6g，同时可以回收4，4’-二溴联苯5g。实际产率: 12％。
1H NMR、GC-MASS、IR分析表明所得为目标产物。
实施例 4 4,7-二溴-2,1,3-苯并噻二唑(M-4)的制备
1）将二苯并噻吩(10 g, 54.2 mmol)和0.1g铁粉溶于50mL三氯甲烷中，避光，0～5 oC下加入液溴（17.2 g，108.4 mmol），室温下反应40 h。加入饱和的 NaHSO3水溶液除去多余的溴，过滤得到淡黄色固体，并用甲醇洗涤两次，得到白色固体。产率：52%。
2）将2,8-二溴-二苯并噻吩(6.84 g, 20 mmol)及1 g Ni（dppp）Cl2 溶于200 mL 无水四氢呋喃， 避光，10 oC以下滴加制备好的C8H17MgBr乙醚溶液（44 mmol）。滴加完成后，撤去冰浴，室温反应2 h，用饱和的NH4Cl除去多余的格式试剂，二氯甲烷萃取，硫酸镁干燥。以石油醚为洗脱剂进行柱层析，得无色液体。产率：80%。无需进一步精制，直接用于下一步反应。
3）将上步2-辛基-二苯并噻吩的粗产物溶于40 mL乙酸中，加入40 mL H2O2, 100 oC反应2 h。反应结束后，蒸除溶剂，得到白色固体。然后以石油醚：二氯甲烷（1：1）为洗脱剂进行柱层析，然后甲醇重结晶，得白色固体。产率：86%。
4）将2,8-二辛基-S,S-二氧-二苯并噻吩（2.21g，5 mmol）溶于100 mL硫酸中，避光，加入NBS，室温下反应24 h。反应结束后，缓慢的加入到冰水中，过滤，并用乙醇洗涤几次。以石油醚/二氯甲烷=1：1为洗脱剂进行柱层析，得到白色固体。产率：44%。
。
实施例 5 4,7-二溴-2,1,3-苯并噻二唑(M-5)的制备
在250mL三口烧瓶中，加入10g 2,1,3-苯并噻二唑（BT）,然后再加入40%氢溴酸18mL。加热至127℃时滴加夜溴，滴加完毕后，回流2.5h，然后趁热过滤，将得到的固体以硅胶为载体，三氯甲烷为洗提剂进行柱层析提纯，然后再用三氯甲烷重结晶，得到淡黄色针状晶体。产率：93%。1H NMR、13C NMR、元素分析结果表明所得到的为目标产物。
实施例 6 4,7-双（4-溴苯基）-2,1,3-苯并噻二唑(M-6)的制备
1）在250mL三口瓶中，加入4,7-二溴-2,1,3-苯并噻二唑(5.88g, 20.0mmol)，苯硼酸(5.36g, 44.0mmol)，碳酸钾(11.04g, 80mmol)，去离子水40mL，甲苯100mL，催化剂[Pd(PPh3)4] 0.188g，通氮气，搅拌，开启冷凝水，加热至100℃后，回流反应5小时。反应结束后，冷至室温，CH2Cl2/水萃取三次，分离有机层，有机层用饱和NaCl溶液洗涤三次，然后用无水MgSO4干燥，过滤，将滤液除去溶剂后，用乙醇重结晶三次，得到黄色固体4.15g，产率约72%，
2）在250mL单口瓶中，加入4,7-二苯基-2,1,3-苯并噻二唑(5.86g, 20.35mmol)，少量碘单质，三氯甲烷75mL，搅拌溶解，将25mlLBr2溶解于25mL三氯甲烷中，用恒压漏斗缓慢滴加到上述反应装置中，滴加完毕后，室温反应12小时。结束后，加入NaHSO3除去未反应的Br2，直至体系不褪色为止，抽滤，滤渣用水洗三遍，再用甲醇洗三遍，干燥，用甲苯重结晶三次，得3.81g黄色固体，产率约42%。
实施例 7 4,7-二（5-溴-（4-己基噻吩）-2-基）-2,1,3-苯并噻二唑(M-7)的制备
1）氮气保护下，在250mL三口烧瓶中，加入3-己基噻吩8.4g和100mL干燥的THF，用液氮/乙醇降温至-30℃，滴加正丁基锂22mL，然后在-30℃下反应2小时，再滴加SnBu3Cl，继续在-30℃反应30min。将反应液倒入NaHCO3溶液，用乙醚萃取，水洗有机层后，用无水MgSO4干燥，减压下除去溶剂，用中性Al2O3/石油醚柱层析，得到无色透明的油状液体。无需进一步精制，直接用于下一步反应。
2）在250mL三口烧瓶中，加入4g 4,7-二溴2,1,3-苯并噻二唑，13.6g三丁基-（4-己基噻吩-2-基）锡烷，200mg PdCl2(PPh3)2和100mL的THF，在氮气保护下回流6小时，然后减压除去溶剂，将得到的红色固体以硅胶为载体，用混合溶剂CH2Cl2/石油醚（1:1）柱层析。最后用无水乙醇重结晶得到橙红色针状晶体，产率：85%。
3）将2.34g 4,7-二（4-己基噻吩-2-基）-2,1,3-苯并噻二唑加入150mLTHF中，待固体全部溶解后，加入2.14g NBS，然后室温搅拌过夜，加水后，用乙醚萃取，无水MgSO4干燥，减压蒸除溶剂后得到红色固体，用硅胶做载体，石油醚为洗脱液用柱层析进一步提纯得到红色固体。1H NMR、13C NMR、元素分析结果表明所得到的为目标产物。
实施例 8 4,7-二(N-(4-溴苯基)-N-(4-正丁基苯基)氨基)-2,1,3-苯并噻二唑(M-8)的制备
1）称取4,7-二溴-2,1,3-苯并噻二唑2.95g(10mmol)，4-正丁基苯胺3.75g(25mmol
溶于100mL精制甲苯中，再加入叔丁醇钠3.01g(31mmol)，在氩气保护下搅拌，再加入双(2-二苯基膦)苯醚(DPEphos)0.539g(1mmol)，醋酸钯(Pd(OAc)2)0.237g(1.06mmol)，回流24h。反应结束后加入水，用甲苯萃取有机层，用无水MgSO4干燥，除去溶剂后用石油醚：乙酸乙酯=200：1进行柱层析，除去溶剂后，在二氯甲烷和乙醇混合的混合溶液中重结晶，得深紫色针状晶体3.15g。产率：73%。
2) 称取4,7-二(N-(4-正丁基苯基)-氨基)-2,1,3-苯并噻二唑1.35g(3.25mmol)，溴苯3.08g(19.5mmol)溶于100mL甲苯中，再加入叔丁醇钠0.94g(9.76mmol)，在氩气保护下搅拌，再加入三叔丁基膦((t-Bu)3P)(10wt%正己烷溶液)0.66g(0.33mmol)，醋酸钯(Pd(OAc)2)0.073g(0.33mmol)，回流24h。反应结束后加入水，用甲苯萃取有机层，用无水 MgSO4干燥，除去溶剂后用石油醚：乙酸乙酯=200：1进行柱层析，蒸除溶剂后，得紫红色粘稠液体1.20g。产率：63%。
3)称取4,7-二(N-苯基-N-(4-正丁基苯基)氨基)-2,1,3-苯并噻二唑0.8g(1.37mmol)，氮溴代丁二酰亚胺(NBS)0.51g(2.88mmol)分别溶于20mL THF，冷却4,7-二(N-苯基-N-(4-正丁基苯基)氨基)-2,1,3-苯并噻二唑溶液至0℃，滴加NBS溶液，反应2小时后除去溶剂用石油醚：乙酸乙酯=200：1进行柱层析，蒸除溶剂后，得到紫红色固体0.96 g。产率：95%。1H NMR、13C NMR、元素分析结果表明所得到的为目标产物。
实施例 9 4,7-二(4-(N-(4-溴苯基-N-(4-正丁基苯基)-胺基)-苯基)-2,1,3-苯并噻二唑(M-9)的制备
1) 称取4-正丁基苯胺4.48g(30mmol)，溴苯4.71g(30mmol)溶于100mL精制甲苯中，再加入叔丁醇钠4.33g(45mmol)，在氩气保护下搅拌，再加入双(2-二苯基膦) 苯醚0.81g(1.5mmol)，醋酸钯(Pd(OAc)2)0.34g(1.5mmol)，回流24h。反应结束后加入水，用甲苯萃取有机层，用无水MgSO4干燥，除去溶剂后用石油醚：乙酸乙酯=200：1进行柱层析，蒸除溶剂后，得无色粘稠液体5.07g。产率：75%。
2) 称取N-苯基-(4-正丁基)苯胺3.79g(16.8mmol)，4,7-二(4-溴苯基)-2,1,3-苯并噻二唑(DPBT-Br)2.86g(6.4mmol)溶于100mL精制甲苯中，再加入叔丁醇钠9.93g(103mmol)，在氩气保护下搅拌，再加入三叔丁基膦((t-Bu)3P)(10wt%正己烷溶液)1.29g(0.63mmol)，醋酸钯(Pd(OAc)2)0.14g(0.63mmol)，回流24h。反应结束后加入水，用甲苯萃取有机层，用无水MgSO4干燥，除去溶剂后用石油醚：乙酸乙酯=200：1进行柱层析，蒸除溶剂后，得红色固体4.0g。产率：85%。
3)称取4,7-二(4-(N-苯基-N-(4-正丁基苯基)-胺基)-苯基)-2,1,3-苯并噻二唑2.04g(2.72mmol)，氮溴代丁二酰亚胺(NBS)1.02g(5.71mmol)分别溶于20mL THF，冷却4,7-二(4-(N-苯基-N-(4-正丁基苯基)-胺基)-苯基)-2,1,3-苯并噻二唑溶液至0℃时，滴加NBS溶液，反应2小时后除去溶剂用石油醚：乙酸乙酯=200：1进行柱层析，蒸除溶剂后，得到红色固体2.23g，产率：92%。1H NMR、13C NMR、元素分析结果表明所得到的为目标产物。
实施例10 4,7-二(N-(4-溴苯基)-N-(4-正丁基苯基)氨基)-3,7-二苯并噻吩-S,S-二氧(M-10)的制备
1)在250mL两口瓶中，加入3.79g 4-正丁基苯基-苯胺，2.39g 3,7-二溴-二苯并噻吩-S,S-二氧和9.93g叔丁醇钠，再加入100mL甲苯，在氮气保护下搅拌半小时后，缓慢滴加1.29g 3-叔丁基膦，加入0.14g 醋酸钯，加热回流反应16小时。冷却至室温，用二氯甲烷萃取，减压蒸除溶剂后，得到固体。用硅胶装柱，石油醚/乙酸乙酯（50:1）做洗脱剂进行柱层析提纯，得到黄色固体粉末8.34g，产率：75%。
2) 在500mL两口瓶中，加入0.907g 4,7-二（N-苯基-N-（4-正丁基苯基）苯胺）-3,7-二苯并噻吩-S,S-二氧，20mL四氢呋喃，搅拌，冰浴降温至0℃后，缓慢滴加0.51gNBS，滴加完后，缓慢升至室温反应48小时，然后减压除去溶剂，得到固体，用硅胶做载体，石油醚/乙酸乙酯（20:1）做洗脱剂，柱层析提纯后得到黄色固体0.79g，产率：70%。1H NMR、13C NMR、MS、元素分析结果表明所得到的为目标产物。
实施例 11 4,7-二(4-(N-溴苯基-N-(4-正丁基苯基 ) 氨基)-苯基)-3,7-二苯并噻吩-S,S-二氧(M-11)的制备
1) 250mL两口烧瓶中，加入9.89g二苯胺，12.46g 1-溴-4-丁基苯，23g叔丁醇钠，再加入300mL 甲苯，搅拌反应，氮气保护下，递交4.7mL三叔丁基膦，加入0.262g 醋酸钯，回流反应16小时后，冷却至室温，用二氯甲烷萃取，有机层用水洗。无水硫酸镁干燥后，减压除掉溶剂，得到初产物用柱层析法进一步提纯得到14.97g无色液体，产率：85%。
2) 50mL两口烧瓶中，加入0.5g N-（4-正丁基苯基）-N-苯基苯胺，10mLDMF搅拌反应，然后冰浴0℃条件下加入0.296g NBS，室温反应1小时后，用乙酸乙酯做溶剂萃取，有机层用水洗，无水硫酸镁干燥后，减压除掉溶剂，得到的初产物用柱层析方法进一步提纯得到0.44g无色液体，产率：70%。
3) 在50mL三口烧瓶中，加入3.0g N-（4-溴苯基）-N-（4-正丁基苯基）苯胺，20mL除 水四氢呋喃，氮气保护下，搅拌反应，液氮降温至-78℃后，缓慢滴加6.3mL, 2.5M的正丁基锂，滴加结束后，温度保持在-78℃反应2小时，然后一次性注入6.58mL 2-异丙氧基-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧基硼酸酯,在-78℃继续搅拌反应2小时，然后反应混合物逐渐升至室温反应24小时。反应结束后蒸除溶剂，并将反应残余液倒入200mL水中，用乙酸乙酯萃取，合并有机相，依次用食盐水、水洗涤，无水硫酸镁干燥，蒸去溶剂，残余物用石油醚/乙酸乙酯（2;1）做洗脱液柱层析提纯得到无色液体2.36g，产率：70%。
4) 250mL两口烧瓶中，依次加入0.374g 3,7-二溴-二苯并噻吩-S,S-二氧，1.28g N-（4-正丁基苯基）-N-(4-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧基噻吩酯-2-基)苯基)苯胺，100mL除水甲苯，氮气保护下，搅拌反应，然后加入0.116g四（三苯基膦合钯），0.052g三本基膦，5.88g有机碱，混合溶剂加热回流16小时后，冷却至室温，用用乙酸乙酯萃取，减压蒸除有机溶剂后，初产物用柱层析法进一步提纯，得到0.69g黄色固体粉末，产率：85%。
5) 50mL三口烧瓶中加入0.814g 4,7-二（4-（N-苯基-N-（4-正丁基苯基）苯胺）-苯基）-3,7-二苯并噻吩-S,S-二氧，20 mL 四氢呋喃，搅拌反应，冰浴降温至0℃后，缓慢加入0.374gNBS，缓慢升至室温反应24小时，然后减压蒸除溶剂，用石油醚/二氯甲烷（1:1）做洗脱剂，柱层析进一步提纯后得到0.68g亮黄色固体粉末，产率：70%。
实施例12 三溴三苯胺(M-12)的制备
在500 mL三口烧瓶中加入三苯胺(24.5 g, 0.1mol)，二甲基甲酰胺200 mL，搅拌至溶解，NBS(53.4 g, 0.3mol)用150 mL DMF溶解，冰浴至0 ℃左右，缓慢滴加NBS溶液，反应避光，滴加完毕后，让温度自动上升，反应6小时。将反应液滴加到水中沉淀，用二氯甲烷萃取粗产物。无水硫酸镁干燥，过滤，旋干溶剂。柱层析分离提纯物质，得到淡黄色晶体，产率：88%。
实施例13 三嗪(M-13)的制备
在250mL三口烧瓶中，加入4-溴苯腈（3.64g, 20mmol），氯仿150Ml,搅拌至溶解，冰浴至0 ℃，快速加入三氟甲磺酸（6.00g, 40mmol），低温下搅拌反应1h,缓慢升至室温反应24h，然后加入150mL水，混合物继续搅拌2h,溶液过滤，分别用水和氯仿洗两次，真空干燥可得白色固体2.9g.产率：80%.
实施例 14 三溴苯（M-14）的合成
1)250mL三口烧瓶中加入苯胺（9.31g, 0.1mol）,0.2g铁粉，150mL三氯甲烷，搅拌反应，冰浴条件下缓慢滴加液溴50mL,滴加完毕后，缓慢升温至35～40℃，继续搅拌反应5小时。结束反应，冷却，加入10%氢氧化钠水溶液中和未反应完的夜溴，静置、过滤、干燥，得到白色固体，产率：63%。
2) 250mL三口瓶中，加入3.3g 2,4,6-三溴苯胺，然后加入浓盐酸，缓慢加热至原料完全溶解后，然后迅速将反应瓶放入冰浴中，使反应体系迅速降温，反应瓶中加少些冰块，较大搅拌，然后滴加浓亚硝酸钠，搅拌逐渐顺畅，最后可以得到透明嫩绿色溶液。
3)将2,4,6-三溴苯的重氮盐在亚硝酸和水的条件下，通过还原反应可得到1,3,5-三溴苯。
实施例15 4,7-二(N-(4-溴苯基))-3,7-二苯并噻吩-S,S-二氧（M-15）的制备
1)在250mL两口瓶中，加入3.40g 二苯胺，3.74g 3,7-二溴-二苯并噻吩-S,S-二氧和8.69g叔丁醇钠，再加入100mL甲苯，在氮气保护下搅拌半小时后，缓慢滴加1.12g 3-叔丁基膦，加入0.10g 醋酸钯，加热回流反应24小时。冷却至室温，用二氯甲烷萃取，减压蒸除溶剂后，得到固体。用硅胶装柱，石油醚/乙酸乙酯（50:1）做洗脱剂进行柱层析提纯，得到黄色固体粉末，产率：70%。
2) 在500mL两口瓶中，加入5.51g4,7-二(N-(4-苯基))-3,7-二苯并噻吩-S,S-二氧，150mL四氢呋喃，搅拌，冰浴降温至0℃后，缓慢滴加7.5gNBS，滴加完后，缓慢升至室温反应24小时，然后减压除去溶剂，得到固体，用硅胶做载体，石油醚/乙酸乙酯（20:1）做洗脱剂， 柱层析提纯后得到黄色固体，产率：72%。1H NMR、13C NMR、MS、元素分析结果表明所得到的为目标产物。
。
实施例16 4,7-二(N-(4-溴苯基))-2,1,3-苯并噻二唑（M-16）的制备
1)在250mL两口瓶中，加入3.38g 二苯胺，2.94g 2,1,3-苯并噻二唑和8.69g叔丁醇钠，再加入120mL甲苯，在氮气保护下搅拌半小时后，缓慢滴加1.08g 3-叔丁基膦，加入0.12g 醋酸钯，加热回流反应24小时。冷却至室温，用二氯甲烷萃取，减压蒸除溶剂后，得到固体。用硅胶装柱，石油醚/乙酸乙酯（50:1）做洗脱剂进行柱层析提纯，得到黄色固体粉末，产率：65%。
2) 在500mL两口瓶中，加入4.71g4,7-二(N-(4-苯基))-3,7-二苯并噻吩-S,S-二氧，150mL四氢呋喃，搅拌，冰浴降温至0℃后，缓慢滴加7.20gNBS，滴加完后，缓慢升至室温反应24小时，然后减压除去溶剂，得到固体，用硅胶做载体，石油醚/乙酸乙酯（20:1）做洗脱剂，柱层析提纯后得到黄色固体，产率：76%。1H NMR、13C NMR、MS、元素分析结果表明所得到的为目标产物。
以下实例为本发明所提出的线型及超支化聚合物的合成之说明，但不用于限制本发明。
实施例17 9,9-二辛基取代芴-co-二氧化硫芴-co-4,7-双((4-己基噻吩)-2-基)-2,1,3-苯并噻二唑聚合物(P1)的合成
氩气保护下，在50mL的两口瓶中加入2,7-二（4,4,5,5-四甲基-1,3,2-乙二氧基硼酸酯-二基）-9,9-二（辛基)芴(321.3mg,0.5 mmol), 2,7-二溴-9,9-二（辛基)芴(186.5mg,0.34mmol), 3,7-二溴二氧化硫芴(56.1mg,0.15mmol), 4,7-双(5-溴-(4-己基噻吩)-2-基)-2,1,3-苯并噻二唑（6.27mg, 0.01mmol）以及乙酸钯(1.5mg)和三环己基磷(3mg),氩气保护下注入5mL甲苯和5mL四氢呋喃,搅拌半小时后，加热至80℃回流时，注入四乙基氢氧化铵（30％）水溶液(2mL)和去离子水(2mL)，在氩气气氛下反应48小时后，加入苯硼酸20mg封端，继续反应12h，加入0.4mL溴苯再次封端，12h后停止反应,冷却.将产物在甲醇中沉淀出来,然后用丙酮抽提48小时除去低聚物和催化剂.然后在甲苯中溶解后反复在甲醇中沉淀几次.真空干燥后得到淡粉色纤维状固体256mg,产率: 61%。聚合物P1的热性能见图1，电致发光性能见表3。
实施例18 9,9-二辛基取代芴-co-二氧化硫芴-co-4,7-二(N-(4-苯基)-N-(4-正丁基苯基)氨基)-3,7-二苯并噻吩-S,S-二氧聚合物(P4)的合成
氩气保护下，在50mL的两口瓶中加入2,7-二（4，4，5，5-四甲基-1,3,2-乙二氧基硼酸酯-二基）-9，9-二（辛基)芴(321.3mg,0.5 mmol),2,7-二溴-9,9-二（辛基)芴(164.5mg,0.30mmol), 3,7-二溴二氧化硫芴(56.1mg,0.15mmol), 4,7-二(N-(4-苯基)-N-(4-正丁基苯基)氨基)-3,7-二苯并噻吩-S,S-二氧（41.03mg，0.05mmol）以及乙酸钯(1.5mg)和三环己基磷(3mg),氩气保护下注入5mL甲苯和5mL四氢呋喃,搅拌半小时后，加热至80℃时，注入四乙基氢氧化铵（30％）水溶液(2mL)和去离子水(2mL)，在氩气气氛下反应48小时后，加入苯硼酸20mg封端，继续反应12h，加入0.4mL溴苯再次封端，12h后停止反应,冷却.将产物在甲醇中沉淀出来,然后用丙酮抽提48小时除去低聚物和催化剂.然后在甲苯中溶解后反复在甲醇中沉淀几次.真空干燥后得到淡淡蓝色纤维状固体295mg,产率: 66%。聚合物P4的热性能见图1，电致发光性能见表3。
实施例 19 9,9-二辛基取代芴-co-二氧化硫芴-co-4,7-二(N-(4-苯基)-N-(4-正丁基苯基)氨 基)-2,1,3-苯并噻二唑聚合物(P8)的合成
氩气保护下，在50mL的两口瓶中加入2,7-二（4,4,5,5-四甲基-1,3,2-乙二氧基硼酸酯-二基）-9,9-二（辛基)芴(321.3mg,0.5 mmol), 2,7-二溴-9,9-二（辛基)芴(164.0mg,0.299mmol), 3,7-二溴二氧化硫芴(74.8mg,0.20mmol), 4,7-二(N-(4-溴苯基)-N-(4-正丁基苯基)氨基)-2,1,3-苯并噻二唑（0.74mg, 0.001mmol）以及乙酸钯(1.5mg)和三环己基磷(3mg),氩气保护下注入5mL甲苯和5mL四氢呋喃,搅拌半小时后，加热至80℃回流时，注入四乙基氢氧化铵（30％）水溶液(2mL)和去离子水(2mL)，在氩气气氛下反应48小时后，加入苯硼酸20mg封端，继续反应12h，加入0.4mL溴苯再次封端，12h后停止反应,冷却.将产物在甲醇中沉淀出来,然后用丙酮抽提48小时除去低聚物和催化剂.然后在甲苯中溶解后反复在甲醇中沉淀几次.真空干燥后得到淡粉色纤维状固体229mg, 产率: 55%. 聚合物P8的电致发光光谱和电流密度-电压-亮度曲线见图6a、图6b，电致发光性能见表3。
实施例20 9,9-二辛基取代芴-co-二氧化硫芴-co-苯超支化聚合物(P11)的合成
在50mL的两口瓶中加入2，7-二（4,4,5,5-四甲基-1,3,2-乙二氧基硼酸酯-二基）-9,9-二（辛 基)芴(321.3mg,0.5 mmol) , 2,7-二溴-9,9-二（辛基)芴(211.1mg, 0.385mmol), 3,7-二溴-2,8-辛基-S,S-二氧-二苯并噻吩(59.9mg,0.1mmol),三溴苯（3.2mg, 0.01mmol）以及乙酸钯(1.5mg)和三环己基磷(3mg), 30mL低沸点四氢呋喃溶剂,搅拌半小时后，加入四乙基氢氧化铵（30％）水溶液(2mL)和去离子水(2mL)，继续搅拌0.5h后，缓慢加热至低温50℃,在氩气氛下反应24小时后，加入苯硼酸20mg封端，继续反应10h，加入0.4mL溴苯再次封端，10h后停止反应,冷却.将产物在甲醇中沉淀出来,然后用丙酮抽提48小时除去低聚物和催化剂.然后在甲苯中溶解后反复在甲醇中沉淀几次.真空干燥后得到淡淡蓝色纤维状固体，然后用甲苯溶剂，用柱层析方法进一步分离提纯聚合物后，再次沉淀在甲醇中，真空干燥得淡黄色聚合物 212mg,产率: 60%。聚合物P11的电致发光性能见表3。
实施例21 9，9-二辛基取代芴-co-二氧化硫芴-co-苯并噻二唑-co-三苯胺超支化聚合物(P12)的合成
氩气保护下，在50mL的两口瓶中加入2,7-二（4,4,5,5-四甲基-1,3,2-乙二氧基硼酸酯-二基）-9,9-二（辛基)芴(321.3mg,0.5 mmol), 2,7-二溴-9,9-二（辛基)芴(238.6mg,0.435mmol), 3,7-二溴-2,8-辛基-S,S-二氧-二苯并噻吩(30.0mg,0.05mmol),三溴三苯胺（4.82mg, 0.01mmol）,2,1,3-苯并噻二唑（5.9mg,0.02mmol）以及乙酸钯(1.5mg)和三环己基磷(3mg),氩气保护下注入30mL低沸点四氢呋喃溶剂,搅拌半小时后，加入四乙基氢氧化铵（30％）水溶液(2mL)和去离子水(2mL)，继续搅拌0.5h后，缓慢加热至50℃,在氩气氛下反应24小 时后，加入苯硼酸20mg封端，继续反应10h，加入0.4mL溴苯再次封端，10h后停止反应,冷却.将产物在甲醇中沉淀出来,然后用丙酮抽提48小时除去低聚物和催化剂.然后在甲苯中溶解后反复在甲醇中沉淀几次.真空干燥后，再次用柱层析分离提纯，再次沉淀在甲醇中，真空干燥，得到淡黄绿色纤状固体302 mg,产率: 67%。聚合物P12的吸收图谱及光致发光光谱分别见图3、图4。从表3可见，超支化绿光聚合物P12的流明效率和外量子效率分别为9.0 cd/A和3.0%，最大亮度为9684 cd/m2，优于线型绿光聚合物P4和P5。
实施例 22 9,9-二辛基取代芴-co-二氧化硫芴-co-4,7-二噻吩基-苯并噻二唑-co-三苯胺超支化聚合物(P14)的合成
氩气保护下，在50mL的两口瓶中加入2，7-二（4，4，5，5-四甲基-1，3，2-乙二氧基硼酸酯-二基）-9，9-二（辛基)芴(321.3mg,0.5 mmol), 2,7-二溴-9， 9-二（辛基)芴(238.6mg,0.435mmol), 3,7-二溴-2,8-二辛基-S,S-二氧-二苯并噻吩(30.0mg,0.05mmol), 三溴三苯胺（4.82mg, 0.01mmol）4,7-二（5-溴-（4-己基噻吩）-2-基）-2,1,3-苯并噻二唑(12.6mg,0.02mmol）以及乙酸钯(1.5mg)和三环己基磷(3mg),氩气保护下注入30mL低沸点四氢呋喃溶剂,搅拌半小时后，加入四乙基氢氧化铵（30％）水溶液(2mL)和去离子水(2mL)，继续搅拌0.5h后，缓慢加热至50℃,在氩气氛下反应24小时后，加入苯硼酸20mg封端，继续反应10h，加入0.4mL溴苯再次封端，10h后停止反应,冷却.将产物在甲醇中沉淀出来,然后用丙酮抽提48小时除去低聚物和催化剂.然后在甲苯中溶解后反复在甲醇中沉淀几次.真空干燥后，再次用柱层析分离提纯，再次沉淀在甲醇中，真空干燥，得到淡淡蓝色纤维 状固体289mg,产率: 65%。聚合物P14的吸收图谱及光致发光光谱分别见图3、图4。从表3可见，超支化红光聚合物P14 在单层器件结构下的流明效率和外量子效率分别为2.9 cd/A和2.7%，远远高于双层器件结构下的线型聚合物P1的性能（流明效率和外量子效率为2.5 cd/A和2.4%）。
实施例23 9,9-二辛基取代芴-co-二氧化硫芴-co-4,7-二(N-苯基)-3,7-二苯并噻吩-S,S-二氧超支化聚合物(P15)的合成
氩气保护下，在50mL的两口瓶中加入2，7-二（4，4，5，5-四甲基-1，3，2-乙二氧基硼酸酯-二基）-9，9-二（辛基)芴(321.3mg,0.5 mmol),2,7-二溴-9， 9-二（辛基)芴(230.3mg,0.41mmol),3,7-二溴-二氧化硫芴(18.7mg,0.05mmol), 4,7-二(N-(4-溴苯基))-3,7-二苯并噻吩-S,S-二氧(（17.33mg,0.02mmol）以及乙酸钯(1.5mg)和三环己基磷(3mg),氩气保护下注入30mL低沸点四氢呋喃溶剂,搅拌半小时后，加入四乙基氢氧化铵（30％）水溶液(2mL)和去离子水(2mL)，继续搅拌0.5h后，缓慢加热至低温50℃,在氩气氛下反应24小时后，加入苯硼酸20mg封端，继续反应10h，加入0.4mL溴苯再次封端，10h后停止反应,冷却.将产物在甲醇中沉淀出来,然后用丙酮抽提48小时除去低聚物和催化剂.然后在甲苯中溶解后反复在甲醇中沉淀几次.真空干燥后，再次用柱层析分离提纯，再次沉淀在甲醇中，真空干燥，得到淡淡蓝色纤维状固体235mg, 产率: 55%。
实施例 24 9,9-二辛基取代芴-co-二氧化硫芴-co-4,7-二噻吩基-4,7-二（二苯胺基）-2,1,3-苯并噻二唑超支化聚合物(P16)的合成
氩气保护下，在50mL的两口瓶中加入2，7-二（4，4，5，5-四甲基-1，3，2-乙二氧基硼酸酯-二基）-9，9-二（辛基)芴(321.3mg,0.5 mmol),2,7-二溴-9， 9-二（辛基)芴(162.3mg,0.296mmol),3,7-二溴-二氧化硫芴(74.8mg,0.20mmol), 4,7-二(4’, 4”-二溴代二苯胺)基-2,1, 3-苯并噻二唑(DPABT)(（1.58mg,0.002mmol）以及乙酸钯(1.5mg)和三环己基磷(3mg),氩气保护下注入30mL四氢呋喃,搅拌半小时后，加入四乙基氢氧化铵（30％）水溶液(2mL)和去离子水(2mL)，继续搅拌0.5h后，缓慢加热至50℃,在氩气氛下反应24小时后，加入苯硼酸20mg封端，继续反应10h，加入0.4mL溴苯再次封端，10h后停止反应,冷却.将产物在甲醇中沉淀出来,然后用丙酮抽提48小时除去低聚物和催化剂.然后在甲苯中溶解后反复在甲醇中沉淀几次.真空干燥后，再次用柱层析分离提纯，再次沉淀在甲醇中，真空干燥，得到淡淡蓝色纤维状固体204mg,产率: 48%。聚合物P16的电致发光光谱图和流明效率-电流密度曲线见图7a、图7b，电致发光性能列于表3中。
实施例25 超支化聚合物电致发光器件的制备
在预先做好的氧化铟锡（ITO）玻璃上，其方块电阻为10-20Ω/□，先依次用丙酮，洗涤剂，去离子水和异丙醇超声清洗，等离子处理10分钟。在ITO上旋涂参杂有聚苯乙烯磺酸的聚乙氧基噻吩（PEDOT:PSS）膜，厚度约为150 nm。PEDOT:PSS膜在真空烘箱里80 °C下干燥8小时。随后将聚合物的二甲苯溶液（1wt%）旋涂在PEDOT:PSS膜的表面，厚度为80 nm；最后在发光层上依次蒸镀一薄层金属CsF（1.5 nm）和120 nm厚的金属Al层。
表1 线型绿、红、白光聚合物的组成及性能
表2 超支化红、绿、蓝、白光聚合物的组成及性能
表 3 聚合物器件性能
(器件结构：aITO/PEDOT/polymer/TPBI/CsF/Al ； bITO/PEDOT/polymer/CsF/Al)。
Claims (9)
1.含S,S-二氧-二苯并噻吩单元的线型发光聚合物，其特征是化学结构式如下：
式中：x, y为摩尔分数，0 < x ≤ 0.5, x + y = 0.5,聚合度n为1～300, R1为碳原子数为1－16的烷基或H原子 。
2.含S,S-二氧-二苯并噻吩单元的超支化发光聚合物，其特征是化学结构式如下：
式中：x, y为摩尔分数， 满足: 0 < x< 0.5 ，x + y <0.49，聚合度n1、n2、n3为1～100，R1为碳原子数为1～16的烷基或H原子。
3.根据权利要求1或2所述的发光聚合物，其特征是A为如下结构之一：
2,7-取代硅芴；
3,6-取代咔唑；
2,8-取代吲哚芴；
式中，R2为碳原子数为1-16的直链或支链烷基。
4.根据权利要求1或2所述的发光聚合物，其特征是所述B为窄带隙单元，为如下结构之一：
2,1,3-苯并硒二唑；
4,7-双(苯基)-2,1,3-苯并噻二唑 ；
4,7-二(4-(N-(4-苯基-N-(4-烷苯基)-胺基)-苯基)-2,1,3-苯并噻二唑；
4,7-二(4-(N-(4-苯基-N-(4-烷苯基)-胺基)-苯基)-2,1,3-苯并硒二唑；
4,7-二(N-(4-苯基)-N-(4-烷基苯基)氨基)-3,7-二苯并噻吩-S,S-二氧；
4,7-二（N-（4-苯基）-N-（4-苯基）氨基）-2,8-二烷基-3,7-二苯并噻吩-S,S-二氧；
4,7-二(4-(N-苯基-N-(4-烷苯基 )氨基)-苯基)-3,7-二苯并噻吩-S,S-二氧；
4,7-二（4-（N-苯基-N-（4-苯基）氨基）-苯基）-2,8-二烷基-3,7-二苯并噻吩-S,S-二氧；
式中，R1为碳原子数为1-16的烷基或氢原子。
5.根据权利要求1或2所述的发光聚合物，其特征是所述C为如下结构之一：
N-苯基-3,6-咔唑；
4,7-二(4’, 4”-二取代三苯胺)基-2,1, 3-苯并噻二唑；
4,7-二(4’, 4”-二取代二苯胺)基-3,7-二苯并噻吩-S,S-二氧；
4,7-二(4’, 4”-二取代三苯胺)基-3,7-二苯并噻吩-S,S-二氧。
6.权利要求2所述的含有S,S-二氧-二苯并噻吩单元超支化聚合物的制备方法，其特征是：
将纯化了的二硼酸酯芴单体以及二溴代单体溶解在四氢呋喃溶剂中，单体在溶液中浓度质量比为1.0-3.0 %，然后加入聚合反应催化剂醋酸钯和三环己基膦以及四乙基氢氧化铵水溶液，在氮气保护下,缓慢升温至40-50℃，并保持此温度搅拌反应8-20小时后，结束反应；将反应液倒入甲醇中沉淀、过滤，产物用甲醇/丙酮混合溶液抽提，减压干燥后，使用柱层析方法分离提纯聚合物。
7.权利要求1或2 所述的发光聚合物在制备发光器件中的应用。
8.权利要求1或2 所述的发光聚合物在制备发光二极管、平板显示器中的应用。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征是包括：所述发光聚合物溶于有机溶剂中，通过旋涂、喷墨打印或印刷方法成膜，膜厚度为 50-100纳米。
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| C12 | Rejection of a patent application after its publication | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20130102 |