CN101219989A

CN101219989A - 以三苯胺和咔唑为修饰基团的2-苯基吡啶衍生物及其合成方法

Info

Publication number: CN101219989A
Application number: CNA2008100704165A
Authority: CN
Inventors: 高希存; 王江淮
Original assignee: Nanchang University
Current assignee: Nanchang University
Priority date: 2008-01-02
Filing date: 2008-01-02
Publication date: 2008-07-16

Abstract

本发明公开了以三苯胺为修饰基团的2－苯基吡啶衍生物2，5－二((4′－N，N－二苯基)苯基)吡啶和以咔唑为修饰基团的2－苯基吡啶衍生物2，5－二(4′－(9H－9－咔唑基)苯基)吡啶的结构式及它们的合成方法。这两种具有双重性质的磷光配体，不仅可以使磷光物质的最大发射峰红移，而且可以降低磷光材料在高电流的密度下的磷光淬灭，提高载流子的传输性能和材料的稳定性，提高器件的效率，简化器件多层结构，可以直接以非掺杂的形式真空镀膜做成器件，同时可以大大改善磷光材料发光性能和简化器件制作工艺。

Description

以三苯胺和咔唑为修饰基团的2-苯基吡啶衍生物及其合成方法

技术领域

本发明涉及一种以三苯胺和咔唑为修饰基团的2-苯基吡啶衍生物及其合成方法。

背景技术

有机电致发光技术由于具有材料选择范围广、能耗低、视角宽、超薄大屏幕、色彩鲜艳、响应速度快而成为新一代显示技术的热门技术，目前正处于大规模市场化的前夜。需要克服的主要问题是器件的稳定性和效率。电致磷光材料具有可以利用的三线态，可以成倍地提高电致发光效率。

应用较多的电致磷光材料主要是以2-苯基吡啶(PPY)为配体的重金属配合物。通过对其修饰可以得到性能、发光颜色不同的磷光配合物材料。主要的配位金属离子为Ir³⁺，Pt²⁺等。

发明内容

本发明的目的就是提供一种以三苯胺和咔唑为修饰基团的2-苯基吡啶衍生物及其合成方法。

传统的磷光器件通常是将磷光材料以客体的形式掺杂在主体材料如CBP(4，4′-N，N′-二咔唑基联苯)中，本发明将客体材料的一个主要基团与2-苯基吡啶相连接，得到一种新型的重金属离子配体，这样可以减少器件的多层结构和搀杂，并能提高器件的性能。

本发明的以三苯胺为修饰基团的2-苯基吡啶衍生物2，5-二((4′-N，N-二苯基)苯基)吡啶(缩写为PPP)的结构式为：

本发明的以咔唑为修饰基团的2-苯基吡啶衍生物2，5-二(4′-(9H-9-咔唑基)苯基)吡啶(缩写为CPP)的结构式为：

上述的2，5-二((4′-N，N-二苯基)苯基)吡啶的合成路线如下：

其合成步骤是：以吡啶为原料首先得到对溴碘苯和2，5-二溴吡啶，然后以对溴碘苯为原料合成三苯胺硼酸，再以三苯胺硼酸和2，5-二溴吡啶为原料合成目标化合物。

上述的2，5-二(4′-(9H-9-咔唑基)苯基)吡啶的合成路线如下：

其合成步骤是：以吡啶为原料首先得到2，5-二溴吡啶，然后以溴苯为原料合成对溴苯，再以对溴苯为原料合成咔唑取代的苯硼酸。最后以2，5-二溴吡啶和咔唑取代的苯硼酸为原料合成目标化合物。

本发明的以三苯胺和咔唑为修饰基团的2-苯基吡啶衍生物，通过在传统的磷光配体2-苯基吡啶的基础上，引入了具有空穴传输性能、供电子性能、大空间结构的三苯胺和咔唑，合成了2，5-二((4′-N，N-二苯基)苯基)吡啶和2，5-二(4′-(9H-9-咔唑基)苯基)，得到两种具有双重性质的磷光配体，这种基团的引入不仅可以使磷光物质的最大发射峰红移，而且可以降低磷光材料在高电流的密度下的磷光淬灭，提高载流子的传输性能和材料的稳定性，提高器件的效率，简化器件多层结构，可以直接以非掺杂的形式真空镀膜做成器件。而咔唑是一个具有载流子传输性能的、富电子的、大空间结构的功能团，其引进可以大大改善磷光材料发光性能和简化器件制作工艺。

附图说明

图1为本发明的2，5-二((4′-N，N-二苯基)苯基)吡啶结构通式；

图2为本发明的2，5-二(4′-(9H-9-咔唑基)苯基)吡啶结构通式；

图3为本发明两种衍生物在二氯甲烷中的吸收光谱；

图4为本发明两种衍生物在二氯甲烷中的荧光发射光谱。

具体实施方式

实施例1：一种以三苯胺为修饰基团的2-苯基吡啶衍生物2，5-二((4′-N，N-二苯基)苯基)吡啶，其合成步骤如下：

2-氨基吡啶(I)的合成：

将100mL甲苯和30g(0.384mol)研碎的氨基钠加到250mL的三颈瓶中，加热到115℃，缓慢滴加干燥的40g(0.506mol)的吡啶，在氮气的保护下回流8h后，将大量的甲苯倒出，升温到70℃，缓慢滴加水，剧烈搅拌后分液，旋干，得大量固体，常压蒸馏，馏分为白色固体，甲苯重结晶后，得I白色片状固体33.6g，收率为70％。

2-氨基-5-溴吡啶(II)的合成：

将8.46g(0.09mol)2-氨基吡啶和15mL冰醋酸加到150mL的三颈瓶中，冷却到10℃左右，缓慢滴加4.62mL(0.09mol)溴的醋酸溶液，控制反应温度不超过20℃，室温下反应3h后，加入50mL水，缓慢滴加w(NaOH)＝40％的氢氧化钠(36mL)溶液，有大量白色沉淀产生，抽滤，将所得固体溶于20mL石油醚中，加热回流20min后，趁热抽滤，再用热的石油醚洗涤2-3次，得II白色固体9.6g，收率为62％。

2，5-二溴吡啶(III)的合成：

将6.92g(0.04mol)2-氨基-5-溴吡啶和20mL的氢溴酸加到150mL的三颈瓶中，冷却到-10℃左右，缓慢滴加6mL(0.118mol)溴，控制反应温度不超过0℃，滴加完后搅拌10min左右，缓慢滴加饱和的6.9g(0.1mol)亚硝酸钠溶液，保持在0℃以下，反应3h后，滴加15.1g的氢氧化钠溶液，加乙醚萃取，旋干后，用巧思升华仪升华，得III白色晶体7.58g，收率为80％。元素分析(％)：w(C)＝25.38(理论值25.35)，w(N)＝5.89(理论值5.91)，w(H)＝1.285(理论值1.28)；¹HNMR(CDCl₃，TMS)，δ8.38(s，1H)；δ7.60(s，1H)；δ7.32(s，1H)。

对溴碘苯(IV)的合成：

称取10.3g(0.06mol)到入150mL的三颈瓶中，加入12.5mL浓盐酸和10mL的水，常温下反应30min，冷却到-10℃左右，缓慢的滴加4.554g饱和的亚硝酸钠溶液，将所生成的重氮盐溶液在常温下滴加到15g碘化钾溶液中，常温下反应12h，抽滤，分别用饱和的氢氧化钠溶液，硫代硫酸钠溶液，稀盐酸溶液，碳酸钠溶液洗涤，得黄色固体，用200～400目硅胶作固定相、石油醚作洗脱剂过柱，蒸馏回收石油醚，得IV白色固体，用无水乙醇重结晶，得白色针状晶体11g，收率为65％。

N，N-二苯基-4-溴苯胺(V)的制备：

将5.58g(0.011mol)，对溴碘苯6.22g(0.011mol)，1，10-邻菲罗啉0.144g(0.0004mol)，氯化亚铜0.04g(0.0004mol)，9.66g(0.0172mol)氢氧化钾，20mL二甲苯和10mL甲苯加入到150mL带分水器的三颈瓶中，氮气保护下回流48h。冷却到70℃，加入50mL甲苯和50mL水，分液，收集有机相，旋干，用200～400目硅胶作固定相、V(己烷)∶V(甲苯)＝74∶26作洗脱剂过柱，蒸馏回收溶剂，得到白色固体，乙醇重结晶，得V白色针状晶体3.61g，收率为50％。元素分析(％)：w(C)＝66.635(理论值66.66)，w(N)＝4.16(理论值4.32)，w(H)＝4.445(理论值4.32)；¹HNMR(CDCl₃，TMS)，δ7.26-7.24(d，2H)；δ7.20-7.16(m，5H)；δ7.01-6.96(m，5H)；δ6.88-6.86(d，2H)。

(4-二苯胺)苯基硼酸(VI)的合成：

将3.888g(0.012mol)N，N-二苯基-4-溴苯胺和60mL的干燥的四氢呋喃加入到150mL的三颈瓶中，氮气保护下，乙醇混合干冰冷却到-78℃，在0.5h内，缓慢滴加9.76mL(0.0156mol)丁基锂，维持温度，反应1h后，快速滴加4mL(0.036mol)硼酸甲脂，维持-78℃，反应2h，在0℃时，滴加c(HCl)＝2mol/LHCl溶液(60ml)，反应3h。用乙醚萃取，旋干，残留物用己烷洗涤，得VI白色粉末2.38g，收率为70％。

2，5-二((4′-N，N-二苯基)苯基)吡啶(VII)的合成：

将0.4737g(0.002mol)2，5-二溴吡啶，1.323g(0.00457mol)(4-二苯胺)苯基硼酸，20mL甲苯和10mL乙醇，加入到150mL的三颈瓶中，通氮气0.5h，避光的条件下加入0.2308g(0.0002mol)三苯基磷钯和4.14g(0.02mol)碳酸钾的饱和水溶液，氮气保护下回流36h。分液，收集有机相，旋干，用200～400目硅胶作固定相、二氯甲烷作洗脱剂过柱，蒸馏回收溶剂，乙醇重结晶，得VII淡绿色针状晶体0.8g，收率为70％。元素分析(％)：w(C)＝86.5(理论值87.05)，w(N)＝5.325(理论值5.52)，w(H)＝7.31(理论值7.43)；¹HNMR(CDCl₃，TMS)，δ8.87(s，1H，Py-H)；δ7.91-7.90(t，3H)；δ7.72(s，1H)；δ7.51-7.50(d，2H)；δ7.30-7.26(m，8H)；δ7.18-7.14(m，12H)；δ7.07-7.04(m，4H)。

实施例2：一种以三苯胺和咔唑为修饰基团的2-苯基吡啶衍生物2，5-二(4′-(9H-9-咔唑基)苯基)吡啶，其合成步骤如下：

2-氨基吡啶(I)的合成：

将100mL甲苯和30g(0.384mol)研碎的氨基钠加到250mL三颈瓶中，在氮气的保护下，加热到115℃，在1h内，缓慢滴加40.7mL(0.506mol)干燥的吡啶，回流8h后，停止反应。冷却到室温后，将大量的甲苯倒出，所得固体，加热到70℃，缓慢滴加水，剧烈搅拌，待所有固体溶解后，趁热分液，所得有机相旋干，得大量褐色固体，将其在210℃下常压蒸馏提纯，所得馏分冷却后为白色固体，用甲苯重结晶得白色片状晶体33.6g，收率为70％。m.p.56-58℃。

2-氨基-5-溴吡啶(II)的合成：

将8.46g(0.09mol)2-氨基吡啶和15mL冰醋酸加到150mL三颈瓶中，常温下反应30min后，冷却到10℃左右，在40min内，将4.62mL(0.09mol)溴溶于15mL醋酸的溶液，缓慢滴加到体系中，控制滴加的过程中温度不超过20℃，滴加完毕后，室温下反应3h，向体系中加入50mL水，待所有固体全部溶解后，缓慢滴加36mL40％的氢氧化钠溶液，有大量白色沉淀产生，反应30min后，抽滤，所得固体加到20mL石油醚中，加热回流20min，趁热抽滤除去杂质，所得固体再用热的石油醚洗涤2-3次，得白色固体9.6g，收率为62％。m.p.135-137℃。

2，5-二溴吡啶(III)的合成：

将6.92g(0.04mol)2-氨基-5-溴吡啶和20mL的氢溴酸加到1 50mL三颈瓶中，常温下反应30min后，冷却到-10℃左右，在30min内，缓慢滴加6mL(0.118mol)溴，控制体系的温度不超过0℃，滴加完后搅拌10min左右，缓慢滴加饱和的6.9g(0.1mol)亚硝酸钠溶液，维持体系的温度在0℃以下，反应3h后，快速滴加饱和的15.1g(0.3775mol)氢氧化钠溶液，搅拌20min，停止反应。加乙醚萃取3次，合并有机相，旋干，所得的白色固体用巧思升华仪升华，得白色晶体7.58g，收率为80％。m.p.95℃；元素分析/％：C 25.38(理论值25.35)，N 5.89(理论值5.91)，H 1.285(理论值1.28)；¹HNMR(CDCl₃，TMS)，δ8.38(s，1H)；δ7.60(s，1H)；δ7.32(s，1H)。

对二溴苯(IV)的合成：

将75mL(0.7122mol)的溴苯和3g还原铁粉加到250mL的三颈瓶中，超声，缓慢滴加36.7mL(0.722mol)溴，滴加完后，继续超声反应2h。倒出未反应的溴苯，所得的固体在225℃下常压蒸馏，所得馏分冷却后为白色固体，用乙醇重结晶，得白色片状晶体80g，收率为53％。m.p.86-88℃。

9-(4-溴苯)-9H-咔唑(V)的合成：

将5.02g(0.03mol)咔唑，11.8g(0.1mol)对二溴苯，16.6g(0.12mol)无水碳酸钾，1.28g(0.02mol)铜粉，2.6g(0.01mol)18-冠-6和160ml邻二氯苯加入到250mL三颈瓶中，氮气保护下，缓慢升温至邻二氯苯回流反应24h。冷却到室温后，抽滤，所得滤液减压蒸馏，回收邻二氯苯。残渣用200～400目硅胶作固定相、甲苯/二氯甲烷(体积比1∶1)作洗脱剂过柱，蒸馏回收溶剂，所得白色固体用阶梯升华仪，得白色晶体6.77g，收率为70％。m.p.152-155℃。元素分析/％：C 68.14(理论值67.10)，N 3.75(理论值3.555)，H 4.35(理论值4.37)；¹HNMR(CDCl₃，TMS)，δ8.05-8.03(d，2H)；δ7.63-7.7.61(d，2H)；δ7.35-7.26(m，6H)；δ7.21-7.18(t，2H)。

4-(9H-9-咔唑基)苯基硼酸(VI)的合成：

将3.21g(0.01mol)9-(4-溴苯)-9H-咔唑和60mL的干燥的四氢呋喃加入到150mL三颈瓶中，氮气保护下，用乙醇混合干冰冷却到-78℃，在30min内，缓慢滴加8.1mL(0.013mol)丁基锂，维持体系的温度在-78℃，反应1h后，快速滴加3.34mL(0.03mol)硼酸甲脂，在-78℃反应2h后，缓慢升温到0℃时，滴加2mol/L的氯化氢溶液60mL，在0℃反应3h后，停止反应。用乙醚萃取三次，合并有机相，旋干，残渣用热的正己烷洗涤2-3次，得白色粉末2.23g，收率为80％。m.p.261-262℃

2，5-二(4′-(9H-9-咔唑基)苯基)吡啶(VII)的合成：

将0.47g(0.002mol)2，5-二溴吡啶，1.28g(0.00457mol)4-(9H-9-咔唑基)苯基硼酸，20mL甲苯和10mL乙醇，加入到150mL的三颈瓶中，通氮气30min，加入0.23g(0.0002mol)三苯基磷钯和4.14g(0.02mol)饱和的碳酸钾溶液，氮气、避光的条件下回流36h，停止反应。冷却到室温后分液，再用甲苯萃取水相三次，合并有机相，旋干，残渣用200～400目硅胶作固定相、二氯甲烷作洗脱剂过柱，蒸馏回收溶剂，所得固体用甲苯重结晶，得白色片状晶体0.62g，收率为55％。元素分析/％：C 88.22(理论值87.67)，N 7.17(理论值7.48)，H 4.85(理论值4.985)；¹HNMR(CDCl₃，TMS)，δ9.11(s，1H)；δ8.34-8.32(d，2H)；δ8.19-8.17(2，4H)；δ8.08-8.07(d，1H)；δ7.93-7.90(d，1H)；δ7.87-7.85(d，2H)；δ7.76-7.73(d，4H)；δ7.53-7.51(d，4H)；δ 7.47-7.43(t，4H)；δ 7.35-7.32(m，4H)。m.p.272-274℃。

Claims

1.一种以三苯胺为修饰基团的2-苯基吡啶衍生物2，5-二((4′-N，N-二苯基)苯基)吡啶的结构式为：

结构鉴定：¹HNMR(CDCl₃，TMS)，δ8.87(s，1H，Py-H)；δ7.91-7.90(t，3H)；δ7.72(s，1H)；δ7.51-7.50(d，2H)；δ7.30-7.26(m，8H)；δ7.18-7.14(m，12H)；δ7.07-7.04(m，4H)。

2.如权利要求1所述的2，5-二((4′-N，N-二苯基)苯基)吡啶，其合成方法是：以吡啶为原料首先得到对溴碘苯和2，5-二溴吡啶，然后以对溴碘苯为原料合成三苯胺硼酸，再以三苯胺硼酸和2，5-二溴吡啶为原料合成目标化合物。

3.一种以咔唑为修饰基团的2-苯基吡啶衍生物2，5-二(4′-(9H-9-咔唑基)苯基)吡啶的结构式为：

结构鉴定：¹HNMR(CDCl₃，TMS)，δ9.11(s，1H)；δ8.34-8.32(d，2H)；δ8.19-8.17(2，4H)；δ8.08-8.07(d，1H)；δ7.93-7.90(d，1H)；δ7.87-7.85(d，2H)；δ7.76-7.73(d，4H)；δ7.53-7.51(d，4H)；δ7.47-7.43(t，4H)；δ7.35-7.32(m，4H)。

4.如权利要求1所述的2，5-二(4′-(9H-9-咔唑基)苯基)吡啶，其合成方法是：以吡啶为原料首先得到2，5-二溴吡啶，然后以溴苯为原料合成对溴苯，再以对溴苯为原料合成咔唑取代的苯硼酸，最后以2，5-二溴吡啶和咔唑取代的苯硼酸为原料合成目标化合物。