RU2560554C2 - Сопряженный полимер на основе карбазола, бензотиадиазола, бензола и тиофена и его применение в качестве электролюминесцентного материала в органических светоизлучающих диодах - Google Patents
Сопряженный полимер на основе карбазола, бензотиадиазола, бензола и тиофена и его применение в качестве электролюминесцентного материала в органических светоизлучающих диодах Download PDFInfo
- Publication number
- RU2560554C2 RU2560554C2 RU2013132639/04A RU2013132639A RU2560554C2 RU 2560554 C2 RU2560554 C2 RU 2560554C2 RU 2013132639/04 A RU2013132639/04 A RU 2013132639/04A RU 2013132639 A RU2013132639 A RU 2013132639A RU 2560554 C2 RU2560554 C2 RU 2560554C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- organic light
- polymer
- emitting diodes
- carbazole
- benzene
- Prior art date
Links
Images
Abstract
Изобретение относится к области органической электроники, а именно к сопряженному полимеру на основе карбазола, бензотиадиазола, бензола и тиофена формулы (Poly-1), где n=5-200. Сопряженный полимер применяют в качестве электролюминесцентного материала в органических светоизлучающих диодах, используемых для создания дисплеев и осветительных панелей. Изобретение позволяет получить сопряженный полимер с максимумом люминесценции в диапазоне 600-630 нм, обладающий улучшенной химической и термической стабильностью. 2 н.п. ф-лы, 5 ил., 1 табл., 2 пр.
Description
Изобретение относится к области органической электроники, а именно к органическим светоизлучающим диодам. Органические светоизлучающие диоды интенсивно используют для создания дисплеев и осветительных панелей. В последнем случае особенно важно обеспечить низкую стоимость конечного продукта, что требует использования самых современных технологий и дешевых функциональных и конструкционных материалов.
Органические светоизлучающие диоды на основе полимерных материалов известны очень давно. Тем не менее, интенсивные исследования в этой области продолжаются и на сегодняшний день [1 - N.Т. Kalyani, S.J. Dhoble, Organic light emitting diodes: Energy saving lighting technology-A review. Renewable and sustainable energy reviews, 2012, 16, 2696; 2-T. Yamada, Y. Tsubata, Recent Progress and Future Perspectives of Light Emitting Polymers for Full-color Display, J. Synth. Org. Chem. Jap. 2012, 70, 473; 3 - M.S. AlSalhi, J. Alam. L.A.; Dass, M. Raja, Recent Advances in Conjugated Polymers for Light Emitting Devices. Int. J. Mol. Sci. 2011, 12, 2036; 4 - С.M. Zhong, С.H. Duan, F. Huang. H.B. Wu, Y. Cao, Chem. Mater. 2011, 23, 326].
В патенте ЕР 2327734 A1 была раскрыта формула полимера Р1, содержащего комбинацию флуореновых, тиофеновых и бензотиадиазольных фрагментов (Фиг.1). В скобках указаны мольные доли каждого структурного блока в полимерной цепи.
Данный полимер обладает сравнительно слабой люминесценцией в длинноволновой области спектра (максимум при 713 нм, глубокое красное свечение). В патенте ЕР 2327734 А1 полимер Р1 был использован в качестве электролюминесцентного материала для органических светоизлучающих диодов. Термин электролюминесцентный материал является общеупотребимым в области электроники и обозначает материал, способный образовывать экситоны и излучать свет при прохождении через него электрического тока. Органические светоизлучающие диоды на основе полимера Р1 показали напряжение включения 5.21 В и яркость 1000 кд/м2 при 7.97 В. Яркость свечения упала на 10% спустя 15 минут при мощностной нагрузке 4 мВт/см2.
Основным недостатком полимера Р1 является его несбалансированный спектр люминесценции. Чувствительность человеческого глаза максимальна при ~520-550 нм, а в области >700 нм она весьма низка. В связи с этим, оптимальные материалы для красных светоизлучающих диодов имеют максимум свечения при 600-630 нм. Кроме того, важно обеспечить высокую стабильность полимеров, используя для их построения химически инертные структурные блоки. Быстрое снижение эффективности работы светодиода на основе полимера Р1, описанное в ЕР 2327734 А1, свидетельствует о том, что его молекулярное строение не является оптимальным.
В связи с вышесказанным, актуальной является задача разработки сопряженных полимеров с максимумом люминесценции в диапазоне 600-630 нм и обладающих улучшенной химической и термической стабильностью.
Поставленная задача решается в данном изобретении с помощью сопряженного полимера на основе карбазола, бензотиадиазола, бензола и тиофена, молекулярное строение которого представлено на Фиг.2. (молекулярное строение полимера Poly-1) и применением его в качестве электролюминесцентного материала в органических светоизлучающих диодах.
Полимер Poly-1 был получен по стандартной реакции поликонденсации Сузуки в соответствии со схемой, представленной на Фиг.3. Средневесодая молекулярная масса полимера составила 49000 г/моль, а коэффициент полидисперсности - 2.43. В общем случае для использования в органических электронных устройствах пригодны полимеры со степенью полимеризации n от 5 до 200.
Реакция поликонденсации Сузуки широко используется для синтеза материалов для органической электроники, в частности сопряженных полимеров для органических светоизлучающих диодов [5 - Y. Hoshi; S. Funyu, Preparation of Polymers for Organic Light-emitting Diodes Using Suzuki-Miyaura Coupling Reaction and Improvements of their Properties J. Synth. Org. Chem. Jap. 2012, 70, 442].
Полимер Poly-1 обладает оптимальной молекулярной структурой, обуславливающей его высокую стабильность. Во-первых, он не содержит диалкилфулореновых фрагментов, склонных к окислению и формированию флуореноновых звеньев. N-алкилзамещенный карбазольный, бензотиадиазольный и фениленовый фрагменты являются наиболее стабильными блоками для построения органических полупроводниковых материалов и придают химическую и термическую стабильность структуре Poly-1. Таким образом, полимер Poly-1, в отличие от прототипа (полимером Р1, раскрытым в ЕР 2327734 А1), имеет оптимальное молекулярное строение, обуславливающее его улучшенную стабильность. Этот вывод подтверждается также испытанием Poly-1 в структуре органического светоизлучающего диода (см. описание ниже), интенсивность свечения которого не упала даже на 5% за 3 часа работы при мощностной нагрузке 4 мВт/см2. Для сравнения, устройства на основе прототипа (полимера Р1 согласно ЕР 2327734 А1) теряют 10% световой мощности уже за 15 минут.
Важнейшим преимуществом полимера Poly-1 в сравнении с указанным прототипом является его сбалансированный спектр люминесценции. В спектре фотолюминесценции наблюдается два максимума: при 592 и 629 нм, что соответствует красной цветности свечения (Фиг.4., спектр фотолюминесценции полимера Poly-1).
Материалы с подобными характеристиками являются оптимальными для использования в красных органических светоизлучающих диодах. Можно предположить, что улучшение спектральных свойств полимера Poly-1 по сравнению с прототипом связано с заменой тиофенового фрагмента между двумя бензотиадиазольными звеньями на фениленовый.
Конструкция органического светоизлучающего диода на основе полимера Poly-1 представлена на Фиг.5. В одном из возможных вариантов она состоит из прозрачной электропроводящей подложки на основе оксида олова, допированного индием (ITO) 0, дырочно-инжектирующего слоя 1, первичного дырочно-транспортного слоя 2, вторичного дырочно-транспортного слоя 3, электролюминесцентного слоя 4, представленного пленкой полимера Poly-1, электрон-транспортного слоя 5 и металлического катода 6.
Возможны упрощенные варианты конструкции органического светоизлучающего диода, в соответствии с которыми в обозначенной на Фиг.3 (схема синтеза полимера Poly-1) последовательности слоев могут отсутствовать вторичный дырочно-транспортный слой 3, или первичный дырочно-транспортный слой 2 или дырочно-инжектирующий слой 1 или электрон-транспортный слой 5. Может отсутствовать сразу два слоя, например слои 1 и 2, 2 и 3, 1 и 5, 2 и 5, 3 и 5. В самом простом варианте могут отсутствовать сразу три слоя: 2, 3 и 5. В этом случае органический светоизлучающий диод будет состоять из прозрачной электропроводящей подложки на основе оксида олова, допированного индием (ITO), дырочно-инжектирующего слоя, электролюминесцентного слоя, представленного пленкой полимера Poly-1 и металлического катода.
Характеристики органического светоизлучающего диода на основе полимера Poly-1 представлены в таблице 1.
Данное изобретение иллюстрируется следующими примерами.
Пример 1. Синтез полимера Poly-1
В двугорлую колбу на 25 мл поместили 601.5 мг мономера M1, 1005.1 мг мономера М2, 0.9 мл 2М раствора К2СО3 и 15 мл свежеперегнанного толуола. Реакционную смесь тщательно дегазировали (многократная заморозка, вакуумирование и разморозка) и в токе аргона добавляли 5 мг катализатора Pd[PPh3]4, после чего дегазацию проводили еще два раза. Полученную смесь нагревали на масляной бане при 110°C в течение 6 часов, после чего охлаждали до комнатной температуры, разбавляли 100 мл толуола и прибавляли 600 мл метанола. Осажденный полимер переносили в целлюлозную гильзу, которую помещали в экстрактор Сокслета. Далее проводили последовательную экстракцию ацетоном (4 часа), гексаном (4 часа) и, наконец, толуолом (8 часов). Толуольную фракцию концентрировали до объема 50 мл и прибавляли метанол. Осажденный полимер отделяли фильтрованием и сушили в вакууме. Выход полимера составил 64%. Анализ полимера проводили на ГПХ колонке в сравнении с серией полистирольных стандартов. Средневесовая молекулярная масса составила Mw=49000 г/моль, PDI=2.43.
Пример 2. Изготовление органического светоизлучающего диода
Органический светоизлучающий диод имел конструкцию, представленную на Фиг.5. В качестве подложек использовали специальные стеклянные пластины размером 2.5×2.5 см, одна сторона которых покрыта электропроводящим слоем оксида индия-олова (ITO). Нанесение дырочно-инжектирующего слоя PEDOT-PSS (Baytron РН) осуществляли с помощью спинкоутера при скоростях вращения подложки 3000 об/мин. После нанесения пленки PEDOT-PSS прогревались при 150°C в течение 15 минут.
Дырочно-транспортные слои 2-TNATA (30 нм) и NPB (20 нм) наносили последовательным напылением в вакуумной камере, встроенной в перчаточный бокс с инертной атмосферой при давлении 10-6 мм рт.ст. Скорость напыления материалов составляла 5 нм/мин.
Слой полимера Poly-1 наносили из раствора в хлороформе (концентрация 5 мг/мл) при скоростях вращения подложки 4500 об/мин. Поверх в вакууме напыляли электрон-транспортный слой батофенантролина BPhen толщиной 25 нм, а затем кальций (20 нм) и серебро (100 нм).
Характеристики полученного устройства представлены в таблице 1.
Таблица 1 | |
Дырочно-инжектирующий слой 1 | PEDOT:PSS, 60 нм |
Первичный дырочно-транспортный слой 2 | 2-TNATA, 30 нм |
Вторичный дырочно-транспортный слой 3 | NPB, 20 нм |
Электролюминесцентый слой 4 | Poly - 1,45 нм |
Электрон-транспортный слой 5 | BPhen, 25 нм |
Металлический катод | 20 нм Са + 100 нм Ag |
Напряжение включения | 4.7 В |
Яркость при 7.5 В | 1500 кд/м2 |
Максимальная яркость | 9500 кд/м2 |
Claims (2)
2. Применение сопряженного полимера на основе карбазола, бензотиадиазола, бензола и тиофена по п.1 в качестве электролюминесцентного материала в органических светоизлучающих диодах.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2013132639/04A RU2560554C2 (ru) | 2013-07-16 | 2013-07-16 | Сопряженный полимер на основе карбазола, бензотиадиазола, бензола и тиофена и его применение в качестве электролюминесцентного материала в органических светоизлучающих диодах |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2013132639/04A RU2560554C2 (ru) | 2013-07-16 | 2013-07-16 | Сопряженный полимер на основе карбазола, бензотиадиазола, бензола и тиофена и его применение в качестве электролюминесцентного материала в органических светоизлучающих диодах |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2013132639A RU2013132639A (ru) | 2015-01-27 |
RU2560554C2 true RU2560554C2 (ru) | 2015-08-20 |
Family
ID=53280888
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2013132639/04A RU2560554C2 (ru) | 2013-07-16 | 2013-07-16 | Сопряженный полимер на основе карбазола, бензотиадиазола, бензола и тиофена и его применение в качестве электролюминесцентного материала в органических светоизлучающих диодах |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
RU (1) | RU2560554C2 (ru) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2771378C1 (ru) * | 2020-12-30 | 2022-05-04 | Общество с ограниченной ответственностью «Люминесцентные Инновационные Технологии» (ООО «ЛюмИнноТех») | Полимерная люминесцентная композиция для коррекции света, излучаемого светодиодными источниками освещения |
RU2789132C2 (ru) * | 2021-02-26 | 2023-01-30 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт проблем химической физики Российской академии наук (ИПХФ РАН) | Сопряженный полимер на основе замещенного бензодитиофена, 5,6-дифторбензо[с][1,2,5]тиадиазола и тиофена и его применение в перовскитных солнечных батареях |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP2327734A1 (en) * | 2008-09-03 | 2011-06-01 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Polymer compound and polymer light-emitting element utilizing same |
CN102850528A (zh) * | 2012-05-29 | 2013-01-02 | 华南理工大学 | 含s,s-二氧-二苯并噻吩单元的发光聚合物及其应用 |
-
2013
- 2013-07-16 RU RU2013132639/04A patent/RU2560554C2/ru active
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP2327734A1 (en) * | 2008-09-03 | 2011-06-01 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Polymer compound and polymer light-emitting element utilizing same |
CN102850528A (zh) * | 2012-05-29 | 2013-01-02 | 华南理工大学 | 含s,s-二氧-二苯并噻吩单元的发光聚合物及其应用 |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2771378C1 (ru) * | 2020-12-30 | 2022-05-04 | Общество с ограниченной ответственностью «Люминесцентные Инновационные Технологии» (ООО «ЛюмИнноТех») | Полимерная люминесцентная композиция для коррекции света, излучаемого светодиодными источниками освещения |
RU2789132C2 (ru) * | 2021-02-26 | 2023-01-30 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт проблем химической физики Российской академии наук (ИПХФ РАН) | Сопряженный полимер на основе замещенного бензодитиофена, 5,6-дифторбензо[с][1,2,5]тиадиазола и тиофена и его применение в перовскитных солнечных батареях |
RU2789131C2 (ru) * | 2021-02-26 | 2023-01-30 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт проблем химической физики Российской академии наук (ИПХФ РАН) | Сопряженный полимер на основе бензодитиофена, тиофена и бензотиадиазола и его применение в перовскитных солнечных батареях |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
RU2013132639A (ru) | 2015-01-27 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
Liu et al. | White Electroluminescence from a Single Polymer System: Improved Performance by Means of Enhanced Efficiency and Red‐Shifted Luminescence of the Blue‐Light‐Emitting Species | |
Kulkarni et al. | Blue light-emitting diodes with good spectral stability based on blends of poly (9, 9-dioctylfluorene): interplay between morphology, photophysics, and device performance | |
Chen et al. | New phenyl-substituted PPV derivatives for polymer light-emitting diodes− synthesis, characterization and structure− property relationship study | |
King et al. | Exploiting a Dual‐Fluorescence Process in Fluorene–Dibenzothiophene‐S, S‐dioxideCo‐Polymers to Give Efficient Single Polymer LEDs with Broadened Emission | |
JP5245978B2 (ja) | 有機エレクトロニクス用材料 | |
Cook et al. | Efficient deep blue fluorescent polymer light-emitting diodes (PLEDs) | |
Santos et al. | Fluorene co-polymers with high efficiency deep-blue electroluminescence | |
EP2478067B1 (en) | Electroluminescent materials and devices | |
Cook et al. | High brightness deep blue/violet fluorescent polymer light-emitting diodes (PLEDs) | |
JP2015506403A (ja) | ポリマー | |
Giovanella et al. | Core-type polyfluorene-based copolymers for low-cost light-emitting technologies | |
Peng et al. | Highly efficient single-layer blue polymer light-emitting diodes based on hole-transporting group substituted poly (fluorene-co-dibenzothiophene-S, S-dioxide) | |
Wang et al. | Tunable charge transfer effect in poly (spirobifluorene) s with different electron-rich side chains | |
JP4416074B2 (ja) | 電荷輸送性材料、有機エレクトロルミネッセンス素子、および表示用パネル | |
Zhu et al. | White Polymer Light‐Emitting Diodes Based on Star‐Shaped Polymers with an Orange Dendritic Phosphorescent Core | |
Giovanella et al. | Stabilized blue emission from polyfluorene-based light-emitting diodes: The role of triphenylamine | |
JP2010034496A (ja) | 有機エレクトロルミネセンス素子、並びにこれを備えた表示素子、照明装置、及び表示装置 | |
Liu et al. | Highly efficient red electroluminescent polymers with dopant/host system and molecular dispersion feature: polyfluorene as the host and 2, 1, 3-benzothiadiazole derivatives as the red dopant | |
RU2560554C2 (ru) | Сопряженный полимер на основе карбазола, бензотиадиазола, бензола и тиофена и его применение в качестве электролюминесцентного материала в органических светоизлучающих диодах | |
JP2004115587A (ja) | 高分子蛍光体、その製造方法および有機エレクトロルミネッセンス素子 | |
TWI611614B (zh) | 有機發光元件及其製法 | |
Kimyonok et al. | Synthesis, photophysical and electroluminescence properties of anthracene-based green-emitting conjugated polymers | |
Wang et al. | Optical and Electroluminescent Studies of White‐Light‐Emitting Copolymers Based on Poly (9, 9‐dioctylfluorene) and Fluorenone Derivatives | |
Guo et al. | Fluorene‐based copolymers containing dinaphtho‐s‐indacene as new building blocks for high‐efficiency and color‐stable blue LEDs | |
JP3956608B2 (ja) | フッ素を含有する共役ポリマー |