JP3956608B2 - フッ素を含有する共役ポリマー - Google Patents
フッ素を含有する共役ポリマー Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
一連の用途、特にディスプレイ素子及び光学用途の分野において、大面積光源に対する需要が大きい。このような光源に対する需要は、現行の技術のいずれによっても現在のところ満足されていない。
【０００２】
慣用のディスプレイ及び光源、例えば白熱電球、放電灯及び非自己発光型液晶ディスプレイ素子の代替品として、エレクトロルミネセンス（ＥＬ）材料及び素子、例えば光放出ダイオードがしばらく使用されてきた。
【０００３】
無機材料以外にも、低分子量有機エレクトロルミネセンス材料及び素子が知られているが、今日までこのような素子は非常に限られた実用性しかなかった。
【０００４】
近年、光放出層として共役ポリマーのフィルムを含むエレクトロルミネセンス素子が開発され、このような素子は、多くの優れた点、例えば、大面積のフレキシブルディスプレイを容易且つ安価に製造する機会を提供する。液晶ディスプレイと対照的に、エレクトロルミネセンスディスプレイは、自己発光型であるので、追加の裏面光源が必要無い。
【０００５】
典型的な素子としては、少なくとも１種の共役ポリマーを含む、薄い、密度の高いポリマーフィルムからなる光放出層である半導体層を含む。半導体層のポリマーフィルムは、付帯的な電荷キャリア濃度が十分に低いので、２つの接触層間に電界を印加すると、電荷キャリアは半導体層に導入され、一方の接触層は他方と比較して正に帯電し、半導体層は発光する。このような素子に使用されているポリマーは共役している。本発明の目的に関しては、共役ポリマーとは、主鎖に沿って非局在化した電子系を有するポリマーである。非局在化電子系はポリマーに半導体特性を付与し、非常に運動性の高い正または負の電荷キャリアを輸送させることができる。
【０００６】
光放出層として、現在開発段階ではあるが一般的に使用されているポリマーとして、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）とその誘導体、ポリ（ｐ−フェニレン）とその誘導体、ポリフルオレンのホモポリマー及びコポリマーとその誘導体、ポリチオフェンとその誘導体などが挙げられる。
【０００７】
しかしながら、そのような材料の問題点として、スペクトルの安定性が挙げられ、特に熱によるスペクトル変化が挙げられる。
【０００８】
上記スペクトル変化の原因として、分子鎖間相互作用によるものであることが推測されてきた。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、熱によるスペクトル変化が無いもしくは少ない光放出層用途のポリマーを提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
請求項１に記載の発明は、モノマー単位での構造が下記化学式で示され、かつ少なくとも１つ以上のフッ素原子を含むことを特徴とする共役ポリマーである。
【００１１】
請求項１に記載の発明は、モノマーの構成単位が、［（９，９−ジオクチルフルオレン−２，７−ジイル）−（２−フルオロベンゼン−１，４−ジイル）］または、［（９，９−ジオクチルフルオレン−２，７−ジイル）−（２、５−ジフルオロベンゼン−１，４−ジイル）］であることを特徴とする共役ポリマーである。
【００１２】
請求項２に記載の発明は、２〜１０００個の繰り返し単位を有することを特徴とする請求項１に記載の共役ポリマーである。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明のフッ素を含有する共役ポリマーは、例えば以下の方法にしたがって製造される。
【００１４】
目的のポリマーに用いるモノマーとして、目的とするモノマー単位のジハロゲン化物を合成し、銅／トリフェニルフォスフィン触媒（例えば、Ｇ．Ｗ．Ｅｂｅｒｔ， Ｒ．Ｄ．Ｒｉｅｋｅ， Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ． １９８８， ５３， ４４８２９ 参照）またはニッケル／トリフェニルフォスフィン触媒（例えば、Ｈ．Ｙａｍａｍｏｔｏ， Ｓ．Ｉｎａｂａ， Ｒ．Ｄ．Ｒｉｅｋｅ， Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ． １９８３， ４８， ８４０ 参照）を用いて重合し得る。
【００１５】
目的のポリマーに用いるモノマーとして、目的とするモノマー単位のジハロゲン化物とジボロン酸化物を合成し、パラジウム触媒（例えば、Ｍ．Ｍｉｙａｕｒａ， Ｔ．Ｙａｎａｇｉ， Ａ．Ｓｕｚｕｋｉ， Ｓｙｎｔｈ．Ｃｏｍｍｕｎ． １９８１， １１， ５１３ ； Ｒ．Ｂ．Ｍｉｌｌｅｒ， Ｓ．Ｄｕｇａｒ， Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ １９８４， ３， １２６１ 参照）を用いて重合し得る。
【００１６】
生成物の処理は、例えば、反応混合物を濾過し、酸水溶液で希釈し、抽出し、乾燥し、溶媒除去して得られた粗な化合物をさらに再沈殿により精製し得る。
【００１７】
末端の臭素原子は、例えば、ＬｉＡｌＨ４ を用いて還元除去し得る。
【００１８】
本発明の目的に関しては、エレクトロルミネセンス材料とは、エレクトロルミネセンス素子中、活性層として使用し得る材料である。活性層とは、電界の適用時に光を放出し得る層であること、また、正及び負の電荷（電荷注入層または電荷輸送層）の注入及び輸送を促進することを意味する。
【００１９】
エレクトロルミネセンス材料として使用するためには、本発明のポリマーは、通常、当事者には公知の方法、例えば、キャスティング、浸漬またはスピンコーティングにより、基材にフィルムの形状で適用される。
【００２０】
さらに本発明は、１つ以上の活性層を有するエレクトロルミネセンス素子であって、それらの活性層の少なくとも１層が本発明の１種以上のポリマーを含む該素子を提供する。活性層は、例えば、光放出層または輸送層または電化注入層であってもよい。
【００２１】
これらは通常、陰極と陽極との間にエレクトロルミネセンス層を含んでおり、電極の少なくとも一方は、透明である。さらに、電子注入または電子輸送層は、エレクトロルミネセンス層と陰極の間に導入され得、また、正孔注入及び正孔輸送層はエレクトロルミネセンス層と陽極の間に導入され得る。陰極は、例えば、Ｃａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｍｇ／Ａｇであってもよい。陽極は、例えばガラスまたは透明なポリマー上のＡｕまたはＩＴＯ（酸化インジウム／酸化錫）であってもよい。
【００２２】
操作時には、陰極は、陽極と匹敵し得る負の電位に配置される。陰極からの電子はこのように、電子注入層または電子輸送層に、または光放出層に直接注入される。同時に陽極からの正孔が、正孔注入層または正孔輸送層に、または光放出層に直接注入される。
【００２３】
注入された電荷キャリアは、印加された電位の作用下で活性層を通して互いに移動する。これによって、電荷輸送層と光放出層の間の界面または、光放出層内で、光の放出と再び組みあわされる電子／正孔対ができる。
【００２４】
発光の色は、光放出層として使用する化合物によって種々変動し得る。
【００２５】
エレクトロルミネセンス素子は、例えば、自己発光型ディスプレイ素子、例えば、コントロールランプ、英数字ディスプレイ、サイン及び光電気カップラーに使用される。
【００２６】
本発明は、以下の実施例によって説明されるが、以下の実施例によって限定されるものではない。
【００２７】
【実施例】
＜実施例１＞
９，９―ジオクチルフルオレンの合成
ｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液（２．４７Ｍ、１６０ｍｌ、３９５ｍｍｏｌ）を、乾燥テトラヒドロフラン（３００ｍｌ）中のフルオレン（２９．５ｇ、１７８ｍｍｏｌ）に−７８℃の条件下で攪拌しつつ滴下添加した。添加完了後、−７８℃の条件下でさらに１時間攪拌した。その後、上記混合溶液に、―７８℃の条件下で、１−ブロモオクタン（７７ｍｌ、４４８ｍｍｏｌ）を、攪拌しつつ滴下添加した。添加完了後、約３時間、―７８℃の条件下で攪拌した。その後、ゆっくりと室温に戻し、約１２時間攪拌した。混合物から、ジエチルエーテル溶解分を抽出し、シリカゲルクロマトグラフィー（ヘキサン）を用いて精製することにより、９，９―ジオクチルフルオレン（６１．５ｇ、１６４．６ｍｍｏｌ、９２．６％）を得た。
【００２８】
１ Ｈ―ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ［ｐｐｍ］： ７．６７（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝４．８Ｈｚ），７．３３−７．２４（ｍ，６Ｈ），１．９７−１．９３（ｍ，４Ｈ），１．２７−１．１３（ｍ，２０Ｈ），０．７９（ｔ，６Ｈ，Ｊ＝７．２Ｈｚ），０．６０（ｍ４Ｈ）
【００２９】
＜実施例２＞
２，７−ジブロモ−９，９−ジオクチルフルオレンの合成
ブロミン（４．５ｍｌ、８７．３ｍｍｏｌ）の乾燥クロロホルム溶液（３０ｍｌ）を、９，９−ジオクチルフルオレン（１６．２ｇ、４３．３ｍｍｏｌ）とＦｅＣｌ３ （１８９ｍｇ、１．１７ｍｍｏｌ）の乾燥クロロホルム溶液（６０ｍｌ）に０℃及び遮光条件下で攪拌しつつ滴下添加した。添加完了後０℃及び遮光条件下で４時間攪拌した。その後、遮光条件下で攪拌しつつゆっくりと室温の戻した。その後、遮光条件下で約１２時間攪拌し、クロロホルム可溶分を抽出した。クロロホルム可溶分を減圧下乾燥させた後、クロロホルム・メタノールで再結晶することにより、２，７−ジブロモ−９，９−ジオクチルフルオレン（１６．８ｇ、３０．８ｍｍｏｌ、７１．１％）を得た。
【００３０】
１ Ｈ―ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ［ｐｐｍ］： ７．５０（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．８Ｈｚ）， ７．４５（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝２．０Ｈｚ）， ７．４４（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝１．２Ｈｚ） １．９３−１．８９（ｍ，４Ｈ），１．２２−１．０４（ｍ，２０Ｈ），０．８１（ｔ，６Ｈ，Ｊ＝７．２Ｈｚ），０．５９（ｍ４Ｈ）
【００３１】
＜実施例３＞
２，７−ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−９，９，−ジオクチルフルオレンの合成
ｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液（２．４７Ｍ、９．０ｍｌ、２２．２ｍｍｏｌ）を、乾燥テトラヒドロフラン（５０ｍｌ）中の２，７−ジブロモ−９，９−ジオクチルフルオレン（５．２７ｇ、９．５９ｍｍｏｌ）に−７８℃の条件下で攪拌しつつ滴下添加した。添加完了後、−７８℃の条件下でさらに１時間攪拌した。その後、上記混合溶液を、―７８℃の条件下で、２−イソプロポキシ−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン（６．０ｍｌ、２９，４ｍｍｏｌ）の乾燥テトラヒドロフラン溶液（８０ｍｌ）中に攪拌しつつ、滴下添加した。添加完了後、約３時間、―７８℃の条件下で攪拌した。その後、ゆっくりと室温に戻し、約１２時間攪拌した。混合物から、ジエチルエーテル溶解分を抽出し、減圧下乾燥させた後、クロロホルム・メタノールで再結晶することにより、２，７−ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−９，９，−ジオクチルフルオレン（３．０３ｇ、４．７２ｍｍｏｌ、４９．２％）を得た。
【００３２】
１ Ｈ―ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ［ｐｐｍ］： ７．８３（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．０Ｈｚ），７．７７（ｓ，２Ｈ，）， ７．７３（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝７．５Ｈｚ） ２．０３−２．００（ｍ，４Ｈ），１．３８（ｓ，２４Ｈ），１．２１−１．０２（ｍ，２０Ｈ），０．８１（ｔ，６Ｈ，Ｊ＝７．５Ｈｚ），０．５７（ｍ４Ｈ）
【００３３】
＜実施例４＞
ポリ［（９，９−ジオクチルフルオレン−２，７−ジイル）−（２−フルオロベンゼン−１，４−ジイル）］（ポリマー１）または、ポリ［（９，９−ジオクチルフルオレン−２，７−ジイル）−（２、５−ジフルオロベンゼン−１，４−ジイル）］（ポリマー２）の合成
【００３４】
【化１】
【００３５】
２，７−ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−９，９，−ジオクチルフルオレン（４８２ｍｇ、０．７５ｍｍｏｌ）、ＣｓＦ（５７０ｍｇ、３．７５ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルフォスフィン）パラジウム（０）（８．６７ｍｇ、０．００７５ｍｍｏｌ）、及び１，４−ジブロモ−２―フルオロベンゼン（１９０ｍｇ、０．７５ｍｍｏｌ）または１，４−ジブロモ−２，５−ジフルオロベンゼン（２０４ｍｇ、０．７５ｍｍｏｌ）の乾燥エチレングリコールジメチルエーテル（３．０ｍｌ）溶液を、凍結脱気した後密封し、１００℃条件下で１２時間攪拌した。続いて室温に冷却し、クロロホルム可溶分のクロロホルム溶液（１０ｍｌ）を、メタノール（２５０ｍｌ）と塩酸（１２Ｎ、１０ｍｌ）の混合溶液に滴下することにより、ポリマーを沈殿させた。得られたポリマーは黄色味を帯びていた。
【００３６】
ポリマー１；１ Ｈ―ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ［ｐｐｍ］： ７．８６−７．３１（ｍ，９Ｈ），２．０４（ｍ，４Ｈ），１．０９−０．７９（ｍ，３０Ｈ）
【００３７】
ポリマー２；１ Ｈ―ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ［ｐｐｍ］： ７．８６−７．２８（ｍ，８Ｈ），２．０４（ｍ，４Ｈ），１．１０−０．７２（ｍ，３０Ｈ）
【００３８】
＜実施例５＞
フィルム状態での、ポリ［（９，９−ジオクチルフルオレン−２，７−ジイル）−（２−フルオロベンゼン−１，４−ジイル）］（ポリマー１）及び、ポリ［（９，９−ジオクチルフルオレン−２，７−ジイル）−（２、５−ジフルオロベンゼン−１，４−ジイル）］（ポリマー２）の加熱によるフォトルミネセンススペクトル変化測定
ポリマー１及びポリマー２の３重量％のキシレン溶液を、石英ガラス上に、１５００ｒｐｍでスピンコーティングし、２４時間室温で放置した。その後、各ポリマーの最大吸収波長（ポリマー１：３４５ｎｍ、ポリマー２：３３８ｎｍ）で励起した時の蛍光スペクトルを測定した。その後、５０℃で１時間加熱後室温に戻したもの、及び１００℃で１時間加熱後室温に戻したもの、及び１５０℃で１時間加熱後室温に戻したものの蛍光スペクトルをそれぞれ測定した。測定結果は図１、２のようになった。ポリマー１，２の膜厚はいずれも約１００ｎｍであった。
【００３９】
＜実施例６＞
エレクトロルミネセンス素子
ＩＴＯをスパッタリング法で被覆させた石英ガラスのＩＴＯ面に、ＰＥＤＯＴ（２０ｎｍ）、ポリマー１またはポリマー２（１００ｎｍ）を順次スピンコートした後、Ｂａ（６ｎｍ）、Ａｇ（２００ｎｍ）を順に真空蒸着した。このようにして得られた素子の、ＩＴＯ側に正の極性を与え、Ａｇ側に負の極性を与えたところ、十分に高い電極を与えると、エレクトロルミネセンスが対応する素子として知見された。
【００４０】
＜比較例１＞
ポリ［（９，９−ジオクチルフルオレン−２，７−ジイル）−（ベンゼン−１，４−ジイル）］（ポリマー３）の合成
【００４１】
【化２】
【００４２】
２，７−ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−９，９，−ジオクチルフルオレン（４８２ｍｇ、０．７５ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルフォスフィン）パラジウム（０）（８．６７ｍｇ、０．００７５ｍｍｏｌ）、及びｐ−ジブロモベンゼン（１７７ｍｇ、０．７５ｍｍｏｌ）の乾燥トルエン（１．５ｍｌ）溶液に、Ｋ２ ＣＯ３ 水溶液（２Ｍ、１．０ｍｌ）を添加したものを凍結脱気した後密封し、１００℃条件下で４８時間攪拌した。続いて室温に冷却し、クロロホルム可溶分のクロロホルム溶液（１０ｍｌ）を、メタノール（２５０ｍｌ）と塩酸（１２Ｎ、１０ｍｌ）の混合溶液に滴下することにより、ポリマーを沈殿させた。得られたポリマーは黄色味を帯びていた。
【００４３】
ポリマー３；１ Ｈ―ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ［ｐｐｍ］： ７．８６−７．３４（ｍ，１０Ｈ），２．０７（ｍ，４Ｈ），１．１１−０．７９（ｍ，３０Ｈ）
＜比較例２＞
フィルム状態での、ポリ［（９，９−ジオクチルフルオレン−２，７−ジイル）−（ベンゼン−１，４−ジイル）］（ポリマー３）の加熱によるフォトルミネセンススペクトル変化測定
ポリマー３の３重量％のキシレン溶液を、石英ガラス上に、１５００ｒｐｍでスピンコーティングし、２４時間室温で放置した。その後、各ポリマーの最大吸収波長（３６８ｎｍ）で励起した時の蛍光スペクトルを測定した。その後、５０℃で１時間加熱後室温に戻したもの、及び１００℃で１時間加熱後室温に戻したもの、及び１５０℃で１時間加熱後室温に戻したものの蛍光スペクトルをそれぞれ測定した。測定結果は図３のようになった。ポリマー３の膜厚は約１００ｎｍであった。
【００４４】
【発明の効果】
図１〜３からも明らかなように、フッ素が導入されたポリマーでは、フッ素が導入されていないポリマーと比較すると、加熱によるスペクトル変化が抑えられることがわかった。さらに本発明のポリマーは、エレクトロルミネセンス素子としての応用が可能である。
【００４５】
【図面の簡単な説明】
【図１】フィルム状態での、ポリ［（９，９−ジオクチルフルオレン−２，７−ジイル）−（２−フルオロベンゼン−１，４−ジイル）］（ポリマー１）の加熱によるフォトルミネセンススペクトル変化測定結果を示すグラフ図である。
【図２】フィルム状態での、ポリ［（９，９−ジオクチルフルオレン−２，７−ジイル）−（２、５−ジフルオロベンゼン−１，４−ジイル）］（ポリマー２）の加熱によるフォトルミネセンススペクトル変化測定結果を示すグラフ図である。
【図３】フィルム状態での、ポリ［（９，９−ジオクチルフルオレン−２，７−ジイル）−（ベンゼン−１，４−ジイル）］（ポリマー３）の加熱によるフォトルミネセンススペクトル変化測定結果を示すグラフ図である。
【発明の属する技術分野】
一連の用途、特にディスプレイ素子及び光学用途の分野において、大面積光源に対する需要が大きい。このような光源に対する需要は、現行の技術のいずれによっても現在のところ満足されていない。
【０００２】
慣用のディスプレイ及び光源、例えば白熱電球、放電灯及び非自己発光型液晶ディスプレイ素子の代替品として、エレクトロルミネセンス（ＥＬ）材料及び素子、例えば光放出ダイオードがしばらく使用されてきた。
【０００３】
無機材料以外にも、低分子量有機エレクトロルミネセンス材料及び素子が知られているが、今日までこのような素子は非常に限られた実用性しかなかった。
【０００４】
近年、光放出層として共役ポリマーのフィルムを含むエレクトロルミネセンス素子が開発され、このような素子は、多くの優れた点、例えば、大面積のフレキシブルディスプレイを容易且つ安価に製造する機会を提供する。液晶ディスプレイと対照的に、エレクトロルミネセンスディスプレイは、自己発光型であるので、追加の裏面光源が必要無い。
【０００５】
典型的な素子としては、少なくとも１種の共役ポリマーを含む、薄い、密度の高いポリマーフィルムからなる光放出層である半導体層を含む。半導体層のポリマーフィルムは、付帯的な電荷キャリア濃度が十分に低いので、２つの接触層間に電界を印加すると、電荷キャリアは半導体層に導入され、一方の接触層は他方と比較して正に帯電し、半導体層は発光する。このような素子に使用されているポリマーは共役している。本発明の目的に関しては、共役ポリマーとは、主鎖に沿って非局在化した電子系を有するポリマーである。非局在化電子系はポリマーに半導体特性を付与し、非常に運動性の高い正または負の電荷キャリアを輸送させることができる。
【０００６】
光放出層として、現在開発段階ではあるが一般的に使用されているポリマーとして、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）とその誘導体、ポリ（ｐ−フェニレン）とその誘導体、ポリフルオレンのホモポリマー及びコポリマーとその誘導体、ポリチオフェンとその誘導体などが挙げられる。
【０００７】
しかしながら、そのような材料の問題点として、スペクトルの安定性が挙げられ、特に熱によるスペクトル変化が挙げられる。
【０００８】
上記スペクトル変化の原因として、分子鎖間相互作用によるものであることが推測されてきた。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、熱によるスペクトル変化が無いもしくは少ない光放出層用途のポリマーを提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
請求項１に記載の発明は、モノマー単位での構造が下記化学式で示され、かつ少なくとも１つ以上のフッ素原子を含むことを特徴とする共役ポリマーである。
【００１１】
請求項１に記載の発明は、モノマーの構成単位が、［（９，９−ジオクチルフルオレン−２，７−ジイル）−（２−フルオロベンゼン−１，４−ジイル）］または、［（９，９−ジオクチルフルオレン−２，７−ジイル）−（２、５−ジフルオロベンゼン−１，４−ジイル）］であることを特徴とする共役ポリマーである。
【００１２】
請求項２に記載の発明は、２〜１０００個の繰り返し単位を有することを特徴とする請求項１に記載の共役ポリマーである。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明のフッ素を含有する共役ポリマーは、例えば以下の方法にしたがって製造される。
【００１４】
目的のポリマーに用いるモノマーとして、目的とするモノマー単位のジハロゲン化物を合成し、銅／トリフェニルフォスフィン触媒（例えば、Ｇ．Ｗ．Ｅｂｅｒｔ， Ｒ．Ｄ．Ｒｉｅｋｅ， Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ． １９８８， ５３， ４４８２９ 参照）またはニッケル／トリフェニルフォスフィン触媒（例えば、Ｈ．Ｙａｍａｍｏｔｏ， Ｓ．Ｉｎａｂａ， Ｒ．Ｄ．Ｒｉｅｋｅ， Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ． １９８３， ４８， ８４０ 参照）を用いて重合し得る。
【００１５】
目的のポリマーに用いるモノマーとして、目的とするモノマー単位のジハロゲン化物とジボロン酸化物を合成し、パラジウム触媒（例えば、Ｍ．Ｍｉｙａｕｒａ， Ｔ．Ｙａｎａｇｉ， Ａ．Ｓｕｚｕｋｉ， Ｓｙｎｔｈ．Ｃｏｍｍｕｎ． １９８１， １１， ５１３ ； Ｒ．Ｂ．Ｍｉｌｌｅｒ， Ｓ．Ｄｕｇａｒ， Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ １９８４， ３， １２６１ 参照）を用いて重合し得る。
【００１６】
生成物の処理は、例えば、反応混合物を濾過し、酸水溶液で希釈し、抽出し、乾燥し、溶媒除去して得られた粗な化合物をさらに再沈殿により精製し得る。
【００１７】
末端の臭素原子は、例えば、ＬｉＡｌＨ４ を用いて還元除去し得る。
【００１８】
本発明の目的に関しては、エレクトロルミネセンス材料とは、エレクトロルミネセンス素子中、活性層として使用し得る材料である。活性層とは、電界の適用時に光を放出し得る層であること、また、正及び負の電荷（電荷注入層または電荷輸送層）の注入及び輸送を促進することを意味する。
【００１９】
エレクトロルミネセンス材料として使用するためには、本発明のポリマーは、通常、当事者には公知の方法、例えば、キャスティング、浸漬またはスピンコーティングにより、基材にフィルムの形状で適用される。
【００２０】
さらに本発明は、１つ以上の活性層を有するエレクトロルミネセンス素子であって、それらの活性層の少なくとも１層が本発明の１種以上のポリマーを含む該素子を提供する。活性層は、例えば、光放出層または輸送層または電化注入層であってもよい。
【００２１】
これらは通常、陰極と陽極との間にエレクトロルミネセンス層を含んでおり、電極の少なくとも一方は、透明である。さらに、電子注入または電子輸送層は、エレクトロルミネセンス層と陰極の間に導入され得、また、正孔注入及び正孔輸送層はエレクトロルミネセンス層と陽極の間に導入され得る。陰極は、例えば、Ｃａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｍｇ／Ａｇであってもよい。陽極は、例えばガラスまたは透明なポリマー上のＡｕまたはＩＴＯ（酸化インジウム／酸化錫）であってもよい。
【００２２】
操作時には、陰極は、陽極と匹敵し得る負の電位に配置される。陰極からの電子はこのように、電子注入層または電子輸送層に、または光放出層に直接注入される。同時に陽極からの正孔が、正孔注入層または正孔輸送層に、または光放出層に直接注入される。
【００２３】
注入された電荷キャリアは、印加された電位の作用下で活性層を通して互いに移動する。これによって、電荷輸送層と光放出層の間の界面または、光放出層内で、光の放出と再び組みあわされる電子／正孔対ができる。
【００２４】
発光の色は、光放出層として使用する化合物によって種々変動し得る。
【００２５】
エレクトロルミネセンス素子は、例えば、自己発光型ディスプレイ素子、例えば、コントロールランプ、英数字ディスプレイ、サイン及び光電気カップラーに使用される。
【００２６】
本発明は、以下の実施例によって説明されるが、以下の実施例によって限定されるものではない。
【００２７】
【実施例】
＜実施例１＞
９，９―ジオクチルフルオレンの合成
ｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液（２．４７Ｍ、１６０ｍｌ、３９５ｍｍｏｌ）を、乾燥テトラヒドロフラン（３００ｍｌ）中のフルオレン（２９．５ｇ、１７８ｍｍｏｌ）に−７８℃の条件下で攪拌しつつ滴下添加した。添加完了後、−７８℃の条件下でさらに１時間攪拌した。その後、上記混合溶液に、―７８℃の条件下で、１−ブロモオクタン（７７ｍｌ、４４８ｍｍｏｌ）を、攪拌しつつ滴下添加した。添加完了後、約３時間、―７８℃の条件下で攪拌した。その後、ゆっくりと室温に戻し、約１２時間攪拌した。混合物から、ジエチルエーテル溶解分を抽出し、シリカゲルクロマトグラフィー（ヘキサン）を用いて精製することにより、９，９―ジオクチルフルオレン（６１．５ｇ、１６４．６ｍｍｏｌ、９２．６％）を得た。
【００２８】
１ Ｈ―ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ［ｐｐｍ］： ７．６７（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝４．８Ｈｚ），７．３３−７．２４（ｍ，６Ｈ），１．９７−１．９３（ｍ，４Ｈ），１．２７−１．１３（ｍ，２０Ｈ），０．７９（ｔ，６Ｈ，Ｊ＝７．２Ｈｚ），０．６０（ｍ４Ｈ）
【００２９】
＜実施例２＞
２，７−ジブロモ−９，９−ジオクチルフルオレンの合成
ブロミン（４．５ｍｌ、８７．３ｍｍｏｌ）の乾燥クロロホルム溶液（３０ｍｌ）を、９，９−ジオクチルフルオレン（１６．２ｇ、４３．３ｍｍｏｌ）とＦｅＣｌ３ （１８９ｍｇ、１．１７ｍｍｏｌ）の乾燥クロロホルム溶液（６０ｍｌ）に０℃及び遮光条件下で攪拌しつつ滴下添加した。添加完了後０℃及び遮光条件下で４時間攪拌した。その後、遮光条件下で攪拌しつつゆっくりと室温の戻した。その後、遮光条件下で約１２時間攪拌し、クロロホルム可溶分を抽出した。クロロホルム可溶分を減圧下乾燥させた後、クロロホルム・メタノールで再結晶することにより、２，７−ジブロモ−９，９−ジオクチルフルオレン（１６．８ｇ、３０．８ｍｍｏｌ、７１．１％）を得た。
【００３０】
１ Ｈ―ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ［ｐｐｍ］： ７．５０（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．８Ｈｚ）， ７．４５（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝２．０Ｈｚ）， ７．４４（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝１．２Ｈｚ） １．９３−１．８９（ｍ，４Ｈ），１．２２−１．０４（ｍ，２０Ｈ），０．８１（ｔ，６Ｈ，Ｊ＝７．２Ｈｚ），０．５９（ｍ４Ｈ）
【００３１】
＜実施例３＞
２，７−ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−９，９，−ジオクチルフルオレンの合成
ｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液（２．４７Ｍ、９．０ｍｌ、２２．２ｍｍｏｌ）を、乾燥テトラヒドロフラン（５０ｍｌ）中の２，７−ジブロモ−９，９−ジオクチルフルオレン（５．２７ｇ、９．５９ｍｍｏｌ）に−７８℃の条件下で攪拌しつつ滴下添加した。添加完了後、−７８℃の条件下でさらに１時間攪拌した。その後、上記混合溶液を、―７８℃の条件下で、２−イソプロポキシ−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン（６．０ｍｌ、２９，４ｍｍｏｌ）の乾燥テトラヒドロフラン溶液（８０ｍｌ）中に攪拌しつつ、滴下添加した。添加完了後、約３時間、―７８℃の条件下で攪拌した。その後、ゆっくりと室温に戻し、約１２時間攪拌した。混合物から、ジエチルエーテル溶解分を抽出し、減圧下乾燥させた後、クロロホルム・メタノールで再結晶することにより、２，７−ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−９，９，−ジオクチルフルオレン（３．０３ｇ、４．７２ｍｍｏｌ、４９．２％）を得た。
【００３２】
１ Ｈ―ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ［ｐｐｍ］： ７．８３（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．０Ｈｚ），７．７７（ｓ，２Ｈ，）， ７．７３（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝７．５Ｈｚ） ２．０３−２．００（ｍ，４Ｈ），１．３８（ｓ，２４Ｈ），１．２１−１．０２（ｍ，２０Ｈ），０．８１（ｔ，６Ｈ，Ｊ＝７．５Ｈｚ），０．５７（ｍ４Ｈ）
【００３３】
＜実施例４＞
ポリ［（９，９−ジオクチルフルオレン−２，７−ジイル）−（２−フルオロベンゼン−１，４−ジイル）］（ポリマー１）または、ポリ［（９，９−ジオクチルフルオレン−２，７−ジイル）−（２、５−ジフルオロベンゼン−１，４−ジイル）］（ポリマー２）の合成
【００３４】
【化１】
２，７−ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−９，９，−ジオクチルフルオレン（４８２ｍｇ、０．７５ｍｍｏｌ）、ＣｓＦ（５７０ｍｇ、３．７５ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルフォスフィン）パラジウム（０）（８．６７ｍｇ、０．００７５ｍｍｏｌ）、及び１，４−ジブロモ−２―フルオロベンゼン（１９０ｍｇ、０．７５ｍｍｏｌ）または１，４−ジブロモ−２，５−ジフルオロベンゼン（２０４ｍｇ、０．７５ｍｍｏｌ）の乾燥エチレングリコールジメチルエーテル（３．０ｍｌ）溶液を、凍結脱気した後密封し、１００℃条件下で１２時間攪拌した。続いて室温に冷却し、クロロホルム可溶分のクロロホルム溶液（１０ｍｌ）を、メタノール（２５０ｍｌ）と塩酸（１２Ｎ、１０ｍｌ）の混合溶液に滴下することにより、ポリマーを沈殿させた。得られたポリマーは黄色味を帯びていた。
【００３６】
ポリマー１；１ Ｈ―ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ［ｐｐｍ］： ７．８６−７．３１（ｍ，９Ｈ），２．０４（ｍ，４Ｈ），１．０９−０．７９（ｍ，３０Ｈ）
【００３７】
ポリマー２；１ Ｈ―ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ［ｐｐｍ］： ７．８６−７．２８（ｍ，８Ｈ），２．０４（ｍ，４Ｈ），１．１０−０．７２（ｍ，３０Ｈ）
【００３８】
＜実施例５＞
フィルム状態での、ポリ［（９，９−ジオクチルフルオレン−２，７−ジイル）−（２−フルオロベンゼン−１，４−ジイル）］（ポリマー１）及び、ポリ［（９，９−ジオクチルフルオレン−２，７−ジイル）−（２、５−ジフルオロベンゼン−１，４−ジイル）］（ポリマー２）の加熱によるフォトルミネセンススペクトル変化測定
ポリマー１及びポリマー２の３重量％のキシレン溶液を、石英ガラス上に、１５００ｒｐｍでスピンコーティングし、２４時間室温で放置した。その後、各ポリマーの最大吸収波長（ポリマー１：３４５ｎｍ、ポリマー２：３３８ｎｍ）で励起した時の蛍光スペクトルを測定した。その後、５０℃で１時間加熱後室温に戻したもの、及び１００℃で１時間加熱後室温に戻したもの、及び１５０℃で１時間加熱後室温に戻したものの蛍光スペクトルをそれぞれ測定した。測定結果は図１、２のようになった。ポリマー１，２の膜厚はいずれも約１００ｎｍであった。
【００３９】
＜実施例６＞
エレクトロルミネセンス素子
ＩＴＯをスパッタリング法で被覆させた石英ガラスのＩＴＯ面に、ＰＥＤＯＴ（２０ｎｍ）、ポリマー１またはポリマー２（１００ｎｍ）を順次スピンコートした後、Ｂａ（６ｎｍ）、Ａｇ（２００ｎｍ）を順に真空蒸着した。このようにして得られた素子の、ＩＴＯ側に正の極性を与え、Ａｇ側に負の極性を与えたところ、十分に高い電極を与えると、エレクトロルミネセンスが対応する素子として知見された。
【００４０】
＜比較例１＞
ポリ［（９，９−ジオクチルフルオレン−２，７−ジイル）−（ベンゼン−１，４−ジイル）］（ポリマー３）の合成
【００４１】
【化２】
２，７−ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−９，９，−ジオクチルフルオレン（４８２ｍｇ、０．７５ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルフォスフィン）パラジウム（０）（８．６７ｍｇ、０．００７５ｍｍｏｌ）、及びｐ−ジブロモベンゼン（１７７ｍｇ、０．７５ｍｍｏｌ）の乾燥トルエン（１．５ｍｌ）溶液に、Ｋ２ ＣＯ３ 水溶液（２Ｍ、１．０ｍｌ）を添加したものを凍結脱気した後密封し、１００℃条件下で４８時間攪拌した。続いて室温に冷却し、クロロホルム可溶分のクロロホルム溶液（１０ｍｌ）を、メタノール（２５０ｍｌ）と塩酸（１２Ｎ、１０ｍｌ）の混合溶液に滴下することにより、ポリマーを沈殿させた。得られたポリマーは黄色味を帯びていた。
【００４３】
ポリマー３；１ Ｈ―ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ［ｐｐｍ］： ７．８６−７．３４（ｍ，１０Ｈ），２．０７（ｍ，４Ｈ），１．１１−０．７９（ｍ，３０Ｈ）
＜比較例２＞
フィルム状態での、ポリ［（９，９−ジオクチルフルオレン−２，７−ジイル）−（ベンゼン−１，４−ジイル）］（ポリマー３）の加熱によるフォトルミネセンススペクトル変化測定
ポリマー３の３重量％のキシレン溶液を、石英ガラス上に、１５００ｒｐｍでスピンコーティングし、２４時間室温で放置した。その後、各ポリマーの最大吸収波長（３６８ｎｍ）で励起した時の蛍光スペクトルを測定した。その後、５０℃で１時間加熱後室温に戻したもの、及び１００℃で１時間加熱後室温に戻したもの、及び１５０℃で１時間加熱後室温に戻したものの蛍光スペクトルをそれぞれ測定した。測定結果は図３のようになった。ポリマー３の膜厚は約１００ｎｍであった。
【００４４】
【発明の効果】
図１〜３からも明らかなように、フッ素が導入されたポリマーでは、フッ素が導入されていないポリマーと比較すると、加熱によるスペクトル変化が抑えられることがわかった。さらに本発明のポリマーは、エレクトロルミネセンス素子としての応用が可能である。
【００４５】
【図面の簡単な説明】
【図１】フィルム状態での、ポリ［（９，９−ジオクチルフルオレン−２，７−ジイル）−（２−フルオロベンゼン−１，４−ジイル）］（ポリマー１）の加熱によるフォトルミネセンススペクトル変化測定結果を示すグラフ図である。
【図２】フィルム状態での、ポリ［（９，９−ジオクチルフルオレン−２，７−ジイル）−（２、５−ジフルオロベンゼン−１，４−ジイル）］（ポリマー２）の加熱によるフォトルミネセンススペクトル変化測定結果を示すグラフ図である。
【図３】フィルム状態での、ポリ［（９，９−ジオクチルフルオレン−２，７−ジイル）−（ベンゼン−１，４−ジイル）］（ポリマー３）の加熱によるフォトルミネセンススペクトル変化測定結果を示すグラフ図である。
Claims (2)
- モノマーの構成単位が、［（９，９−ジオクチルフルオレン−２，７−ジイル）−（２−フルオロベンゼン−１，４−ジイル）］または、［（９，９−ジオクチルフルオレン−２，７−ジイル）−（２、５−ジフルオロベンゼン−１，４−ジイル）］であることを特徴とする共役ポリマー。
- ２〜１０００個の繰り返し単位を有することを特徴とする請求項１に記載の共役ポリマー。
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