CN113583025B - 一种十元稠环类的苯并噻二唑的具有黄色力致发光的小分子材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种十元稠环类的苯并噻二唑的具有黄色力致发光的小分子材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种十元稠环类的苯并噻二唑的具有黄色力致发光的小分子材料及其制备方法和应用。该制备方法包括：1)苯并[1,2‑b:4,5‑b']二噻吩‑4,8‑二酮类化合物与硼氢化钠的还原反应；2)步骤1)产物与卤代烷烃反应；3)步骤2)产物与正丁基锂和三丁基氯化锡反应；4)Stille偶联反应；5)Cadogan反应；6)步骤5)产物与卤代烷烃反应。本发明所制备的材料可应用于黄色力致发光材料和白光力致发光材料。本发明的制备方法工艺较为简单、成本较低，制备得到的产品在固态下具有高的荧光量子产率，且具有优异的黄色力致发光性质，与蓝色力致发光材料掺杂后能产生CIE坐标为(0.325，0.346)的力致白光发射，具有良好的白光力致发光性质。

Description

一种十元稠环类的苯并噻二唑的具有黄色力致发光的小分子 材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及有机发光材料技术领域，具体涉及一种基于苯并噻二唑的十元稠环黄色力致发光材料及其制备方法和应用。
背景技术
力致发光(Mechanoluminescence,ML)是一种古老而神奇的光学现象，最早记载于1605年弗朗西斯·培根的《Advancement of Learning》一书，在黑暗中刮擦块状的糖能观察到微弱的发光。一般而言，力致发光指在机械力作用下的发光现象。机械力的形式包括但不限于研磨、刮擦、摇动、吹气、按压等，在超声波、红外激光脉冲的条件下也可以产生力致发光。力致发光区别于光致发光、电致发光、化学发光、生物发光等光发射现象最大的特征是机械力主要起激发的作用，具体的发光颜色、延迟发光等现象与化合物自身的性质密切相关。这种相对容易的产生方式使力致发光的应用场景非常广泛，包括医疗保健、损伤检测、新型光源、防伪加密、应力传感和可穿戴设备等方面，均展现出巨大的应用前景。
近年来，越来越多的有机ML分子被合成出来，包括三苯胺类、四苯乙烯类、三苯乙烯类、芘类、咔唑类、吩噻嗪类、蒽类等等。它们的结构变化很大，几乎没有共同的特征，但系统研究它们在聚集态下的堆积，不难发现，它们大多采取一种构象交叉、相互锁定、分子间相互作用强的稳定结构。这种结构可以避免机械力作用下可能发生的分子滑移而导致的能量损失，抑制机械力作为激发源的非辐射跃迁过程，对力致发光十分有利。晶体中具有强分子间相互作用的紧密堆积确实可以减少非辐射弛豫导致的能量损失，实现明亮的ML。然而，也有研究表明，如果分子堆积过于紧密，晶体由于具有强的刚性而不易破碎，反而会导致较弱的ML。
因此，如何通过合适的分子设计调控分子的聚集态行为，进而达到合适的分子堆积与合适的分子间相互作用，进而获得优良的力致发光性能，一直是此类分子设计的研究重点和难点。
发明内容
针对以上技术问题，本发明提供一种十元稠环类的苯并噻二唑的具有黄色力致发光的小分子材料及其制备方法和应用。
本发明提供的技术方案如下。
本发明目的之一在于提供一种十元稠环类的苯并噻二唑的具有黄色力致发光的小分子材料，其具有如下的分子结构通式：
Figure BDA0003180684070000021
其中，R1和R2独立选自碳数为1～20的直链或者叉链烷基。
进一步，所述R1和R2独立选自碳数为2～18的直链或叉链烷基。
更进一步，所述R1和R2独立选自碳数为4～18的直链或叉链烷基。
优选的，R1为直链碳数为7～10的直链或叉链烷基，R2为碳数为6～10的直链或叉链烷基。
更优选的，R1为直链碳数为8的直链正辛烷基，R2为碳数为8的异辛烷基。
本发明目的之二在于提供上述具有黄色力致发光的小分子材料的制备方法，步骤如下：
1)4,8-二酮-苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩类化合物1经还原得到4,8-二羟基-苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩类化合物2；
Figure BDA0003180684070000022
2)4,8-二羟基-苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩类化合物2和卤代烷R1X通过亲核取代反应得到化合物3；
Figure BDA0003180684070000023
其中，R1为自选的碳数1～20的直链或者叉链烷基；
3)化合物3和正丁基锂、三叔丁基氯化锡反应得到化合物4；
Figure BDA0003180684070000031
4)化合物4和4,7-二溴-5,6-二硝基苯并噻二唑类化合物5通过Stille偶联反应得到化合物6；
Figure BDA0003180684070000032
5)化合物6通过Cadogan反应关环得到化合物7；
Figure BDA0003180684070000033
6)化合物7和卤代烷R2X通过亲核取代反应得到化合物8；
Figure BDA0003180684070000034
其中，R2独立选自碳数为1～20的直链或者叉链烷基。
进一步，所述步骤1)中还原剂为硼氢化钠；
还原反应条件为：溶剂为乙醇，硼氢化钠与化合物1的摩尔比为1:4～1:8，冰浴到室温反应5～10小时。
进一步，所述步骤2)中亲核取代反应的条件为：以N,N-二甲基甲酰胺为溶剂；碳酸钾作碱，与化合物2的摩尔比为2:1～10:1；碘化钾作催化剂，与化合物2的摩尔比为0.1:1～0.5:1；卤代烷与化合物2的摩尔比为2.5:1～5:1；在80℃～100℃温度下反应5～10小时。
进一步，所述步骤3)的反应条件为：溶剂为四氢呋喃；正丁基锂与化合物3的摩尔比为1:1～1.2:1；三丁基氯化锡与化合物3的摩尔比为1:1～1.2:1；在-78℃的温度下反应1小时，并逐渐升温至室温反应10～20小时。
进一步，所述步骤4)的反应条件为：溶剂为甲苯，催化剂为双三苯基膦二氯化钯，催化剂的加入量为化合物5摩尔量的0.5％～5％；化合物5和化合物4的摩尔比为1:2.2～1:3，在100℃～120℃的温度下回流反应12～24小时。
进一步，所述步骤5)的反应条件为：在微波辅助下，溶剂为邻二氯苯，反应物亚磷酸三乙酯与化合物6的摩尔比为30:1～50:1，在160℃～180℃温度下反应30～60分钟。
进一步，所述步骤6)的反应条件为：亲核取代反应的条件为以N,N-二甲基甲酰胺为溶剂；碳酸钾作碱，与化合物7的摩尔比为2:1～10:1；碘化钾作催化剂，与化合物7的摩尔比为0.1:1～0.5:1；卤代烷与化合物7的摩尔比为2.5:1～5:1；在80℃～100℃温度下反应5～10小时。
本发明的目的之二的可能实施例中，制备方法如下：
1)4,8-二酮-苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩类化合物1通过硼氢化钠还原得到4,8-二羟基-苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩类化合物2：化合物1溶于足量乙醇中，加入4～8倍当量的硼氢化钠，冰浴到室温反应5～10小时；冷至室温，将反应液缓慢加入稀盐酸中，过滤收集滤饼，真空干燥，得化合物2；
Figure BDA0003180684070000041
2)4,8-二羟基-苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩类化合物2和卤代烷通过亲核取代反应得到化合物3：惰性气氛下，化合物2，碳酸钾和碘化钾，卤代烃(R1X)溶于足量N,N二甲基甲酰胺中，80℃～100℃温度下反应5～10小时；冷至室温，过滤收集滤液，浓缩滤液后先用二氯甲烷稀释，然后加入水和二氯甲烷进行萃取分液，收集有机相并干燥。经分离纯化、真空干燥后，得到化合物3。
Figure BDA0003180684070000051
R1为自选的碳数1～20的直链或者叉链烷基；
3)化合物3和正丁基锂、三丁基氯化锡反应得到化合物4：惰性气体氛围下，化合物3溶于使用钠钾合金干燥的足量四氢呋喃中，-78℃下滴加正丁基锂，并保持-78℃反应1小时，加入三丁基氯化锡，逐渐升至室温反应10～20小时；反应结束加入饱和食盐水淬灭反应，使用二氯甲烷进行萃取，收集有机相并减压除去溶剂，此步不经提纯直接进行下一步反应。
Figure BDA0003180684070000052
4)化合物4和4,7-二溴-5,6-二硝基苯并噻二唑(化合物5)通过Stille偶联反应得到化合物6：惰性气体氛围下，化合物4、4,7-二溴-5,6-二硝基苯并噻二唑(化合物5)和催化量的双三苯基膦二氯化钯溶于足量使用钠钾合金干燥并除氧的甲苯中，在100℃～120℃的温度下回流反应12～24小时；冷至室温，加入饱和食盐水和二氯甲烷进行萃取分液，收集有机相并干燥。经分离纯化、真空干燥后，得到化合物6。
Figure BDA0003180684070000053
5)化合物6通过微波辅助的Cadogan反应关环得到化合物7：化合物6和亚磷酸三乙酯溶于足量邻二氯苯中，在微波反应器中在160℃～180℃温度下反应30～60分钟；冷至室温，减压蒸出亚磷酸三乙酯和邻二氯苯；此步不经纯化直接进行下一步反应。
Figure BDA0003180684070000061
6)化合物7和卤代烷通过亲核取代反应得到化合物8：惰性气氛下，化合物7、碳酸钾和碘化钾，卤代烃(R2X)溶于足量N,N二甲基甲酰胺中，80℃～100℃温度下反应5～10小时；冷至室温，过滤收集滤液，浓缩滤液后先用二氯甲烷稀释，然后加入水和二氯甲烷进行萃取分液，收集有机相并干燥。经分离纯化、真空干燥后，得到化合物8。
Figure BDA0003180684070000062
其中，所述卤代烷烃为R2X；
R2独立选自碳数为1～20的直链或者叉链烷基。
本发明的目的之三在于提供上述具有黄色力致发光的小分子材料作为黄光或者白光力致发光材料的应用。
所述具有黄色力致发光的小分子材料可单独作为黄光致发光材料，也可与蓝色力致发光材料掺杂作为白光力致发光材料。
进一步，所述掺杂的蓝色力致发光材料包括但不限于以下化合物中的任意一种或几种：
Figure BDA0003180684070000071
注：以上具有蓝色力致发光的材料均可以通过合成得到
优选的，所述蓝色力致发光材料为tPE-2-Th，CzS-C2H5及Py-Br中的一种或几种。更优选的，所述蓝色力致发光材料为tPE-2-Th。
十元稠环黄色力致发光材料与蓝色力致发光材料掺杂制备白光力致发光材料的方法为：将十元稠环黄色力致发光材料与蓝色力致发光材料tPE-2-Th的粉末状晶体混合，超声分散均匀，得到具有白色力致发光的粉末。
进一步，十元稠环黄色力致发光材料与tPE-2-Th的质量比为1:99～1:1。优选的，十元稠环黄色力致发光材料与tPE-2-Th的质量比为1:49～1:4。更优选的，十元稠环黄色力致发光材料与tPE-2-Th的质量比为1:49，即，十元稠环黄色力致发光材料的质量百分数为2％。
本发明的黄色与蓝色力致发光材料掺杂得到的混合粉末具有较高的亮度，在持续的研磨10分钟的过程中均能发射出白色的ML。
相对现有技术，本发明的有益技术效果如下：
现有技术达到黄色力致发光的材料种类较少，大部分通过在现有的蓝色力致发光分子基础上修饰拉电子或者给电子基团，增加分子内的电荷转移，进而达到红移的黄色ML发射，或者通过掺杂黄色发光分子通过能量转移达到黄色的ML发射。本发明直接通过十元稠环刚性平面作为发光基团，通过在合适的位置引入合适长度的烷基链调控刚性平面在分子聚集状态态下的堆积，实现了灵敏且亮度高的黄色力致发光。本发明通过将黄色力致荧光化合物与蓝色力致荧光化合物按一定比例掺杂，得到具有高亮度，无延迟发光的白色力致发光材料，更适用于需要干扰小的应用场景。
附图说明
图1为本发明的黄光力致发光材料在二氯甲烷溶液和微晶态的荧光发射光谱；
图2为本发明的黄光力致发光材料的荧光光谱在不同比例THF于水混合溶液中的变化图；
图3为本发明的黄光力致发光材料的力致发光光谱；
图4为本发明的黄光力致发光材料的力致发光照片；
图5为本发明的黄光力致发光材料在晶态研磨前后的XRD谱图；
图6为本发明的黄光力致发光材料晶体中的分子构象以及相邻分子间相互作用示意图；
图7为本发明的黄光力致发光材料与蓝光力致发光材料掺杂得到的白光力致发光光谱与CIE坐标图；
图8为所用蓝光力致发光材料tPE-2-Th的分子结构、荧光光谱和力致发光光谱。
具体实施方式
为了更好地理解本发明的内容，下面结合具体实施例对本发明的内容作进一步说明，但本发明的保护内容不局限于以下实施例。
本发明实施例中所用的原料可以由市场购得，或可用本领域已知的方法合成得到。
实施实例1
化合物C4的合成
合成路线如下：
Figure BDA0003180684070000091
C4的制备方法，其主要步骤是：
1)4,8-二酮-苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩(5.0g，22.7mmol)溶于50mL乙醇中，冰浴下缓慢加入硼氢化钠(3.4g,90.8mmol)，加完后冰浴到室温反应5小时；冷至室温，将反应液缓慢加入稀盐酸中，过滤收集滤饼，真空干燥，得浅绿色固体4.9g。产率98％。此步不经提纯直接进行下一步反应。
2)惰性气氛下，将化合物2(2.0g,9.0mmol)、溴代正丁烷(3.1g,22.5mmol)、碳酸钾(2.5g,18.0mmol)和碘化钾(0.30g,1.80mmol)，溶于20mL N,N二甲基甲酰胺中，90℃下反应8小时。冷至室温，过滤收集滤液，浓缩滤液后先用二氯甲烷稀释，然后加入水和二氯甲烷进行萃取分液，收集有机相并使用无水硫酸钠干燥。使用硅胶柱分离，淋洗剂为石油醚：二氯甲烷＝8：1。真空干燥后，得到白色粉末状固体2.6g，产率88％。1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ7.47(d,2H J＝5.5Hz,ArH),7.36(d,2H J＝5.5Hz,ArH),4.29(m,4H,-CH2),1.91–1.81(m,4H,-CH2),1.65–1.55(m,4H,-CH2),1.01(t,6H J＝7.4Hz,–CH3).
3)惰性气体氛围下，化合物3(2.0g,5.9mmol)溶于使用钠钾合金干燥的30mL四氢呋喃中，-78℃下缓慢滴加1.6M正丁基锂(3.7mL,5.9mmol)，并保持-78℃反应1小时，加入三丁基氯化锡(1.9g,5.9mmol)，逐渐升至室温反应12小时；反应结束加入饱和食盐水淬灭反应，使用二氯甲烷进行萃取，收集有机相，使用无水硫酸钠干燥，减压除去溶剂，此步不经提纯直接进行下一步反应。
4)惰性气体氛围下，化合物4(5.9mmol)和4,7-二溴-5,6-二硝基苯并噻二唑(922mg,2.4mmol)和双三苯基膦二氯化钯(67.4mg,0.096mmol)溶于足量使用钠钾合金干燥并除氧的甲苯中，110℃反应18小时；冷至室温，加入饱和食盐水和二氯甲烷进行萃取分液，收集有机相并使用无水硫酸钠干燥。硅胶柱纯化，淋洗剂为石油醚：二氯甲烷6：1。真空干燥后，得到黑色粉末状固体1.1g，产率51％1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ7.91(s,2H,ArH),7.55–7.40(m,4H,ArH),4.33(m,8H,-CH2),1.97–1.80(m,8H,-CH2),1.63(m,8H,-CH2),1.03(m,12H,-CH3).
5)化合物6(600mg,0.67mmol)和3mL亚磷酸三乙酯溶于5mL邻二氯苯中，于微波反应瓶中，封好瓶口，放入微波反应器，在180℃下微波反应30分钟；冷至室温，减压蒸出亚磷酸三乙酯和邻二氯苯；此步不经纯化直接进行下一步反应。
6)惰性气氛下，将上一步得到的化合物7、碳酸钾(370mg,2.69mmol)和碘化钾(30mg,0.18mmol)，溶于10mL N,N-二甲基甲酰胺中，90℃下反应10小时。冷至室温，过滤收集滤液，浓缩滤液后先用二氯甲烷稀释，然后加入水和二氯甲烷进行萃取分液，收集有机相并使用无水硫酸钠干燥。使用硅胶柱分离，淋洗剂为石油醚：二氯甲烷＝10：1。真空干燥后，得到黄色晶状粉末282mg。5、6两步总产率40％。1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ7.56(d,2HJ＝5.4Hz,ArH),7.45(d,2H J＝5.5Hz,ArH),5.39–5.25(m,2H,-CH2),4.72–4.55(m,2H,-CH2),4.51–4.22(m,8H,-CH2),2.07(m,2H,-CH),2.04–1.90(m,6H,-CH2),1.82(m,2H,-CH2),1.77–1.61(m,8H,-CH2),1.23–0.96(m,20H,-CH2),0.86–0.67(m,6H,-CH3),0.65–0.34(m,4H,-CH2),0.33–0.07(m,9H,-CH3).
实施例2
化合物C8的合成
合成路线如下：
Figure BDA0003180684070000111
C8的制备方法，其主要步骤是：
1)化合物2的合成与实例1中C4的合成相同。此步不经提纯直接进行下一步反应。
2)惰性气氛下，将化合物2(2.0g,9.0mmol)、溴代正辛烷(4.35g,22.5mmol)、碳酸钾(2.49g,18.0mmol)和碘化钾(0.30g,1.80mmol)，溶于20mL N,N二甲基甲酰胺中，90℃下反应8小时。冷至室温，过滤收集滤液，浓缩滤液后先用二氯甲烷稀释，然后加入水和二氯甲烷进行萃取分液，收集有机相并使用无水硫酸钠干燥。使用硅胶柱分离，淋洗剂为石油醚：二氯甲烷＝8：1。真空干燥后，得到白色粉末状固体3.5g，产率86％。1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ7.47(d,2H J＝5.5Hz,ArH),7.36(d,2H J＝5.5Hz,ArH),4.27(m,4H,-CH2),1.94–1.82(m,4H,-CH2),1.56(m,4H,-CH2),1.42–1.26(m,16H,-CH2),0.92–0.85(m,6H,–CH3).
3)惰性气体氛围下，化合物3(2.0g,4.8mmol)溶于使用钠钾合金干燥的20mL四氢呋喃中，-78℃下缓慢滴加1.6M正丁基锂(3.0mL,4.8mmol)，并保持-78℃反应1小时，加入三丁基氯化锡(1.6g,4.8mmol)，逐渐升至室温反应12小时；反应结束加入饱和食盐水淬灭反应，使用二氯甲烷进行萃取，收集有机相，使用无水硫酸钠干燥，减压除去溶剂，此步不经提纯直接进行下一步反应。
4)惰性气体氛围下，化合物4(4.8mmol)和4,7-二溴-5,6-二硝基苯并噻二唑(729mg,1.9mmol)和双三苯基膦二氯化钯(67.4mg,0.096mmol)溶于足量使用钠钾合金干燥并除氧的甲苯中，110℃反应18小时；冷至室温，加入饱和食盐水和二氯甲烷进行萃取分液，收集有机相并使用无水硫酸钠干燥。硅胶柱纯化，淋洗剂为石油醚：二氯甲烷6：1。真空干燥后，得到黑色粉末状固体985.2mg，产率46％。1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ7.92(s,2H,ArH),7.51(d,J＝5.6Hz,4H,ArH),4.32(m,8H,-CH2),1.95–1.84(m,8H,-CH2),1.58(m,8H,-CH2),1.40–1.25(m,32H,-CH2),0.88(m,12H,-CH3).
5)化合物6(520.0mg,0.46mmol)和3mL亚磷酸三乙酯溶于5mL邻二氯苯中，于微波反应瓶中，封好瓶口，放入微波反应器，在180℃下微波反应30分钟；冷至室温，减压蒸出亚磷酸三乙酯和邻二氯苯；此步不经纯化直接进行下一步反应。
6)惰性气氛下，将上一步得到的化合物7、碳酸钾(257mg,1.86mmol)和碘化钾(30mg,0.18mmol)，溶于10mL N,N-二甲基甲酰胺中，90℃下反应10小时。冷至室温，过滤收集滤液，浓缩滤液后先用二氯甲烷稀释，然后加入水和二氯甲烷进行萃取分液，收集有机相并使用无水硫酸钠干燥。使用硅胶柱分离，淋洗剂为石油醚：二氯甲烷＝10：1。真空干燥后，得到黄色晶状粉末205.4mg。5、6两步总产率35％。1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ7.56(d,2H,J＝5.4Hz,ArH),7.45(d,2H,J＝5.5Hz,ArH),5.30(dd,2H J＝13.1,4.8Hz,-CH2),4.74–4.52(m,2H,-CH2),4.40(m,6H,-CH2),4.31–4.19(m,2H,-CH),2.22–2.05(m,2H,-CH2),1.98(m,6H,-CH2),1.83(d,2H,J＝9.7Hz,-CH2),1.64(m,8H,-CH2),1.52–1.24(m,34H,-CH2),1.24–0.99(m,8H,-CH2),0.91(m,12H,-CH3),0.86–0.67(m,6H,-CH3),0.66–0.35(m,4H,-CH2),0.30–0.10(m,6H,-CH3).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ148.19,148.11,145.59,142.69,142.65,137.33,137.25,135.53,135.41,135.27,133.79,131.97,131.21,126.01,123.13,122.91,120.93,120.82,120.67,111.31,74.46,74.22,39.62,39.35,31.89,31.87,31.85,30.73,29.87,29.68,29.66,29.52,29.42,29.34,28.02,27.93,26.34,26.28,26.23,26.11,23.59,22.87,22.72,22.69,22.68,22.31,21.72,14.16,14.12,13.87,13.38,10.58,8.56.
实施例3
化合物C10的合成
合成路线如下：
Figure BDA0003180684070000131
C10的制备方法，其主要步骤是：
1)化合物2的合成与实例1中C4的合成相同。此步不经提纯直接进行下一步反应。
2)惰性气氛下，将化合物2(2.0g,9.0mmol)、溴代正癸烷(4.98g，22.5mmol)碳酸钾(2.49g,18.0mmol)和碘化钾(0.30g,1.80mmol)，溶于20mL N,N二甲基甲酰胺中，90℃下反应8小时。冷至室温，过滤收集滤液，浓缩滤液后先用二氯甲烷稀释，然后加入水和二氯甲烷进行萃取分液，收集有机相并使用无水硫酸钠干燥。使用硅胶柱分离，淋洗剂为石油醚：二氯甲烷＝8：1。真空干燥后，得到白色粉末状固体3.62g，产率80％。1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ7.47(d,2H J＝5.5Hz,ArH),7.36(d,2H J＝5.5Hz,ArH),4.32(m,4H,-CH2),1.94–1.82(m,4H,-CH2),1.59–1.53(m,4H,-CH2),1.36–1.25(m,24H,-CH2),0.87(t,J＝6.5Hz,6H,-CH3).
3)惰性气体氛围下，化合物3(2.0g,4.0mmol)溶于使用钠钾合金干燥的20mL四氢呋喃中，-78℃下缓慢滴加1.6M正丁基锂(2.5mL,4.0mmol)，并保持-78℃反应1小时，加入三丁基氯化锡(1.3g,40mmol)，逐渐升至室温反应12小时；反应结束加入饱和食盐水淬灭反应，使用二氯甲烷进行萃取，收集有机相，使用无水硫酸钠干燥，减压除去溶剂，此步不经提纯直接进行下一步反应。
4)惰性气体氛围下，化合物4(4.0mmol)和4,7-二溴-5,6-二硝基苯并噻二唑(614mg,1.6mmol)和双三苯基膦二氯化钯(67.4mg,0.096mmol)溶于足量使用钠钾合金干燥并除氧的甲苯中，110℃反应18小时；冷至室温，加入饱和食盐水和二氯甲烷进行萃取分液，收集有机相并使用无水硫酸钠干燥。硅胶柱纯化，淋洗剂为石油醚：二氯甲烷6：1。真空干燥后，得到黑色油状液体825mg，产率42％。1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ7.92(s,2H,ArH),7.55–7.39(m,4H,ArH),4.32(m,8H,-CH2),1.89(m,8H,-CH2),1.59–1.53(m,8H,-CH2),1.36–1.25(m,48H,-CH2),0.87(t,J＝6.5Hz,12H,-CH3).
5)化合物6(500mg,0.41mmol)和3mL亚磷酸三乙酯溶于5mL邻二氯苯中，于微波反应瓶中，封好瓶口，放入微波反应器，在180℃下微波反应30分钟；冷至室温，减压蒸出亚磷酸三乙酯和邻二氯苯；此步不经纯化直接进行下一步反应。
6)惰性气氛下，将上一步得到的化合物7、碳酸钾(225mg,1.64mmol)和碘化钾(30mg,0.18mmol)，溶于10mL N,N-二甲基甲酰胺中，90℃下反应10小时。冷至室温，过滤收集滤液，浓缩滤液后先用二氯甲烷稀释，然后加入水和二氯甲烷进行萃取分液，收集有机相并使用无水硫酸钠干燥。使用硅胶柱分离，淋洗剂为石油醚：二氯甲烷＝10：1。真空干燥后，得到黄色晶状粉末220mg。5、6两步总产率38％。1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ7.56(d,2HJ＝5.4Hz,ArH),7.45(d,2H J＝5.5Hz,ArH),5.30(m,2H,-CH2),4.64(m,2H,-CH2),4.51–4.32(m,6H,-CH2),4.32–4.19(m,2H,-CH2),2.16–2.04(m,2H,-CH),2.04–1.93(m,6H,-CH2),1.90–1.74(m,2H,-CH2),1.63(m,8H,-CH2),1.47–1.22(m,52H,-CH2),1.22–0.96(m,9H,-CH3),0.96–0.84(m,12H,-CH2),0.84–0.69(m,6H,-CH2),0.63–0.32(m,4H,-CH2),0.32–0.10(m,9H,-CH3).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ148.19,148.06,145.59,142.69,142.65,137.34,137.26,135.68,135.54,135.41,135.27,133.82,131.97,131.88,131.21,126.00,123.13,122.91,120.92,120.67,120.66,111.31,77.34,77.03,76.71,74.46,74.21,55.86,39.64,39.35,31.95,30.73,30.69,30.66,29.87,29.79,29.78,29.68,29.68,29.64,29.64,29.56,29.38,28.03,27.93,26.35,26.30,26.25,26.14,26.11,23.60,22.88,22.73,22.72,22.31,21.73,14.16,14.13,13.88,13.38,10.60,10.58,8.56.
性能测试
以实例2制备的化合物C8为例进行性能测试，表征其聚集态与力致发光性能的关系。
首先将化合物C8配置成1×10-5mol/L的二氯甲烷溶液，用荧光光谱仪测试了其在稀溶液状态下的荧光发射光谱。同时用荧光光谱仪测试了C8在晶体状态下的荧光光谱，结果见图1。
C8在二氯甲烷稀溶液中和微晶态均具有比较明亮的荧光发射。由图1可知，C8在二氯甲烷稀溶液中的最大发射波长为601nm，在晶态的最大发射波长为572nm。因为C8具有强烈的分子内电荷转移，因此具有强的溶剂化效应，所以溶液态的发射光谱比晶态要红移约29nm。此外，还使用爱丁堡FLS980测试了C8晶态下的荧光量子产率和寿命，其量子产率为67.75％，荧光寿命为1.86ns。
为了进一步研究C8的聚集态行为，测试了其在不同THF/水的混合溶剂中的荧光光谱。在良性溶剂中(THF)加入不良溶剂(水)，分子的聚集状态发生变化，与此同时，荧光光谱也发生改变，通过这种变化来研究分子聚集对光致发光波长和荧光强度影响。结果见图2。
由图2可知，随着含水量逐渐增加，C8的荧光强度先逐渐降低，发射峰发生红移，说明分子产生了聚集，直到含水量60％时荧光强度增大，发射峰蓝移。继续增加水含量，发现发射峰强度又逐渐减弱，到95％时又增加，98％时又减弱。说明C8并不是单纯的聚集诱导荧光淬灭(ACQ)，也不是单纯的聚集诱导发光(AIE)分子。在60％含水量时荧光最大发射峰位置在565nm左右，与晶态的572nm的最大荧光发射峰位置相近。之后继续增加水的含量，不会导致荧光峰的较大位移，说明此时已经形成了较为稳定的聚集态。
使用海洋光学CCD测试了C4、C8和C10的力致发光光谱，结果见图3。
由图3b可知，C8的力致发光发射峰最大发射波长的位置在575nm左右，与晶态的最大发射波长(572nm)很相近，说明C8的力致发光很可能来自与荧光相同的激发态。拍摄的C8的力致发光照片见图4，图4中反应瓶中的产物能够显示出明显的黄光(反应瓶中的白色部分实际上为黄色)。
测试了C8晶态和粉末态的XRD谱图，结果见图5。
由图5可知，研磨后衍射峰几乎消失。晶态的样品研磨时具有力致发光，而研磨后的样品继续研磨没有力致发光，表明力致发光的过程和力刺激下的晶体破碎密切相关。
在正己烷和二氯甲烷的混合溶剂中培养C8晶体。由于C8分子较大，且具有较长的烷基链，很难长出质量良好且尺寸较大的晶体。利用现有手段能得到的小晶体进行单晶衍射测试，并进行晶体结构解析，得到的分子内相互作用、分子堆积和分子间相互作用见图6。
图6a为C8的分子内相互作用图。可知引入合适的烷基侧链会导致含杂原子π平面和烷基氢之间丰富的相互作用，尤其是在两个吡咯环处引入的异辛烷烷基叉链，两条烷基链之间的位阻导致这两条链分布在十元稠环平面的两侧，抑制了聚集态中的π-π相互作用带来的淬灭效应，是其晶态具有较高发光亮度的关键。
图6b为一种C8分子二聚体的分子间相互作用示意图，可见排列在π平面两侧的烷基链成功将相邻的π平面间隔开，分子间不存在π-π相互作用。烷基链与π平面之间形成了丰富的分子间相互作用。
图6c和图6d为另两种C8分子二聚体中存在分子间相互作用示意图，其作用力相对较弱，也不存在π-π相互作用。
综合解析的晶体结构之后发现，合适烷基链的引入，形成了烷基链间隔π平面的包围网络结构，抑制了聚集态中的π-π相互作用带来的淬灭效应，且分子间存在的丰富的相互作用以及鱼骨状的交错堆积，非常有利于力致发光的产生。
应用实施例
为了实现白色的力致荧光发射，选取tPE-2-Th作为蓝色力致荧光材料，与具有黄色力致荧光的C8进行混合，并进行超声分散，得到均匀的白色力致发光混合物。所得的混合物的力致发光光谱见图7。
由图7a可知，tPE-2-Th掺杂质量百分比在从2％增加到30％的过程中，tPE-2-Th的发射峰的比例逐渐缩小，掺杂30％时tPE-2-Th的发射峰几乎消失。不同掺杂比例得到的CIE色坐标为：2％为(0.325，0.346)、5％为(0.351，0.381)、8％为(0.356，0.389)、10％为(0.418，0.412)以及30％为(0.483，0.398)。可见掺杂质量百分比为2％时可以得到接近标准白光(0.33，0.33)的白色力致发光，具有优异的应用前景。
化合物tPE-2-Th的荧光光谱和力致发光光谱见图8。
所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明保护的范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内所做的任何修改，等同替换和改进等，均应包含在发明的保护范围之内。

Claims (1)

1.一种十元稠环类的苯并噻二唑的具有黄色力致发光的小分子材料作为黄光或者白光力致发光材料的应用，其中所述材料具有如下的分子结构通式：
Figure FDA0003757536330000011
其中，R1和R2独立选自碳数为1～20的直链或者叉链烷基。
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